JPS62108262A - 電子写真用トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用トナーの製
造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後、トナーを含有する現
像剤により顕像化させる。この顕像化されたトナー像は
、一般には、適当な転写体に転写され、定着されて所謂
コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或いは
現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するものが一
成分系現像刑である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブランク等の着色剤、及び／又はマグネタイト等
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となし
た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更
に分級してトナーとする方法により製造されてきた（以
下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。特に、溶融混練
工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合については
、例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場合には、トナー
保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上のトナーフィ
ルミングによるカプリ等を招来させ、また、粉砕しやす
い樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて微細な
トナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面のｌη染等の好
・ましくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子
を製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの！！！造法として、特公昭５１−１４８９５号
公報、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法に
よるトナーの製造法が提案されている。懸濁重合法によ
る場合には、真球状のトナーが得られる。

従来、このような重合法を利用して得られたトナーは、
粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが、新たな欠点を引き起こすことが見出された
。すなわち、乳化剤又は恕ｌ蜀剤がトナー粒子に残るた
め、帯電安定性、プロ７キング性が低下し、また、得ら
れたトナー粒子が真球状であるために、クリーニング性
が劣る。

一方、乳化重合によりトナーを製造する場合、乳化重合
液を塩析して粒子を回収し、これを適当な粒径に粉砕す
ることも考えられるが、この方法では、得られるトナー
の耐久性及び耐湿性が著しく低下するという欠点がある
。

また、トナー像の定着法は、種々知られているが、その
うちで加熱定着法が多くの点で実利的であり、特に加熱
ローラ定着機による接触加熱定着法は熱効率が高く、比
較的低温の熱源を用い得ること、定着を高速度で達成し
得ること等から広く用いられている。

然るに、接触加熱定着法においては、加熱ローラ等の加
熱体の表面がトナーに接触してこれを溶融させることに
より定着が行われるため、加熱体の表面に溶融したトナ
ー或いは半溶融したトナーが付着して、ｌ＆続の転写紙
等に転写されるオフセント現象が生じる。

このオフセット現象を防止する手段として、加熱ローラ
にシリコーン油を塗布する、或いは加熱ローラの表面を
フッ素樹脂加工する等の方法が考えられるが、前者は装
置の大形化及び臭気に問題があり、後者は比較的にオフ
セット現象を防止できるが十分ではない。一方、トナー
自体の性質によって防止する方法として、重量平均分子
量の比較的小さいポリオレフィンをトナー中に含有させ
ることが有効であることは良く知られている。しかしな
がら、従来の製造法である粉砕法トナーにおいては、低
分子量ポリオレフィンと重合体との相ン容性が悪いため
、十分均一に混入することができない。このため、有効
な非オフセット性を得るためには、過剰量の低分子量ポ
リオレフィンを用いることが必要となるが、この場合に
は、過剰の低分子量ポリオレフィンがトナー粒子の表面
等にいわば独自に存在するようになり、ｌ・ナー粒子が
付着性を帯び、その結果トナーの流動性が低くなり、ま
た、共に現像剤成分とされるキャリヤに付着してその特
性を劣化させたり、更に、静電荷像支持体に付着して、
これを汚染するようになる。

（発明が解決しようとする問題点） 乳化重合によりトナーを製造する方法においては、低分
子量ポリオレフィンを均一に粒子内に分散させることは
可能であるが、低分子量ポリオレフィンが親油性である
ことから、トナー粒子内部に配向して生成するため、有
効な非オフセット性を得るためには、比較的多量の低分
子量ポリオレフィンを必要とする。

本発明は、このような従来のトナーの製造法における問
題点を解決し、画像濃度、解像度、階調性が優れている
と共に、特に耐久性及び耐湿性に優れ、クリーニング性
、帯電安定性、ブロッキング性、更に非オフセット性を
大幅に改善した電子写真用トナーであって、乾式現像に
適したものを乳化重合法を利用して製造しうる方法を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、重
合性単量体として一般式（Ｉ）：ＸＳｉＹｎＺｍ　　　
　　　　　　（Ｉ）〔式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍ
は０、ｌ又は２を表し、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｙは加水分
解可能な基を表し、Ｚは不活性な一価の有機基を表す〕
で表される有機シラン化合物０．１〜３０重量部及び （Ｂ）他の重合性単量体７０〜９９．９重量部を着色剤
及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要樹脂成
分を製造し、得られた乳化重合体液を該乳化重合体の粒
子がトナーに適した粒子径となるように塩析した後、主
要樹脂成分のガラス転移点以上の温度で熱処理すること
を特徴とする電子写真用［ナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に、重合性単量体を乳化分散させて重
合させることにより行われる。

