JPS62297855A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合法を利用した電子写真用トナーの製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後にトナーを含有する現
像剤によりトナー像を顕像化させる。この顕像化された
トナー像は、−ｉ的には、適当な転写体に転写され、定
着されて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが、これらは所謂
湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に、二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができる。前者はキャリアとトナーから成
り、後者はトナーのみから成る。

つまり、感光体上の静電荷像を現像するのに必要な静電
荷像と逆極性のトナーを、キャリアとトナーの摩擦帯電
により得るものが二成分系現像剤であり、これに反して
、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の部材との摩擦
によって帯電するものが一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイト等の
磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となした
後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前記
分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更に
分級してトナーとする方法により製造されてきた（以下
、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでな（、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については、例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上
のトナーフィルミングによるカプリ等を招来させ、また
粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像器中で粉砕さ
れて微細なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招来
する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか、感光体表面の汚染等の好
ましくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決すべく、特公昭４３−１
０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁液
をスプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造方法として、特公昭５１−１４８９５号公
報、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法によ
るトナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合には、真球状のトナーが得られる。

（発明が解決しようとする問題点） 懸濁重合法を利用して得られたトナーは、粉砕法によっ
て得られるトナーの欠点のいくつかを解決しているが、
得られたトナー粒子が真球状であるために、クリーニン
グ性が劣る。

従って、本発明は、従来の懸濁重合法におけるこのよう
な問題点を解決し、クリーニング性に優れていると共に
、画像濃度、解像度、階調性、帯電安定性、プロフキン
グ性に優れた、乾式現像に適した電子写真用トナーの製
造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並び
に油溶性重合開始剤を無機又は有機の分散剤を含む水中
に懸濁分散させ、重合させる工程を含む電子写真用トナ
ーの製造方法において、前記油溶性重合開始剤の一部と
して、発泡性のアゾ系重合開始剤を重合性単量体に対し
て０．０１〜１重世％使用し、前記工程中、重合率が８
０重量％以上に達した後、得られる主要樹脂成分のガラ
ス転移温度より２０〜８０℃高い温度で発泡処理するこ
とを特徴とする電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の重合は、懸濁分散剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を懸濁分散させて行う
。

この重合に際して、着色剤及び／又は磁性粉並びに重合
開始剤を存在させる。その他、帯電制御剤、流動性向上
剤、クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、懸濁
分散を助ける分散助剤及び連鎖移動剤を適宜存在させる
ことができる。また、粒子表面を多孔質にするための発
泡性の重合開始剤を重合開始剤の一部として使用する。

重合性単量体を水性媒体に懸濁分散させる方法としては
、重合性単量体、分散剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよ（、分散剤を溶解又は均一に分散させた水性媒
体に重合性単量体を添加し、攪拌混合してもよい。

上記懸濁分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌によって行うのが好ましい。

これは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

重合は、上記懸濁分散の後、又は懸濁分散させつつ２０
〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に５０〜９０
℃の温度で行うのが好ましい。

重合率８０重量％以上、好ましくは９５重量％に達した
後、重合系を得られる主要樹脂成分のガラス転移温度よ
り２０〜８０℃高い温度で１〜５時間保温して発泡処理
を行う。重合率が８０重量％未満である場合には、発生
するＮεガスにより系が不安定となり、粒子の合一や集
塊が起こる。

また、ガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度にしな
いと、樹脂が十分に軟化せず、発泡不十分となり、ガラ
ス転移温度より８０℃を越える高温では、粒子の合一や
集塊が起こる。この発泡処理は、重合完了後、行っても
よい。

重合は、重合率が９９重量％以上になるまで進められる
のが好ましく、特に、９９．９重量％以上になるまで進
められるのが好ましい。重合率が小さく、残存モノマー
が多くなると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾
向がある。

また、重合によって得られる重合体は、その重量平均分
子量が５００００以上のものが好ましい。

分子量が小さくなりすぎると、クリーニング性、耐ブロ
ツキング性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃であるのが好ま
しい。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロツキング性が
低下しやすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる
。ガラス転移点の調整は、主に使用する重合性単量体を
選択するこ止により行うことができる。

