JPS63271272A - 電子写真用トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合法を利用した電子写真用トナーの製
造法例間する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その彼、トナーを含有する現像剤によシ顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成シ、
後者はトナーのみから成る。つまシ、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電によシ得るものが二成分系
現像剤であシ。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現偉器中の他の
部材との摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイト等の
磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となした
後、適当な粉砕装置によシ機械的に衝撃力を加えて前記
分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更に
分級してトナーとする方法により製造されてきた（以下
、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混線及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかシでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については９例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場
合には、トナー保存時の凝集（ブロッキング）や、感光
体上のトナーフィルミングによるカブリ等を招来させ、
ｔた。粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中で
粉砕されて微細なトナーになシ１画像カブリや機内汚れ
を招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起とシ、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子
を製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用し九
トナーの製造法として９％公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。

（発明が解決し゛ようとする問題点） 従来、このような重合法を利用して得られたトナーは、
粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが、新たな欠点を引き起こすことが判った。す
なわち、乳化剤又は分散剤がトナー粒子に残るため、帯
電安定性、耐ブロッキング性が低下する等の欠点が生じ
る。

懸濁重合法により）ナーを製造する方法において、トナ
ーの帯電性を調整するため９通常、荷電制御剤をトナー
総量に対して５重ｆ％以下の量で添加するが、この荷電
制御剤は、イオン性であるため、懸濁重合を不安定にし
、製品の収率を悪くする。場合によっては１重合中に餅
状化することがある。また、更に、荷電制御剤は、トナ
ーの流動性を悪くしたシ、現像剤成分であるキャリアに
付着して、その特性を劣化させたり、更に、静電荷像支
持体に付着して、これを汚染するようになる。

一方、最近、トナーによって顕像、複写された紙を塩化
ビニル樹脂のシー）Ｋ挾んで保存する方法が盛んに用い
られている。該樹脂には、必然的に可塑剤が含まれてい
るため、従来からよく知られているトナー、例えば、ポ
リスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
等を主要樹脂成分とするトナーが軟化し１紙に定着され
た画像が、上記シートに移行してしまうという問題があ
ることがわかった。これは、複写された紙が塩化ビニル
樹脂で被覆された電線コードに長時間接触していても起
こる問題点である。このような問題を以下、塩ビ汚染性
という。

本発明は９以上のような問題点を解決するものであシ１
画像濃度、解像度９階調性、耐湿性及びクリーニング性
に優れていると共に、特に、耐塩ビ汚染性、耐久性、帯
電安定性、及び耐ブロッキング性に優れた乾式現像に適
した電子写真用トナーを高収率で製造しうる方法を提供
することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）゛　　　　　　　　　　一般式（１）：〔式中Ｒ
１は水素又はメチル基を表し、＆は炭素数１〜６のアル
キレン基を表す〕で表されるフタルイミド系単量体１０
〜６０重量％チ 及び （Ｂ）　　その他の重合性単量体９０〜４０重量−を。

全体で１００重量％となるように配合し９着色剤及び／
又は磁性粉の存在下に懸濁重合することを特徴とする電
子写真用トナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の懸濁重合は１分散剤を含
有する水性媒体中に、″ｉ重合性単量体懸濁分散させて
重合させることが好ましい。

この懸濁重合に際して９着色剤及び／又は磁性粉並びに
重合開始剤を添加することができる。その他、流動性向
上剤、クリーニング性向上剤、オフセット防止剤等のト
ナー特性向上剤９公散を助ける分散助剤及び連鎖移動剤
を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に分散させる方法としては１重
合性単量体１分散剤及び水性媒体を同時に攪拌混合して
もよく１分散剤を溶解させた水性媒体に重合性単量体を
添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この分散の後、添加してもよいが、油溶
性の重合開始剤を分散時に１合性単量体に予め溶解して
おくのが好ましい。また、Ｘ合間始剤としては、水溶性
の重合開始剤も使用することができ、これは、水性媒体
に予め溶解しておくのが好ましい。また、油溶性の重合
開始剤と水溶性１合開始剤とを併用することも可能であ
る。

また１着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記分散後に添加するよシも、予め重
合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ましい
。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様であ
る。更に１分散助剤は必要に応じて使用すればよいが、
これは、上記分散後に添加しても予め水性媒体に溶解し
て使用してもよい。