この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性粉並びに
重合開始剤を添加することができる。その他、帯電制御
剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、オフセット
防止剤等のトナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤
及び連鎖移動剤を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分肢時に水性媒体に予め熔解
してお（のが好ましい。また、重合開始剤としては、油
溶性の重合開始剤も使用することができ、これは、重合
性単量体に予め溶解してお（のが好ましい。また、水溶
性の重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用することも
可能である。

また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記乳化分Ｈ＆　ｆ＆に添加するより
も、予め重合性単量体に溶解又は分肢させて使用するの
が好ましい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤
も同様である。更に、安定剤は必要に応じて使用すれば
よいが、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性
媒体に溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必
要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場
合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させ、つい
て２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に、５
０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。

になるまで進めるのが好ましい。重合率が低く、残存モ
ノマーが多くなると、トナーの特性、特に保存安定性が
劣る傾向がある。

また、乳化重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が５００００以上のものが好ましい。分子量が
小さくなりすぎると、クリーニング性、耐ブロッキング
性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃であるのが好ま
しい。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が
低下しやすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる
。ガラス転移点の調整は、主に使用する重合性小量体を
選択するごとにより行うことができる。

このような乳化重合により、約３μｍ以下の粒子が得ら
れる。

次に、本発明に使用する材料について説明する。

（Ａ）成分である一般式ＣＩ）で示される有機シラン化
合物において、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基、
例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジェニル基、シ
クロへキサジェニル基等のシクロアルケニル基、Ｔ−メ
タクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、Ｔ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の
不飽和アシロキシアルコキシ基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
Ｃｏｏ　（ＣＨ２）２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０−
（ＣＨ２）３−等である。このうち最も好ましいのは、
γ−メタクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシア
ルキル基又はＴ−・メタクリロキシエチルプロピルエー
テル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基である。基Ｙ
は加水分解可能な基であり、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキ
シ基、アセトキシ基若しくはプロピレンオキシ基のよう
なアシルオキシ基、−ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ３）２、−　
ＯＮ　＝　Ｃ−（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、−０Ｎ＝Ｃ（Ｃｅ
　Ｈ５）２のようなオキシモ基等の加水分解して水酸基
を生成する基又は−ＮＨＣＨ３、ＮＨＯ２Ｈ６若しくは
Ｎ　Ｈ（Ｃｅ　ｔｌｓ　）のようなアルキルアミノ基若
しくはアリールアミノ基等である。置換基Ｙは、ｎが２
又は３である場合には、同一であってもよいし、また、
異なってもよい。基Ｚは不活性な一価の有機基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、テトラデ
シル基、オクタデシル基のようなアルキル基又はフェニ
ル基、ベンジル基、トリル基等のアリールである。

上記の一般式（Ｉ）で現れれる有機シラン化合物として
特に好ましい化合物は、一般式（■）：Ｘ’ＳｉＹ’３
　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中Ｘ゛
はアルケニル基又は不飽和アシルアルキル基を表し、Ｙ
ｏはアルキル基又はアリール基を表す〕で表される化合
物であり、このうち最も好ましいものはＴ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキンシランである。

この有機シラン化合物は、本発明の効果の一つである画
像定着時の非オフセント性を大幅に向上させるものであ
り、その使用量は単量体１００重量部に対してＯ，１〜
３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。こ
の量が０．１重量部未満である場合には、本発明の効果
が小さく、トナーは実用に耐えない。また、多ずぎると
、トナーの溶融粘度が高くなりすぎ、トナーの定着温度
が高くなりすぎ、実用的ではない。

−（Ｂ）成分であるその他の重合性単量体としては、ス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、３．４−ジクロロスチレン等のスチレン及びス
チレン誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミＦ　。

メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル
酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩
等を１種若しくは２種以上組合せて使用できる。これら
の重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を４
０重量％以上使用すると、トナーを電子写真複写装置で
紙に複写した時に定着性が非常に優れたものとなる。