このような重合により、約３μｍ以下の粒子が得られる
。

次に、重合に使用される材料について説明する。

上記重合性車量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｎ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不ｉ
ｎ］モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル
酸の誘導体、場合によっては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマールＭ等も使用できる。また、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチル
ケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソブロビルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ヒニルナフタ
リン塩等の１種若しくは２種以上組合せて使用できる。

これらの重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導
体を４０〜１００重量％使用する場合に、トナーを電子
写真複写装置で紙に複写した時に定着性が非常に優れた
ものとなる。

また、本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ。

Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルファイト等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を持つ化合物等を単独で、又は混合物として使用できる
。架橋剤の使用量は、重合性単量体総量に対して０〜２
０重量％であるのが好ましく、特に０〜５重量％である
のが好ましい。

本発明に使用される水性媒体は、得られる重合体粒子に
対して８０〜５００重量％、好ましくは１００〜２００
重量％の量で使用される。８０重量％未満では、分散系
を安定に保つことが難しく、また、５００重量％を越え
ると、生産性の点で好ましくない。

本発明において、分散剤としては、難溶性無機塩、水溶
性高分子等が使用される。

難溶性無機塩としては、一般によく知られたものを使用
することができる。例えば、燐酸カルシウム、ヒドロキ
シアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウ
ム等がある。

難溶性無機塩は、水性媒体に対して１．０〜２０重量％
の範囲で使用されるのが好ましい。難溶性無機塩が少な
すぎると、重合中に油滴同士が合一して粒径が大きくな
り、トナーとして好ましい粒径の重合体粒子を得ること
ができない。また、難溶性無機塩が多すぎると、媒体の
粘度が高くなりすぎるため、媒体全体を均一に攪拌する
ことが困難となる。

また、難溶性無機塩と同時に陰イオン界面活性剤を分散
助剤として存在させることが多い。陰イオン界面活性剤
としては、一般に知られたものを使用でき、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン
スルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム
等がある。

陰イオン界面活性剤は、水性媒体に対してＱ、０００１
〜０．０２重量％の範囲で使用される。

この範囲外の使用量では、分散助剤として機能しにくい
。

水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム
等があり、これらは、水性媒体に対して０．５〜１０重
量％使用されるのが好ましく、特に１〜５重量％使用す
るのが好ましい。水溶性高分子が少なすぎると、難溶性
無機塩の場合と同様に、好ましい粒径の重合体粒子を得
ることができない。また、水溶性高分子が多すぎると、
粘度が高（なりすぎたり、乳化しやすくなる。

発泡性のアゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合
開始剤があるが、アゾ系の重合開始剤は毒性が強く、ま
た、重合中に発生するＮεガスは重合系を不安定にする
ので、多量に用いることはできない。従って、重合反応
を完結するために過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、過酸化アセチル等の有機過酸化物と併用する
。有機過酸化物の量は、重合性単量体の総量に対して、
Ｏ，ＯＳ〜１０重盪％使用されるのが好ましい。また、
アゾ系の重合開始剤は、重合性単量体の総量に対して０
．０１〜１重四％以上使用されるのが好ましく、また、
発泡工程前に仕込み重合性単量体の総量に対して０．０
１〜０．５重量％残存するように重合中の温度を管理す
るのが好ましい。

この管理は、アゾ系の重合開始剤の分解速度と重合温度
によって決定できる。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラン
ク、ニグロシン染料（Ｃ，１，ｍ５０４１５）、アニリ
ンブルー（Ｃ，１，患５０４０５）、カルコオイルブル
ー（Ｃ，１，患ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）　、クロー
ムイエロー（Ｃ，Ｉ。

隘１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，１゜隘７
７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

Ｎ１２６１０５）、オリエントオイルレフト＃３３０　
　（Ｃ，１，ＮＣＬ６０５０５）　、キノリンイエロー
（Ｃ，１，隘４７００５）、メチレンブルークロライド
（Ｃ，１，魚５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ
，１，猶７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，１，寛４２０００）、ランプブラ・ツク（Ｃ，
１，寛７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，１１ｋ
Ｌ４５４３５）　、オイルブラック、アゾオイルブラッ
ク等を単独で或いはそれらを混合して用いることができ
る。これらの着色剤は任意の量で用いることができるが
、必要な濃度を得るためと経済的な理由のために、トナ
ー中に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％に
なるような割合で使用される。