上記分散にシける攪拌混合は、普通の攪拌機を用いて比
較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使用し
て高速剪断による攪拌によシ行うのが好ましい。これは
２重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に
応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場合も
同様である。

懸濁重合は、上記分散の後又は分散させながら。

２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特Ｋ。

５０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。

懸濁重合は、！含率が９９重量％以上になるまで進める
のが好ましく１％に９９．９重量−以上になるまで進め
るのが好ましい。重合率が低く、残存モノマーが多くな
ると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向がある
。

また、Ｓ濁重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が５ＱＯＯＯ以上のものが好ましい。分子量が
小さくなシすぎると、クリーニング性及び耐ブロッキン
グ性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃であるのが好ま
しい。ガラス転移点が低すぎると。

耐ブロッキング性が低下しやすく、高すぎると。

定着性が低下しやすくなる。ガラス転移点の調整は、主
に使用する重合性単量体を選択することによｐ行うこと
ができる。

このような懸濁重合によシ、１〜５０μｍのトナー粒子
が得られる。

次に９本発明に使用する材料について説明する。

（Ａ）成分である一般式（１）で表される７タルイミド
系単量体は１例えばフタルイミドメチルアクリレート若
しくはメタクリレート、フタルイミドエチルアクリレー
ト若しくはメタクリレート、フタルイミドプロピルアク
リレート若しくはメタクリレート、フタルイミドブチル
アクリレート若しくはメタクリレート等である。

このフタルイミド系単量体は９本発明の効果の一つであ
る耐塩ビ汚染性に有効であシ、更に、帯電制御性、特に
正帯電性を有し、トナーの耐久性。

耐湿性、帯電安定性を大幅に向上させるものであシ、そ
の使用量は、単量体総量に対して１０〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％である。この量が１０重量−
未満であると１本発明の効果が小さく、トナーは実用に
耐えない。また、６０重量−を越えると、トナーの緒特
性が低下し実用的でない。

（Ｂ）成分であるその他の重合性単量体としては。

スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン。

２．４−ジメチルスチレン、　　ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、　ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、　　ｐ−ｎ−オクチルスチレン、　　ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、　　ｐ−ｎ−デシルスチレン。ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン。

ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、４４−ジ
クロロスチレン等のスチレン及びスチレン訪導体、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等のエチレ
ン性不飽和モノオレフィン類。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル。

α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチ
レン脂脂肪族モノカルボ散散エステル類アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体
、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニル
ナフタリン塩等を１ｍ若しくは２種以上組合せて使用で
きる。これらの重合性単量体の中でスチレン又はスチレ
ン誘導体を好ましくは重合性単量体の総量に対して４０
〜９０重量％使用すると、トナーを電子写真複写装置で
紙に複写した時に定着性が非常に優れたものとなる。

また１本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
ト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。架
橋剤の使用量は１重合性単量体の総量に対して０〜２０
重量％であるのが好ましく、特にθ〜５を量チであるの
が好ましい。

懸濁重合に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この割合が大きすぎると、懸濁重合しにく
くなシ、小さすぎ゛ると、収率が低下する傾向がある。

分散剤としては、水溶性高分子と難溶性の無機化合物微
粉体とがあり、水溶性高分子としては。

ゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等があり、ＩＩ溶性
無機化合物微粉体としては、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム
、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、タルク、粘土、珪
酸、珪藻土等の無機高分子物質類及び金属酸化物類等の
微粉体が含まれる。分散剤の使用量は２重合性単量体の
総量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重
量％であるのが好ましい。分散剤の使用量が少なすぎる
と、安定な懸濁重合が困難になり、多すぎると、得られ
るトナーの耐湿性が悪化する傾向がある。

分散助剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤２両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面
活性剤を使用することができる。

このうち、負帯電性トナーを製造するときは、アニオン
系界面活性剤を使用し、正帯電性トナーを！１ｔｉＩ造
するときけ、カチオン系界面活性剤を使用するのが好ま
しい。これらの場合に２分散安定性をよシ良好にするた
めに、ノニオン系界面活性剤を併用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、とマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、２ウリル硫酸アンモニウム等の７　ル＃ｋＷｔＭエス
テル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある
。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンブロツクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のプルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