また、本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２（［！ｉ以上有する化合物を一部用い
ることもできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、　
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルファイト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上の
ビニル基を持つ化合物等を単独又は混合物として使用で
きる。架橋剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して
０〜２０重量％であるのが好ましく、特に０〜５重量％
であるのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に水である。上記
重合性ＱＬｔｔ体と水性媒体との割合は、前者／扱者の
電量比で４０／６０〜９０／１０であるのが好ましい。

この割合が小さすぎると、乳化重合しに（くなり、大き
すぎると、収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に、分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウＪ
＾、ヒマシ浦カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸°１ンモニウム等のアルキル硫酸エス
テル類、Ｆデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルヘンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン″ス
ルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があ
る。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンブロノクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクリライド等がある。

乳化剤の使用量は、重合性中量体の総量に対して０．０
１〜１０重量％であるのが好ましく、特に０．５〜５市
舟％であるのが好ましい。乳化剤の使用量が少なずぎる
と、安定な乳化重合が困難になり、多ずぎると、得られ
るトナーの耐湿性が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり、
これらは、重合性単量体に対して０〜１重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に使用しうる水溶性重合開始剤としては、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、２．２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等
を使用することができる。特に、過硫酸塩を用いた場合
には、開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカ
ル（ＳＯ４）がモノマーの表面に存在し、ＳＯ，−基の
親水性並びに帯電により粒子が安定化され、比較的均一
な粒径を有する乳濁液が得られやすい。

使用量は、重合性単量体に対して０．０１〜１０重σ％
であるのが好ましく、特に０．１〜５重量％であるのが
好ましい。重合開始剤が少なすぎると、重合性単量体が
完全に重合せず、トナー中に残り、トナーの特性を悪く
する。

重合開始剤としては、過酸化ヘンジイル、過安息香酸ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アブビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ系
化合物等の油溶性の重合開始剤を併用することができる
。油溶性の重合開始剤は、水溶性の重合開始剤に対して
１００重量％以下で使用されるのが好ましい。

上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩
化第−鉄等、一般に知られているものを使用することが
できる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、使
用するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以下で
使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデンルメル力ブタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサン１−ゲン等
の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭
素等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％使用す
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ，１，ｍ５０４１５）、アニリ
ンブルー（Ｃ，１，隔５０４０５）、カルコオイルブル
ー（Ｃ，１，嵩ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロ
ームイエロー（Ｃ，Ｉ。

階１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ。

＊、７７ｘ０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

Ｎ（Ｉ２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０
（Ｃ，１，ｌ１ｈ６０５０５）　、キノリンイエロー（
Ｃ，１，ｌ１ｈ４７００５）　、メチレンブルークロラ
イド（Ｃ，Ｉ；　隘５２０１５）、フタロシアニンブル
ー（Ｃ，１，Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリー
ンオフサレート　（Ｃ，１，Ｎｏ、４２　Ｑ　ＯＯ）、
ランプブランク　（Ｃ，１，阻７７２６６）、ローズベ
ンガル（Ｃ，ｒ、隘４５４３５）、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック等を単独で或いはこれらを混合して用
いることができる。これらの着色剤は、任意の量で用い
ることができるが、必要な濃度を得るためと経済的な理
由のために、トナー中に約１〜３０重量％、好ましくは
５〜１５Ｍ量％になるような割合で使用される。

顔料或いは染料としては、重合反応系中若しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
施したものを使用してもよい。このような処理としては
、例えばニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎ［Ｌ５０４Ｌ５）
をステアリン酸、マレイン酸のような有機酸を用いる処
理がある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブラック、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブランクは、表面処理を施されていてもよい。表
面処理とじては、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種々の
酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処
理等がある。

着色剤として、カーボンブラ、りを使用するときは、グ
ラフト化カーボンブラックを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブランクとは、カーボンブラックの存
在下に、上記重合性単量体を塊状重合、溶液重合等の方
法により重合させて得られるものである。グラフト化カ
ーボンブラックのｍ合体成分は、グラフト化カーボンブ
ラックに対して５０重量％以下であるのが好ましく、特
に３０重量％以下であるのが好ましい。グラフト化カー
ボンブラックは、乳化重合に際し、その分散安定性が優
れているので好ましいが、重合体成分が多すぎると、重
合性単量体に分散させたときに粘度が高くなりすぎる傾
向があり、作業性が低下する。グラフト化カーボンブラ
ンクの使用量は、カーボンブランク成分の量で決定する
のが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は、粒径が０
．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性
粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい
。これらの磁性体は、トナーに対して２０〜８０重量％
、好ましくは３５〜７０重量％含有させることができる
。これ以下の量で、着色剤として使用してもよい。

