JPH02111968A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷像現像用トナー
の製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一任に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後、トナーを含有する現像剤により顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するためのＮ色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまリ、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の
部材上の摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは。

般にはカーボンブランク等の着色剤、及び／又はマグネ
タイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散
体となした後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を
７Ｊ１１えて前記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要な
らば、それを更に分級してトナーとする方法により製造
されてきた（以下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混練工程と粉砕工程にでましい樹脂を用いた
場合についてに９例えば、溶融しやすい位（脂を用いた
場合には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光
体上のトナーフィルミングによるカプリ等を招来させ、
また、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中で
粉砕されて微細なトナーになり２画像カブリや機内汚れ
を招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
を量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による場
合にも、真球状のトナーが得られる。得られたトナー粒
子が真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを］ｉ合法で得
る方法として、乳化剤音用いた乳化重合法で得た１合版
中の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の
電子写真用トナーの製造方法が、特開昭６０−２２０３
５８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭６０−２２０３５８号公報に記載されるように９
着色剤及び／又は磁性粉の存在下に重合性単量体を乳化
重合する場合、Ｎ色剤又は磁性粉の種類によっては１重
合が著しく阻害され９重合が全く行われなかったり、多
量の未反応モノマが残る。また乳化重合において２層色
剤及び／又は磁性粉を９重合中に安定に分散させるため
には多量の乳化剤及び／又は分散安定剤を必要とする。

これらの乳化剤及び／又は分散安定剤は凝固に擦しトナ
ー中に多量に混入される。また１重合中に乳化剤及び／
又は分散剤は重合体粒子表面に化学的かつ物理的に強く
吸着するため２重合後に洗浄によって容易に除去するこ
とは難しく、得られたトナーは高温高湿下での帯電量と
低温低湿下での帯電量が著しく異なるため２年間を通じ
て均一な画像を得られないことが、フィールドテストの
結果かられかった。

（課題を解決するための手段） 本発明は重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含む
乳化重合液を裂遺し２次いで着色剤及び／又は磁性粉の
粉末を混合し９着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径が２
〜５００　ｎｍとなるように分散させた後、得られた混
合液中の粒子を凝固することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を乳化分散させて重合
させることによって行われる。

この乳化重合に際して、油溶性及び／又は水溶性の重合
開始剤を添加することができる。その他。

場合によっては、オフセント防止剤、帯電制御剤。

流動性向上剤、クリーニング性向上剤等のトナー特性向
上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜添
力Ｕすることもできる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
１重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また１重合開始剤として、油溶
性の重合開始剤を使用する場合には、これを重合性単量
体に予め溶解しておくのが好ましい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌様を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪２ＦｒＫよる攪拌により行うのが好ましい
。これは９重合性単量体及び必要に応じて使用されるト
ナー特性向上剤を分散させる場合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させながら
、２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に、５
０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。

この乳化重合は９重合率が９９１ｆｆｉチ以上になるま
で進めるのが好ましく、特に９９．９重量％以上になる
まで進めるのが好゛ましい。重合率が低く。

残存モノマーが多くなると、トナーの特性、％に保存安
定性が劣る傾向がある。

また、上記乳化重合によって製造する重合体は。

その重量平均分子量が５００００以上となるよう調整す
るのが好ましい。重量平均分子量が小さくなυすざると
、クリーニング性、耐ブロッキング性が低下しやすくな
る。なお９本発明において。

重量平均分子量とは、ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィーによシ測定し、標準ポリスチレンの検ｔａ
を用いて算出した値である。

また、得られる重合体のガラス転移点は、好ましくｒｉ
３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃に調整する
。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下
しやすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガ
ラス転移点の調整は。

主に使用する重合性単量体の選択により行うことができ
る。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ＞
によシ測定することができる。

このような乳化重合により、得られる重合体粒子の平均
粒径は２０−４００　ｎｍ、　％に４θ〜２００　ｎｍ
であるのが好ましい。この範囲外では。

分散性の良好なトナーが得られにくい。

次に９本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルヌチレン、２Ｉ４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレへｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−ｆシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メ
ト牛シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、　　３．４−ジクロロスチレン等のスチレン及
ヒスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリルｊａｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−ニチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル。

α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体
、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用でキル
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合９勿、ビニ
ルナフタリン等を１種若しくは２棟以上組合せて使用で
きる。