分散助剤の使用量は１重合性単量体の総量に対して０．
００１〜１重量愛であるのが好ましい。

本発明援使用しうる重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニ
トリル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤を主に
使用する。使用量は８重合性単量体ノ＃；景に対しテ０
．０１−１０ｉｆ＊”ｔ”あるのが好まし七、特に０．
１〜５重ｔチであるのが好ましい。重合開始剤が少なす
ぎるき０重合性単量体が完全に重合せず、トナー中に残
シ、トナーの特性を悪くする。

重合開始剤として、水溶性重合開始剤も使用できるが、
この場合、油溶性重合開始剤と併用するのが好ましい。

水溶性重合開始剤としては９例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、４４′−
アゾビスシアノ吉草酸。

ス２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等を使用することができる。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があシ２重合性単量体の総量に対して０〜２重量％使
用するのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

例えば糧々のカーボンブラック、グラフト化カーボンブ
ラック、クロームイエロー（Ｃ，ＬＮｃｉ　１４０９０
　）ｔ２ンプブラック（Ｃ，Ｉ、嵐７７２６６）、ロー
ズベｙｌｊル（Ｃ１，Ｎａ４５４３５　）等を単独で或
いはこれらを混合して用いることができる。

これらの着色剤の中で１本発明のトナーに特に好ましい
のは、゛種々のカーポンプ２ツク、例えば７アーネスブ
ラツク、チャンネルプラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラック、乏ンププッツク、グラフト化カーボン
ブラック等である。更に、前記カーボンブラックは９表
面処理を施されていてもよい。表面処理としては９例え
ば酸素。

オゾン、硝酸等１種々の酸化剤を用いての酸化処理、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の有機酸エ
ステルによる表面吸着処理等がある。

また、前記のグラフト化カーボンブラックとは。

カーボンブラックの存在下に、上記重合性単量体を塊状
重合、溶液重合等の方法で重合させて得られるものであ
る。グラフト化カーボンブラックの重合体成分は、グラ
フト化カーボンブラックに対して５０重ｆ［−以下であ
るのが好ましく、特に３０重ｆ１％以下であるのが好ま
しい。グラフト化カーボンブラックは、懸濁重合に際し
、その分散安定性が優れているので好ましいが２重合体
酸分が多すぎると９重合性単量体に分散させたときに粘
度が高くなシすぎる傾向があシ９作業性が低下する。グ
ラフト化カーボンブラックの使用量は。

カーボンブラック成分の量で決定するのが好ましい。

これらの着色剤は、任意の量で用いることができるが、
必要な濃度を得るためと経済的な理由のために、トナー
中に好ましくは約１〜３０重量％。

特に好ましくは５〜１５重量優になるような割合で使用
される。

本発明においては、前記着色剤の他９例えばニグロシン
染料（Ｃ，１，嵐５０４１５）、アニリンブルー（Ｃ，
１，ＮＣＬ５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１
，Ｎｌ　ａｚｏｅｃ　　Ｂｌｕｅ　３　Ｌデュポンオイ
ルレッド（Ｃ，１，Ｎａ２６１０５　Ｌ　、ｔリエント
オイルレッドφ３３０（Ｃ，１，尚６０５０５）、　キ
ノリンイエロー（Ｃ，Ｉ、嵐４７００５）、メチレンブ
ルークロライド（Ｃ，Ｌ＆５２０１５）、フタロシアニ
ンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎａ７４１６０　）ｌ−Ｆラカイト
グリーンオクサレート（Ｃ，ＬＮｎ４２０００　）等の
有機染料等を用いることもできる。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては９例えばマグネタイト或いは７エ２イトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は１粒径が０
．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性
粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカッブ
リ好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜
７０重量％含有させることができる。これ以下の量で９
着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は９重合時に又は重合後に種々の形態
で系中に存在させ、！ｌｉ１品としてのトナーに含有さ
せることができる。或いは、オフセット防止剤が存在し
ない本発明のトナーに後から添加することもできる。前
記のオフセット防止剤としては９種々の天然ワックス、
例えばカルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オ
レフィン重合体等を本発明に用いるが、好ましくは低分
子量オレフィン重合体を用いる。この低分子量オレフィ
ン重合体としては、オレフィンの重合体又はオレフィン
とオレフィン以外の単量体との共重合体で低分子量のも
のを使用する。ここで、オレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１等があシ、オレフィン以外の
単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては９例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは２通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には９重量平均分子量（Ｍｗ　）が１，
０００〜４５，０００．好ましくは２．０００〜ａ００
０のものである。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００〜１８０℃、特に１３０〜１６０’Ｃの軟化点を有
するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの総重量
に対して０〜３０重量−の範囲である。低分子量ポリオ
レフィンの量が３０重量−を越えると９重合反応中にゲ
ル化等を起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは。