顔料又は染料としては、重合反応系中若しくは本発明の
トナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を施
したものを使用してもよい。前記処理としては、例えば
ニグロシン染料（Ｃ，Ｉ。

ｍ５０４１５）をステアリン酸、マレイン酸のような有
機酸を用いての処理がある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブラック、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブランク、アセチ
レンブランク、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては、例えば酸素、オゾン及び硝酸等、種々の
酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処
理等がある。

着色剤として、カーボンブラックを使用するときは、グ
ラフト化カーボンブラックを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラックとは、カーボンブラ・ツクの
存在下に、上記重合性単量体を塊状重合、溶液重合等の
方法により重合させて得られるものである。グラフト化
カーボンブランクの重合体成分は、グラフト化カーボン
ブランクに対して５０重量％以下であるのが好ましく、
特に３０重量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブ
ラックは、丸化重合に際し、その分散安定性が優れてい
るので好ましいが、重合体成分が多すぎると、重合性単
量体に分散させたとき、粘度が高くなりすぎる傾向があ
り、作業性が低下する。

グラフト化カーボンブランクの使用量は、カーボンブラ
ンク成分量で決定するのが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト、フェライトのような鉄又は
ニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物若し
くは化合物がある。

これらの磁性粉は、粒径０．０１〜３μｍの粉末状のも
のが好ましく、また、磁性粉の表面が樹脂、チタンカッ
プリング剤、シランカップリング剤或いは高級脂肪酸金
属塩等で処理されていてもよい。

これら磁性体は、トナーに対して２０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％を含有させることができる。

これ以下の世で、着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は、必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は、重合時に種々の形態で系中に存在
させ、製品としてのトナーに含有させることができる。

或いは、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナー
に後から添加することもできる。前記のオフセット防止
剤としては、種々の天然ワックス、例えばカルナウバワ
ックス、硬化ヒマシ油若しくは低分子量オレフィン重合
体等が本発明に用いられるが、好ましくは低分子量オレ
フィン重合体が用いられる。この低分子量オレフィン重
合体としては、オレフィンの重合体、オレフィンとオレ
フィン以外の単量体との共重合体で低分子量のものが使
用される。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量
体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては、例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明に使用しうる低分子量オレフィン重合体の分子量
は通常の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるも
のであればよいが、一般的には重量平均分子量（Ｍｗ）
で１０００〜４５０００、好ましくは２０００〜６００
０のものである。

本発明に使用しうる低分子量ポリオレフィン重合体は、
軟化点が１００〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃であ
るものが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に限界はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１〜３
０重量％使用される。低分子量オレフィン重合体が少な
すぎると、これを添加することによるオフセット防止効
果が発現せず、３０重量％を越えると、重合反応中にゲ
ル化等を　　−起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後から外添処理される。これら
の含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量％
であるのが好ましい。流動性向上剤としては、シラン、
チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び
マグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカッ
プリング剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理し
たものがあり、クリーニング性向上剤としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグ
ネシウムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリ
ドリフトベンゾエートのような芳香族酸エステルがある
。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、製品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調
整できるが、帯電量及び帯・電極性をより所望の値に調
整するために本発明のトナーに荷電制御剤を前記着色剤
と併用して用いることもできる。

本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては、スピロ
ンブラノクＴＲＨ，スピロンブラノクＴＰＨ（保土谷化
学社製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の
芳香族酸誘導体、ジプチル錫オキシド、ジオクチル錫オ
キシド等の錫化合物等を挙げることができる。これらは
、重合性単量体に対して０〜５重量％使用されるのが好
ましい。

重合の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必要に応じ
分級して、トナー粒子を得ることができる。