オフセント防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は、重合時に種々の形態で系中に存在
させ、製品としてのトナーに含有させることができる。

或いは、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナー
に後から添加することもできる。前記のオフセット防止
剤としては、種々の天然ワックス、例えばカルナウバワ
ックス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合体等を
本発明に用いるが、好ましくは低分子量オレフィン重合
体を用いる。この低分子量オレフィン重合体としては、
オレフィンの重合体又はオレフィンとオレフィン以外の
単量体との共重合体で低分子量のものを使用する。ここ
で、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等があり、オレフィン以外の単量体としては、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等がある。こ
の低分子量オレフィン重合体としては、例えば特開昭５
５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキレ
ン、特開昭５０−９３６４７号公（Ｕに記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン市合体とは、通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００
０〜４５０００、好ましくは２０００〜６０００のもの
である。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００〜１８０°Ｃ１特に１３０〜１６０℃の軟化点を有
するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはｉ・ナーの重量
に対して０〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは
、使用される一般式（［）の有機シラン化合物の量によ
り調整されるべきである。低分子量ポリオレフィンの量
が３０重量部を越えると、重合反応中にゲル化等を起こ
すことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これらの
含有量は、本発明の１−ナーに対して各々０〜３重量％
であるのが好ましい。流動性向上剤には、シラン、チタ
ン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグ
ネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリ
ング剤或いはシラン力・ノブリング剤で疎水化処理した
ものがあり、クリーニング性向上剤には、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウ
ムのような高級脂肪酸の金屈塩或いはペンタエリトリソ
トヘンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、製品トナーの所謂帯電量及び帯電極性を自由
に調整できるが、帯電量及び帯電極性をより所望の値に
調整するために本発明のトナーに所謂荷電制御剤を前記
着色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては、例え
ばスビロンブラノクＴ　ＲＨ、スピロンブラノクＴＰＨ
（保土谷化学）等のアブ染料、例えばｐ−フルオロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸等の芳香族酸誘導体、例えばジブチル−スズオ
キシド、ジオクヂルースズオキシド等のスズ化合物等を
挙げることができる。これらは、重合性単量体に対して
０〜５重量％使用するのが好・ましい。

本発明方法においては、乳化重合により主要樹脂成分を
製造した後、得られた乳化重合液に塩析剤を加えて塩析
を行う。これにより、該乳化重合、（ソ中の粒子を適当
に凝集させ、乳化重合液中の粒子より大きな平均粒径を
有し、不完全球状であって粉砕する必要のないトナーに
適した樹脂粒子を得ることができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍにな
るように調整するのが好ましく、特に３〜７０μｍにな
るように調整するのが好ましく、５〜２５μｍのものが
主成分となるように調整するのが最も好ましい。平均粒
径を９〜１５μｍに調整するのが好ましい。以上のよう
な調整のために、塩析剤は、乳化重合液中の乳化剤の重
量に対して００１〜５倍、好ましくは０．３〜３倍使用
するのが好ましい。塩析剤の使用量が少なずぎると、塩
析効果が不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が
劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。

この塩析工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。また
、この塩析工程により乳化剤も除去されるため、耐ブロ
ッキング性及び帯電安定性も改善される。

この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の混合は、
塩析剤水溶液に乳化重合液を攪拌下に少しずつ滴加する
方法、塩析剤水溶液と乳化重合液を一定の割合で混合す
る方法等により行うことができる。

更に、塩析後に粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上
の温度に熱すること（以下、この処理を「熱処理」とい
う）が必要である。

この熱処理により、粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿
性及び耐久性が最もよく改善される。熱処理温度は、上
限として１５０°Ｃが好ましい。この温度が高すぎると
、主要樹脂成分が劣化されやすくなるだけでなく、加熱
設備が複雑になる。

塩析剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これ
らの塩析剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい塩析剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化すトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの塩析剤を０．１〜１０重量％水溶液、
特に０．１〜４重量％水溶液として使用するのが好まし
い。

塩析工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心成木して粒子を単離
することができ、この粒子を、更に洗浄及び乾燥し、更
に場合により分級して電子写真用トナーとする。