重合反応系中に存在させ、製品トナー中に存在させるこ
ともできるが、好ましくは製品トナーに後に外添処理さ
れる。これらの含有量は２本発明のトナーに対して各々
０〜３重量％であるのが好ましい。流動性向上剤には、
シラン、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチ
タンカップリング剤或いはシランカップリング剤で疎水
化処理したものがあシ、クリー二／グ性向上剤には。

ステアリン酸亜鉛、ステアリン醗リチウム及びラウリン
酸マグネシウムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペン
タエリトリットベンゾエートのような芳香族酸エステル
がある。

本発ＢＡにおいて９重合性単量体９％に、一般式（１）
で表されるフタルイミド系単量体は帯電制御特性をもつ
ので荷電制御剤を用いなくてもよいが。

帯電量及び帯電極性をよシ所望の値に調整するために用
いるとともできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては１例え
ばジブチル−スズオキシド、ジオクチル−スズオキシド
等のスズ化合物、前記有機染料等て０〜２５重量％使用
するのが好ましい。

本発明方法においては、懸濁重合によシ直接１〜５０μ
ｍのトナーに適した樹脂粒子を得ることができる。

ここで得られた粒子を９通常の方法１例えば。

遠心脱水等により脱水し、３０〜５０℃の熱風で乾燥す
る。乾燥しえトナーは、そのままでも充分トナーとして
使用できるが、ｆｈ合によっては分級によシ目的の粒径
に調整する。

本発明によシ得られるトナーは９種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているカスケードＪ１像法、米国特許第４８７４０６
５号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第
２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダー
・クラウド法、米国特許第３．１６６．４３２号明細書
に記載されているタッチダウン現像法、特開昭５５−１
８６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法、
キャリアとして、粉砕法によって製造された磁性トナー
を用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の
摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポー
ラ−・マグネチックトナー法等に用いることができる。

また９本発明によシ得られるトナーは１種々の定着方法
１例えば所謂オイルレス及びオイル塗装ヒートロール法
、フラッシュ法、オープン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に９本発明のトナーは、Ｓ々のクリーニング方法２例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（作用） 本発明では、必須成分として一般式（１）で表されるフ
タルイミド系単量体を共重合成分としている為、耐塩ビ
汚染性に優れ、トナーの耐久性、耐湿性等も良好である
。また、一般式（１）で表されるフタルイミド系単量体
の作用で安定な懸濁重合ができるため、トナーの収率を
高めることができる。

また、一般式（１）で示されるフタルイミド系単量体を
成分とする主要樹脂は、帯電性を有しているため、荷電
制御剤を使用しなくてもトナーに帯電性を付与すること
ができる。帯電性をさらに調整するために荷電制御剤を
加える場合でも従来のトナーの半分以下の量でよいので
、前記フタルイミド系単量体の作用によって乳化重合が
十分安定化され、トナーを高い収率で得ると七ができる
。

このように本発明によれば前記フタルイミド系単量体の
使用によって荷電制御剤の使用量を皆無にするか又は減
らすことができる為、トナーの流動性の低下、荷電制御
剤のキャリアへの付着、静電荷像支持体へのトナーの付
着等の荷電制御剤の使用によるその他の悪影響も解消若
しくは軽減することができる。

さらに本発明によれは９画像濃度、解像度９階調性及び
クリーニング性に優れ９％に帯電安定性及び耐ブロッキ
ング性に優れたトナーを懸濁重合によって得ることがで
きる。