ここで、洗浄することは、粒子に付着した分散剤を完全
に除く上で好ましく、これにより帯電安定性、ブロッキ
ング性を改善することができる。

洗浄は、難溶性無機分散剤の場合には、ｐＨ１〜３の塩
酸等の水溶液であり、水溶性高分子の場合には、４０〜
１００℃の温水で行うのが好ましい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法、米国特許第２．８７４，０
６５号公報に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第
２．２２Ｌ７７６号公報に記載されているパウダー・ク
ラウド法、米国特許第３．１６６．４３２号明細書に記
載されているタッチダウン現像法、特開昭５５−１８６
５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法、キャ
リアとして粉末法によって製造された磁性トナーを用い
る所謂マイクロトーニング法及び磁性トナー同士の８擦
帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・
マグネチックトナー法等に用いることができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オ、−ジン法及び圧力定着法等に用い
ることができる。

更に、本発明により得られるトナーには、種々のクリー
ニング方法、例えば所謂ファーブラシ法及びブレード法
等を適用することができる。

（作用） 従来の懸濁重合で得られるトナーは、真球状であるため
、感光体に付着した際に、粉砕法による不定形のトナー
に比較して、感光体との接触面積が大きいために、付着
力が大きく、クリーニング不良を起こす。

本発明になるトナーは、アゾ系の重合開始剤が分解する
時に生じるＮ２ガスにより粒子表面が多孔質となり、粗
いため、感光体との接触面積が城り、良好なりリーニン
グ特性を示す。更に、表面積が大きいために、帯電の立
ち上がりも速い。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下、％は重量％を意味する。また、以下において、重
合体の分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより、標準ポリスチレンの検量線を利用して求め
た。また、重合率は、ガスクロマトグラフィーにより、
バラキシレンを標準物質として未反応モノマー量を測定
して求めた。

実施例１ （１）　　　３Ｎのステンレスビーカー中でグラフト化
カーボンのペースト〔スチレンモノマーを４０％含む、
グラフトカーボンＣＰ−Ｅ−２Ｖ；有工業（掬製）を使
用１　１００ｇに重合性単量体としてスチレン４００ｇ
、アクリル酸ブチル１２０ｇ。

過酸化ベンゾイル１２ｇ１アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇ及び連鎖移動剤としてｔｅｒ　ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．６ｇを配合し、高速剪断分散機（特殊機
化工業■製、ＴＫホモミキサー）で３００Ｏｒｐｍで３
０分間、混合分散させた。

次いで、イオン交換水６５０　ｇ、ヒドロキシアパタイ
ト（Ｎ品名スーパータイト１０、日本化学■製）６５０
ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名
ネオベレフクス磁２５、花王アトラス■製、）０．０２
４ｇを加え、高速剪断分散機（特殊機化工業■製）で更
に１１００００ｒｐで３０分間分散させ、懸濁液を得た
。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計、コンデンサの
付いた３１の四つロセパラブルフラスコに懸濁液を移し
、窒素気流下でフラスコの温度を８０℃にして５時間重
合させた。この時の重合率は、９５％であった。続いて
、温度を９５℃に上げ、２時間の発泡処理を行い、冷却
してスラリーを得た。このときの重合率は９９．５％以
上であった。また、重合体粉の重量平均分子量（Ｍｗ）
が５ｏｏｏｏ、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００であ
った。

このスラリーを遠心脱水した後、ＩＮのＨＣ１溶液で２
回洗浄し、更に、イオン交換水で２回繰り返し洗浄を行
った。その後、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、トナー
を得た。得られたトナーの粒子径をコールタ−カウンタ
ーで測定したところ、粒子径２〜５０μｍ、平均粒径１
４μｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、７３℃であった。このトナーを更にジグザグ
分級機（１００ＭＺＲ、アルビン社Ｍ）で５〜２５μｍ
に分級したところ、分級前に対して８５％の収率であっ
た。

以下の実施例及び比較例においても粒子径及び平均粒径
はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は示差走査熱
量計で、分級はジグザグ分級機で行った。

分級後のトナーを走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率
で観察したところ、表面が多孔質でザラザラしていた。