また２本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニル化合物、ン、ジビニルナフタ
リン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−シ
ヒニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファ
イト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル
基を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。

架橋剤を使用する場合、その使用量は１重合性単量体の
総量に対して２０重ｆｋ−以下であるのが好ましく９％
に５重ｉｋチ以下であるのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この割合が大きすぎると、乳化重合しにく
くなり、小さすぎると１重合体の収率が低下する傾向に
ある。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン外面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に９分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオギシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロックポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は９重合性単量体の総量に対して０．０
１〜５重量％、特に０．５〜３重量％であるのが好まし
い。乳化剤の使用量が少なすぎると。

安定な乳化重合が困難になり、多すぎると、得られるト
ナーの耐湿性が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり、
これらは、必要に応じて重合性単量体に対して１重ｔ％
以下の量で使用されるのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては２例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、４．４’−アゾビスシアノ吉草酸。

２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド等の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。特
に、過硫酸塩を用いた場合には。

開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカル（８
０４−）がモノマー表面に存在し、　　５Ｏ４−基の親
水性及び帯［Ｋより粒子が安定化され、比較的均一な粒
径を有する乳濁液が得られやすい。重合開始剤の使用量
は９重合性単量体に対して０．０１〜５重量％であるの
が好ましく、特に０．１〜３Ｍ量チであるのが好ましい
。重合開始剤が少なすぎると１重合性単シ体が完全に重
合せず、トナー中に残り、トナーの特性が低下しやすい
。また、多すぎると、トナーの耐湿性が低下しやすい。

重合開始剤として、さらに、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル
等のアゾ系化合物などの油溶性の重合開始剤を併用する
ことができる。油溶性重合開始剤は、水溶性の重合開始
剤に対して１００重ｔ％以下で使用されるのが好ましい
。

また、上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組み合わせ
て使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナト
リウム、塩化第−鉄等、一般に知られているものを使用
することができる。還元剤は、必ずしも使用する必要は
ないが、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して
当量以下で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
などがあり９重合性単量体に対して０〜２重量％使用す
るのが好ましい。

以上のようにして得られた乳化重合液に着色剤及び／又
は磁性粉の粉末を混合する。乳化重合液中に混合された
着色剤及び／又は磁性粉は、平均粒径２〜５００　ｎｍ
とされる。この平均粒径以外では、良好な分散性のトナ
ーは得られない。このような平均粒径の分散液とするに
は、ホモミキサー等を用いて高速剪断力をかけたり、超
音波分散機により分散させるのが好ましい。

使用されるＭ１！！、剤としては、顔料又は染料を挙げ
ることができ２例えば種々のカーボンブラック。

ニグロシン染料（Ｃ１■、Ｎα５０４１５）アニリンブ
ルー（Ｃ，１，Ｎα５０４０５）カルコオイルブルー（
Ｃ，ＬＮａ　ａｚｏｅｃ　　Ｂｌｕｅ　３　）　＊　　
クロームイエロー（Ｃ，１，Ｎ１１１４０９０）、　　
ウルトラマリンブルー（Ｃ，１，Ｎ１７７１０３　Ｌ　
デュポンオイルレッド（Ｃ，１，魔２６１０５）、オリ
エントオイルレッド◆３３０　（Ｃ，１，Ｎ［１６０５
０５）、　　キノリンイエロー　（Ｃ，１，Ｎｎ４７０
０５　）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，Ｎα５
２０１５）、　フタロシアニンブルーＣＣ，ＬＮｎ７４
１６０　）、　マラカイトグリーンオフサレートＣＣ，
ＬＮＱ４２０００）、　　ランプブラック（Ｃ６ＬＮα
７７２６６）、　　ローズベンガル（Ｃ０工。

Ｎｎ４５４３５　）、オイルブラック、アゾオイルブラ
ック等を４独で或いはこれら全混合して用いることがで
きる。これらのうち本発明にｆ！１！用される着色剤は
、　ｔＶｊＫ親水注のものが好ましい。これらの着色剤
は、任意の量で用いることができるが。