ここで、特に、洗浄することは、トナーに付着している
乳化剤を除去することになり、上記塩析工程で得られた
トナーの帯電安定性及びブロッキング性の改善に寄与す
ることができる。

洗浄は、４０〜７０℃の温水で行うのが好ましいが、４
０℃未満でもよい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第２８７４０６５号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２２２
１７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第３１６６４３２号明細書に記載されてい
るタッチダウン現像法、特開昭５５−１８６５６号公報
に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアとして
粉砕法によって必要なトナー電荷を得る所謂マイクロト
ーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要な
トナー電荷を得る所謂バイポーラ−・マグネチックトナ
ー法等に用いることができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗装ヒートロール法
、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中、「％」は、
特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （Ｉ）乳化重合液の製造 ３βのステンレスビーカーにグラフト化カーボン（グラ
フトカーボンＣＰ−Ｅ−２菱有工業＠製）１００ｇに重
合性単量体としてスチレン３７０　ｇ。

アクリル酸ブチル１２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン３０ｇ及び連鎖移動剤としても一
ドデシルメルカプタン０．６ｇをホモミキサーで３００
０ｒ、ｐ、ｍ、で３０分混合し、分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、ノニオン界面活性剤
であるノニボールＰＥ−６８（三洋化成工業＠製オキシ
プロピレンーオキシエチレンブロソクポリマーの商品名
）３ｇ、ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬Ｇｌｌ製ポ
リオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテルの
商品名）３ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム
１２ｇを溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで更に３
０分間乳化し、黒色プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３Ｎの４つロセバラプルフラスコに黒色プレエ
マルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０
℃で５時間重合させた後、冷却して、乳化重合液を得た
。このときの重合率は、９９．５％以上であった。また
、重合体の分子量は、ゲルクロマトグラフィーにより標
準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）９４０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）３２０００であった。

（２）塩析工程・最終工程 上記乳化重合液１１を１００℃に加熱した０、３％Ｍｇ
ＳＯ４水溶液２１に十分攪拌しながら水溶液の温度を１
００℃に保持しながら、約３０分間で均一に滴下し、塩
析した。更に、３０分間、この温度で保温し、常温まで
冷却した。次いで、このスラリーＩ！！をオートクレー
ブに移し、熱処理温度１２０“Ｃで３０分間加熱した。

このスラリーを冷却し、遠心脱水機で脱水した後、５０
℃の温水で３回繰り返し洗浄を行った。

次いで、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、得られたトナ
ーの粒子径をコールタ−カウンターで測定したところ、
粒子径は３〜８０μｍ、平均粒径は１８μｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ　）を測定
したところ７２℃であった。このトナーを更にジグザグ
分級機（Ｉ００ＭＺＲ，アルビン社製）で５〜２５μｍ
に分級したところ分級前に対して９０％の収率であった
。

なお、以下の実施例及び比較例においても、粒子径及び
平均粒径はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は示
差走査熱量計で、分級はジグザグ分級機で測定した。

実施例２ （Ｉ）乳化重合液の製造 実施例１と同様にして、グラフト化カーボンブラック１
００ｇ、スチレン３６０　ｇ、メタクリル酸ブチル１７
０ｇ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｌｏｇ、メタクリル酸６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．６ｇ及び低分子量ポリプロピレン（三部化成工業（
０）製、商品名ビスコール６６０Ｐ）６ｇをホモミキサ
ーで３０００ｒ。

ｐ、ｍ、で３０分間混合し、分散させた。

次いで、イオン交換水１５００ｇに、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１８ｇ、ノニオン界面活性剤であ
るノニボールＰＥ−６８（三部化成工業（横裂、商品名
）４ｇ、ノニオン界面活性剤ノイゲンＥＡ１７０（第一
工業製薬０＠製、商品名）４ｇ及び重合開始剤として過
硫酸アンモニウム９ｇ及び過酸化水素３ｇを溶解した水
溶液をホモミキサーに加え、常温で３００　Ｏｒ、ｐ、
ｍ、で３０分間乳化し、黒色プレエマルジョンを得た。