実施例２ アゾビスイソブチロニトリルを３．０ｇ用いたことを除
いて、実施例１と同様の方法で行った。

９５℃昇温前の重合率は９６％、最終的な重合率は９９
．５％以上であった。得られた重合体成分の分子量は重
量平均分子量（Ｍｗ）７３０００、数平均分子量（Ｍｎ
）２１０００であった。平均粒径、Ｔｇ、表面状態は変
わらなかった。

実施例３ 重合後の発泡処理をオートクレーズ中で１２０℃で行っ
た以外は、実施例２と同様の方法で行った。９５℃昇温
前の重合率は９６％、最終的な重合率は９９．５％以上
であった。得られたトナー中の重合体の分子量、トナー
の平均粒径、Ｔｇ、表面状態は変わらなかった。

実施例４ アゾビスブチロニトリルの代わりに、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル３ｇを用いた以外は、実施例３と
同様で操作した。９５℃昇温前の重合率は９１％、最終
的な重合率は９９．５％以上であった。得られたトナー
の重量平均分子ｉｉ　（Ｍｗ）は８００００、数平均分
子量（Ｍｎ）は２７０００であった。平均粒径、Ｔｇ、
表面状態は変わらなかった。

比較例１ 実施例２でアゾビスイソブチロニトリルを用いない以外
は、全く同様にして操作した。９５℃昇温前の重合率は
９３％、最終的な重合率は９９．５％以上であった。分
子量、平均粒径、Ｔｇは実施例１と同じであったが、粒
子の表面は滑らかであった。

比較例２ 実施例１における９５℃の発泡処理の代わりに、８０℃
で５時間保温した他は全く同様にして行った。９５℃昇
温前の重合率は９５％、最終的な重合率は９９．５％以
上であった。得られたトナーは分子量、平均粒径、Ｔｇ
は実施例１と同じであったが、粒子の表面は滑らかであ
った。

比較例３ トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝７０／３０（重量比）、分子量Ｍｗ７０００
０及びＭ　ｎ　３００００の重合体を作り、減圧脱溶媒
を行い、トルエンを取り除いて白色固体を作った。

この重合体１０００ｇにカーボンブランク５０ｇ、フタ
ロシアニン銅１０ｇ、低分子量ポリプロピレン（商品名
ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業領製）２０ｇを二本
ロールで混練し、ジェットミルで粉砕してトナーを得た
。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた分級後のトナ
ーを用い、市販の絶縁性キャリアを用いた普通紙複写機
（小西六写真工業側製、ｕ　−Ｂｉｘ１６００）を用い
て、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各トナー
には、流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジ
ル側製Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上
記トナーに対して０．６％及び０．１％の外添処理を施
した。試験結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表　特性 以下余白 なお、実施例１〜４及び比較例１〜３における電子写真
特性の評価は、次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度：電子写真学会テストチャート隨１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複
写した。複写された画像が細部まで読みとれるか、比較
し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。

階調性：解像度と同様にして、テストチャート中央部の
１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（Ｃ）　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件で連
続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ
一枚数で評価した。

（ｄ）　　ブロッキング性：実施例１〜４及び比較例１
〜３で作成したトナーを５０℃、湿度９５％の条件で７
２時間放置し、トナーがブロッキングしたかどうかを判
定し、 ■＝非常に優れている Ｏ：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｅ）　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変
化で判定し、 ◎：非常に優れている Ｏ：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（発明の効果） 本発明によれば、懸濁重合法を利用して、解像度、画像
濃度、階調性、帯電安定性、ブロッキング性に優れてい
ると共に、特に、クリーニング性に優れた乾式現像に通
した電子写真用トナーを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並びに油溶
   性重合開始剤を無機又は有機の分散剤を含む水中に懸濁
   分散させ、重合させる工程を含む電子写真用トナーの製
   造方法において、前記油溶性重合開始剤の一部として、
   発泡性のアゾ系重合開始剤を重合性単量体に対して０．
   ０１〜１重量％使用し、前記工程中、重合率が８０重量
   ％以上に達した後、得られる主要樹脂成分のガラス転移
   温度より２０〜８０℃高い温度で発泡処理することを特
   徴とする電子写真用トナーの製造方法。