必要な濃度を得るためと経済的な理由のために。

トナー中に約１〜３０重量係、好ましくは５〜１５重ｆ
％になるような割合で使用される。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、場合により着色剤を兼ねることができる。好ましい
磁性粉としては９例えばマグネタイト或いはフェライト
のような鉄或いはニッケル。

コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物若しくは化合物
がある。また、磁性粉の表面が樹脂、チタンカップリン
グ剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等で処
理されていてもよい。これらの磁性粉は、トナーに対し
て２０〜８０重量％。

好ましくは３５〜７０重ｆｆｉ％含有させることができ
る。これ以下の量で１Ｍ色剤として使用してもよい。

これら着色剤及び／又は磁性粉の粉末の混合時には、必
要に応じて界面活性剤、緩衝液、オリゴソーブ、水溶性
高分子等の分散安定剤などを加えても良い。なお、これ
らの添加剤は、単量体の重合以前又は重合時に存在する
と１重合体粒子表面に化学的、物理的に強固に吸着する
ため、洗浄等により容易に除去できないが９重合終了後
に給加すると９重合体粒子表面には吸着しないため、洗
浄等により容易に除去できる。

次に、その他の添加剤について詳述する。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は９重合時に又は重合後に種々の形態
で系中に存在させ、製品としてのトナーに含有させるこ
とができる。或いは、オフセット防止剤が存在しないト
ナーに後から添加することもできる。最も好ましいのは
、これを水に分散させた分散液を、凝固前の乳化重合液
中に混合する方法である。前記のオフセット防止剤とし
ては、雅々の天然ワックス、例えばカルナウバワックス
。

硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合体等が挙げられ
るが、好ましくは低分子量オレフィン重合体が用いられ
る。この低分子量オレフィン重合体としては、オレフィ
ンの重合体又はオレフィンとオレフィン以外の単量体と
の共重合体で低分子量のものを使用する。ここで、オレ
フィンとしては。

エチレン、プロピレン、ブテン−１等が；６す、、オレ
フィン以外の単量体としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等がある。この低分子量オレフィン
重合体としては９例えば特開昭５５−１５３９４４号公
報に記載されているポリアルキレン、％開昭５０−９３
６４７号公報に記載されている低分子量オレフィン共重
合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは９通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には９重量平均分子！：（Ｍｗ）が１０
００〜４５０００．好ましくは２０００〜６０００のも
のである。

本発明に使用する低分子量オレフィン重合体は。

１００〜１８００Ｃ，特に１３０〜１６０℃の軟化点を
有するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好壕しくはトナーの仕置に
対して０〜３０重量％の節回であり、より好ましくは１
〜３０重量％使用される。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは。

重合反応系中又は、■（合終了後の乳化重合液中に存在
させ、製品トナー中に存在させることもできるが、好ま
しくは製品トナーに後から外添処理される。これらの含
有量は９本発明によって得られるトナーに対して各々０
〜３重量％であるのが好ましい。流動性向上剤としては
、シラン、チタン。

アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及ヒマグネシ
ウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリング
剤或いは７ランカツプリング剤で疎水化処理したものが
あり、クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウム
のような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリット
ベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において９重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、また、乳化剤の量により、製品トナーの帯電
量及び帯電極性を自由に調整できるが、帯電量及び帯電
極性をより所望の値に調整するために本発明においては
荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることもできる
。

荷電制御剤は重合反応系中に存在させ９Ｍ品トナー中に
存在させても良いし、粉体のまま９重合液に加えてもよ
いし、又、水に分散して分散液を凝固（塩析）前に乳化
重合液中に混合し凝固（塩析）して製品トナー中に存在
させても良い。本発明に好適に用いられる荷電制御剤と
しては１例えばスピロンブラックＴＲＨ，スピロンブラ
ックＴＰＨ（保土谷化学工業■袈、商標）等のアゾ染料
９例えばｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
２．４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体
９例えばジブチル−スズオキシド。

ジオクチル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げるこ
とができる。これらは、主要樹脂成分に対してＯ〜５重
漬チ使用するのが好ましい。

本発明方法においては、乳化重合により得られた重合体
粒子を含む乳化重合液に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じてその他の添加剤の水性分散液を加えて混合
し、均一な混合液とした後。