（実施例） 次に９本発明を実施例に基づいて説明するが。

本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「
チ」は、特に断らない限シ、「重量％」を意味する。

実施例１ ５１！のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（グ
ラ７トカーボンＧＰ−Ｅ−２菱有工業■製。

カーボン分３０％）１６７９．重合性単量体としてフタ
ルイミドエチルメタクリレート３００９゜スチレン４５
０ｇ及びアクリル酸ブチル２５０９゜連鎖移動剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇ並びに重合開始剤として
アゾビスイソブチロバレロニトリル塩酸塩５０９をホモ
ミキサーで３０００ｒ、μｍで３０分混合し１分散させ
た。

次いで、イオン交換水２０００９に分散剤としてポリビ
ニルアルコール（商品名デンカポバールＷ−２４．電気
化学工業■製）２５９及び分散助剤としてステアリルト
リメチルアンモニウムクロリド（商品名コータミノ８６
Ｐコニク、花王■製。

有効成分６３％）８９を溶解した水溶液をこの分散液に
加え、ホモミキサーで更に３０分間分散し。

黒色プレ分散体を得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた４１！の４つ目セパラブルフラスコに黒色プレ
分散体を移し、窒素ガス気流下でフラスコの温度を７０
℃で５時間重合させた後、冷却して懸濁重合液を得た。

このときの重合率は。

９９．９−以上であった。また１重合体の分子量はゲル
クロマトグラフィーによシ標準ポリスチレンによる検量
線を用いて測定したところ２重量平均分子量（Ｍｗ）　
７　！ｌｈ０００．数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）３０．００
０であった。

得られた懸濁重合液を遠心脱水機で脱水し、更に温水（
３０〜４０℃）で洗浄し、この遠心脱水及び洗浄を２回
縁シ返した後、温風乾燥機（３０〜４０℃）で完全に乾
燥した。得られたトナーの粒子径をコールタ−カウンタ
ーで測定したところ。

粒子径は１〜５０μｍ、平均粒径は２０μｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ６８℃であった。このトナーを更にジグザグ分
級機（１００ＭＺＲ，アルビン社製）で５〜２５μｍに
分級したところ分級前に対して８９％の収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても１粒子径及び
平均粒径はコールタ−カウンタ・−で、ガラス転移点は
示差走査熱量計で測定し１分級はジグザグ分級機で行っ
た。

実施例２ 実施例１と同様にして、グラフト化カーボン１６７９、
フタルイミドエチルメタクリレート５００９、スチレン
ｚｓｏｇ、アクリル酸ブチル２５０９、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン２９．アゾビスイソブチロバレロニトリル５
０９及び低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業■製、
商品名ビスコール６６０Ｆ）１０９をホモミキサーで３
００　Ｏｒ−ｐ、ｆＴＬで３０分混合し１分散させた。

次いで、イオン交換水２ｏｏｏｇにポリビニルアルコー
ル２５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド
８ｇを溶解した水溶液を加え、更に、３０００ｒ、μｍ
で３０分分散させた。この分散液を４１！の４つロセパ
ラブルフラスコに移シ。

窒素ガス気流下で７０℃で５時間重合させた後。

冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は９９．
９−以上であった。

実施例１と同様にして求めた重合体の分子量は。

重量平均分子量（Ｍｗ）　８９，０００．数平均分子量
（Ｍｎ）４１．ｏ　ｏ　ｏであった。

得られた懸濁重合液を実施例１と同様の方法で遠心脱水
し、洗浄した後、完全に乾燥した。得られたトナーの粒
子径は１〜５０μｍ、平均粒径は１９μｍであった、ま
た。ガラス転移点は７１℃であシ９分級機の収率は９３
チであった。

実施例３ 実施例２のグラフト化カーボン１６７ｇをカーボンプラ
ックナ４４（三菱化成工業■製）５０ｇＫ代えた以外は
、実施例２と同様にしてトナーを得た。懸濁重合液の重
合率は９９．９％以上であシ。

重合体の分子量は９重量平均分子［８８，０００゜数平
均分子ｔ４０．ｏｏｏであった。ガラス転移点は７２℃
であシ９分級後の収率は、８５％であった。

比較例１ 実施例１の７タルイミドエチルメタクリレートをスチレ
ンに代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た
。懸濁重合液の重合率は９９．９％以上であシ１重合体
の分子量は１重量平均分子量７４．０００．数平均分子
量３八〇〇〇であシアガラス転移点は６７℃であ）、ト
ナーの収率は、９４チであった。