この黒色プレエマルジョンを３１の４つロセパラブルフ
ラスコに移し、窒素気流下で７０℃で５時間重合させた
後、冷却して乳化重合液を得た。

このときの重合率は、９９．５％以上であり、実施例１
と同様にして求めた重合体の分子量は、Ｍｗ１１３００
０、Ｍｎ　４５０００であった。

（２）塩析工程・最終工程 上記乳化重合液１１を４０℃に加熱した０、　３％Ｍｇ
５Ｏ，水溶液２１に十分攪拌しながら水溶液の温度を４
０〜４５℃に保持しながら、約３０分間で均一に滴下し
、塩析した。更に、３０分間、この温度で保温し、常温
まで冷却した。次いで、このスラリー１１をオートクレ
ーブに移し、熱処理温度１２０℃で３０分間加熱した。

得られたトナーは、粒子径３〜７０μｍ、平均粒径１５
μｍであった。更に、ガラス転移点を測定したところ７
５℃であった。このトナーを更にジグザグ分級機で５〜
２５μｍに分級したところ分級前に対して９２％の収率
であった。

比較例１ 実施例１のＴ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランをスチレンに代えた以外は、実施例１と同様にして
乳化重合液及びトナーを得た。重合体の重量平均分子量
（ＭＷ）は９００００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１０
００であり、トナーの収率は８９％、ガラス転移点（Ｔ
ｇ　）は７３°Ｃであった。

比較例２ 実施例２のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランをメタクリル酸ブチルに代えた以外は、実施例２と
同様にして乳化重合液及びトナーを得た。重合体のＭｗ
は１０８０００、Ｍｎは４１０００であり、トナーの収
率は９３％、ガラス転移点（Ｔｇ）は７３°Ｃであった
。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた分級後のトナ
ーを用い、市販の絶縁性キャリアを用いた普通紙複写機
（小西六写真工業ｎａｇ、　ｕ　−Ｂｉｘ１６００）を
用いて、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各ト
ナーには、流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエ
ロジルＧｌ製、Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそ
れぞれ上記トナーに対して０．６％及び０．１％の外添
処理を施した。

試験結果を表１に示す。

表１　　　七−生 電子写真特性の評価は次のようにして行った。

（ａ）解像度：電子写真学会テストチャート１１ｋＬｌ
を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に
複写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを比
較し、評価した。

（ｂ）画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒色
部の濃度をマクベス濃度計で測定し、判定した。

（ｃ）階調性：解像度と同様にして、テストチャート中
央部の１１段階に分かれた濃淡部を用いて評価した。

（ｄ）クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で連続複
写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ一枚
数で評価した。

（ｅ）ブロッキング性：実施例１〜２、比較例１〜２で
作成したトナーを５０℃、湿度９５％の条件で７２時間
放置し、トナーがブロッキングしたかどうかを判定し、
下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×；劣る （ｆ）帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で
攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変化で
判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る （ｇ）耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を用い
、温度３０°Ｃ１相対湿度８０％の条件で１００００枚
連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散を調
べ、以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｈ）耐湿性：それぞれ作成したトナーを温度２５°Ｃ
１湿度９８％の条件で２４時間放置し、加湿前の重量に
対する加湿後の重量増加の割合を％で示す。

（ｉ）非オフセット性：それぞれ作成した現像剤につい
て複写機の定着温度を変え、それぞれの温度でオフセッ
トの発生する温度を調べる。

（発明の効果） 本発明に係る電子写真用トナーの製造方法によれば、解
像度、画像濃度、階調性が優れていると共に、特に、耐
久性及び耐湿性に優れたトナーを乳化重合法を利用して
得られる。更に、上記特性に加えてクリーニング性、帯
電安定性及びブロッキング性及び非オフセント性に優れ
たトナーを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）重合性単量体として一般式（ I ）：ＸＳｉ
   Ｙ＿ｎＺ＿ｍ（ I ） 〔式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０、１又は２を表
   し、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｙは加水分解可能な基を表し、
   Ｚは不活性な一価の有機基を表す〕で表される有機シラ
   ン化合物 ０．１〜３０重量部及び （Ｂ）他の重合性単量体７０〜９９．９重量部を着色剤
   及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要樹脂成
   分を製造し、得られた乳化重合体液を該乳化重合体の粒
   子がトナーに適した粒子径となるように塩析した後、主
   要樹脂成分のガラス転移点以上の温度で熱処理すること
   を特徴とする電子写真用トナーの製造法。 ２、（Ａ）成分が、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼基であ る一般式（ I ）の有機シラン化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真用トナーの製造法。 ３、塩析剤を乳化重合液中の乳化剤の重量に対して０．
   １〜５倍の量で使用する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の電子写真用トナーの製造法。