混合液中の粒子をトナーに適した粒径となるように凝固
させる。

具体的には、凝固した粒子の平均粒径が２〜２５μｍ、
特に３〜１５μｍと々るように調整するのが好ましい。

以上のような調整のために、凝固剤を乳化重合液中の乳
化剤の重量に対して好ましくは０．１〜５倍、％に好ま
しくは０．３〜３倍使用する。凝固剤の使用量が少なす
き゛ると、凝固効果が不十分であり、多すぎると、トナ
ーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくな
りすぎ、トナーに適したものとならない。

この凝固工程において９重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤の水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、
凝固剤の水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等
により行うことができる。

これらの方法によって、まず重合体粒子のガラス転移点
以下の温度で凝固剤の水溶液と混合して凝固を行い９重
合体粒子と着色剤及び／又は磁性粉とが均一に混ざシ合
ったフロック状の粒子を生成させ９次いで重合体粒子の
ガラス転移点以上の温度で熱処理するのが好ましい。

このような熱処理によシ、得られる粒子のかさ密度が大
きくなり、耐湿性、耐オフセット性及び耐久性が改善さ
れる。

凝固工程においては、乳化重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した
粒径にする方法も考えられるが。

この方法では、粉砕法によるトナーに比較して。

添加剤を樹脂に均一に分散させることができるという効
果はあるが、粉砕するために９本発明によるトナーに比
し、コストが高くなる。

これに対して１本発明では、凝固により得られた粒子は
、そのまま、又は９分級するだけでトナーとすることが
でき、また、トナー粒子の形状は。

粉砕法トナーのような非対称形の不定形とは相違し、４
た。真球状でもなく、不完全球形であるため、クリーニ
ング性が優れている。

凝固剤としては９例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ畝等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金机塩等がある。これ
らの凝固剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグ不ソウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０ｍ１１％水溶液
、特に０．１〜５重量％水溶液として使用するのが好ま
しい。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができ、この粒子を、更に洗浄及び乾燥し、更
に必要に応じて分級して静電荷像現像用トナーとするこ
とができる。

ここで、洗浄することは９粒子に付着している重合開始
剤残渣、凝固剤等を完全に除去するために好ましく、こ
れにより上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロノ午ン
グ性を、改善することができる。洗浄は、４０〜６０℃
の温水で行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは１種々の現像プロセス、
例えば米国特許筒２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法、米国特許筒２，８７４，０
６５号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許
筒２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダ
ー・クラウド法、米国特許第亀１６へ４３２号明細書に
記載されているタッチダウン現像法９％開昭５５−１８
６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法、キ
ャリアとして粉砕法によって必要なトナー電荷を得る所
謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電に
よって必要なトナー電荷を得る所謂パイボ−ラ・マグネ
チックトナー法等に用いることができる。

また１本発明により得られるトナーは１種々の定着方法
９例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オープン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に９本発明のトナーは９種々のクリーニング方法２例
えば所謂ファーフリシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に９本発明を実施例により説明するが９本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中。

「チ」は、特に断らない限り、「重ｉチ」を意味する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３ｅ（Ｄステンレスビーカーで、イオン交換水１３００
９、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であるドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６９、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム１２９を溶解し、水溶液とした。

次いで１重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリ
ル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシル
メルカプタン０．６ｇを均一に混合した溶液を前記水溶
液に加え、ホモミキサー（特殊機化工業■製：ＨＶ−Ｍ
型）でａ、ｏｏｏｒｐｍ　　で１分間乳化し、プレエマ
ルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付は九３１！の４つロセパラプルフラスコにプレエマ
ルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０℃
にして５時間重合させた後。

冷却して、乳化重合液を得た。

この乳化重合液を４００メツシユの金網で濾過したとこ
ろ金網上に凝集物は残らなかった。またステンレス製攪
拌羽根に付着物は見られなかった。

これらのことから乳化重合液の分散安定性は良好である
ことがわかった。さらに、このときの重合率は、９９．
５−以上であった。また９重合体の分子量ヲゲルパーミ
エーションクロマトグラフイーによシ標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定したところ９重量平均分子ｉ
ｔ（Ｍｗ）　８６０００゜数平均分子ｔ（Ｍｎ）　３０
０００であった。また。

コールタ社製Ｎ４サブミクロン粒度分布計（光散乱方式
）で乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径を調べたとこ
ろ約８０　ｎｍであった。