比較例２ 実施例１の７タルイミドエチルメタクリレートをスチレ
ンに代え、更に、染料としてニグロシン系誘導体（オイ
ルブラックＢＹ、オリエント化学工業■製）２０ｇをグ
ー；７７）化カーボン分散時に加えた以外は、実施例１
と同様にしてトナーを得た。懸濁重合液の重合率は９８
チであシ１重合体の分子量は９重量平均分子量７６，０
００．数平均分子量３８，０００であシ、ガラス転移点
は６５℃であり１分級後の収率は５１％であった。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた分級後のトナ
ーを用い、市販の絶縁製キャリアを用いた普通紙複写機
（三洋電機■製、５ＦＴ−８０２）を用いて、電子写真
トナー特性を試験した。ただし、各トナーには、流動性
向上剤として、疎水性シリカ（日本アエロジル■製、Ｒ
−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナー
に対して０．６％及び０．１％用いて外添処理をした。

試験結果を第１表に示す。

なお、電子写真特性の評価は１次のようにして行った。

（ｓ＋　　帯電量　：それぞれ作成した現像剤を複写機
で１０分間攪拌し、ブローオフ粉体帯″Ｉ！量測定装置
（東芝ケミカル■製）を用いて測定した。

（ｂ）　　解像度　：　電子与真学会テストチャート石
１を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙
に複写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを
比較し、評価した。

（Ｃ）　　画像濃度　：　解像度と同ａｌＫして複写し
た紙の黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し９判定し
た。

（ｄ）　　階調性　：　解像度と同様にして、テストチ
ャート中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価
した。

（ｅ）　　クリーニング性　：それぞれ作成した現像剤
を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０ｇ６の条件
で連続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでの
コピ一枚数で評価した。

（ｆ）　　耐ブロッキング性　：実施例１〜３及び比較
例１〜２で作成したトナーを５０℃、湿度９５俤の条件
で７２時間放置し、トナーがブロッキングしたかどうか
を判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている Ｏ：優れている △：やや劣る ×：劣る （ｇ）　　帯電安定性　：　それぞれ作成した現像剤を
複写機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量
の変化で判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る （ｈ）　　耐久性　：それぞれ作成した現像剤を複写機
を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で５０００
枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散を
調べ、以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない Ｏ：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｉ）耐湿性　：　それぞれ作成したトナーを２５℃で
乾燥した後、湿度９８嘩の条件で２４時間放置し、加湿
前の重量に対する加湿後の重量増加の割合を−で示す。

（ｊ）　　非オフセット性　：　それぞれ作成した現像
剤について複写機の定着温度を変え、オフセットの発生
する温度を調べた。

（ｋｌ　　耐塩ビ汚染性　：　複写した紙上に農業用塩
ビシートを載せ、荷重１００ｇ／ｃｍ”をかける。５０
℃で２４時間放置した後１画像と塩ビシートとを引き剥
がし９紙の画像の残存状態を観察し、下記の基準で評価
した。

０２画像が塩ビシートに移っていない Ｏ：画像の一部が塩ビシートに移っているΔ：画像のほ
とんどが塩ビシートに移っている×：画像が全部塩ビシ
ートに移っている以下余白 第１表特性 （発明の効果） 本発明によれば、解像度１画像濃度２階調性。

耐湿性及びクリーニング性が優れていると共Ｋ。

特に耐久性、帯電安定性及び耐ブロッキング性に優れた
トナーを懸濁重合法を利用して高収率で得ることができ
る。更に９本発明によシ得られるトナーは、殊に、耐塩
ビ汚染性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表し、Ｒ＿２は炭素
   数１〜６のアルキレン基を表す〕で表されるフタルイミ
   ド系単量体１０〜６０重量％ 及び （Ｂ）その他の重合性単量体９０〜４０重量％を、全体
   で１００重量％となるように配合し、着色剤及び／又は
   磁性粉の存在下に懸濁重合することを特徴とする電子写
   真用トナーの製造法。