（２）凝固工程及び熱処理工程 上記乳化重合液にカーボンブラック粉末（ＭＯＮＡＲＣ
Ｈ１０００，ＣＡＢＯＴ　Ｃ０ＲＰＯＲＡ−ＴＩＯＮ製
）５２ｇを加え、ホモミキサーで３００゜ｒｐｍで１分
間攪拌し９分散させた。この時のカーボンブラックの混
合液中の平均粒径（Ｎ４サブミクロン粒度分布計による
。以下同様）は４００ｎｍであった。

得られた混合液１１！を６ｅ℃に加熱した３％硫酸マグ
ネシウム水溶液ＩＩ！中に充分攪拌しながら約３０分間
かけて均一に滴下し、凝固させた。得られたスラリーを
オートクレーブに移し、１２０℃で３０分間熱処理し、
常温まで冷却した。

（３）最終工程 次いで、このスラリーを遠心脱水機で脱水した後、５０
℃の温水で洗浄を３回繰り返し行った。

次いで、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、トナーを得た
。得られたトナーの粒径をコールタ−カウンターで測定
したところ９粒径は１〜５０μｍ平均粒径は１３μｍで
あった。更に、示差走査熱輩計（セイコー電子工業■製
、ＤＳＣ−２００）でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した
ところ、７３℃であった。このトナーを更にジグザグ分
級機（１００ＭＺＲ，フルピン社製）で５〜２５μｍに
分級したところ９分級前に対して９０％の収率であった
。

なお、以下の実施例及び比較例においてもトナーの粒子
径及び平均粒径はコールタ−カウンターで、乳化重合液
中の重合体粒子及び９着色剤、磁性粉の分散後の平均粒
径はＮ４サブミクロン粒度分布計で、ガラス転移点は示
差走査熱軟計で測定し１分級はジグザグ分級機で行った
。

実施例２ 実施例１で得られた乳化重合液１１！に界面活性剤とし
てデモールＮ（花王■製）２９を加えよく混合した。次
いでこの混合液に、カーボンブラックナ４４（三菱化成
■製）５２ｇを加え、超音波分散機（ＵＳ−１５０，日
本精機製作所■）で分散させた。この時のカーボン・ブ
ラックの平均粒径は２００　ｎｍであった。

上記混合液を実施例１と同様にして凝固、熱処理、洗浄
、最終工程を行い、平均粒径１３μｍのトナーを得た。

比較例１ カーボン・ブラックをプロペラ型の普通の攪拌機で６０
　Ｏｒｐｍで１０分間９分散を行った。この時のカーボ
ン・ブラックの平均粒径は８００　ｎｍであった。その
他は、実施例１と全く同様にして平均粒径１３μｍのト
ナーを得た。

比較例２ 乳化重合液の製造 ３１！のステンレスビーカー中にカーボンブラックφ４
４　５２９．重合性単量体としてスチレン４００９、　
アクリル酸ブチル１２０９及び連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．６ｇを加え、ホモミキサーで３
０００　ｒＰｍで３０分間混合分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１．３００
９に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム’９ｓ及び重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム１２９を溶解した水溶液を加え、
ホモミキサーで更にａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで３０分間
乳化し、黒色プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデン、
すを装着した３１！の四つロセバラブルフラスコ中に黒
色プレエマルジョンを移し、窒素気流下にフラスコの温
度を７０℃で５時間重合させ死後、冷却して乳化重合液
を得た。

この乳化重合液を４００メツシユの金網で濾過し、金網
上の凝集物を乾燥して秤量したところ約１８０ｇであっ
た。またステンレス製攪拌羽根上にも多量の付着物が見
られた。

これらの結果から９分散安定性が非常に悪いことがわか
った。従ってこの乳化重合液はトナー化を行わなかつ九
〇 実施例３ ３１のステンレスビーカーでイオン交換水１．３００９
．　乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１５９を溶解した。

次いで１重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリ
ル酸ブチル１２０９．ｔ−ドデシルメルカプタン０．６
ｇ＊ｍ合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１５９
を均一に混合した溶液を水溶液に加え、ホモミキサーで
入ｏｏｏｒｐｍで１分間乳化し、プレエマルジョンを得
た。

このプレエマルジョンを実施例１と同様にして乳化重合
した。得られた乳化重合液は凝集物、付着物は見られな
かった。また重合体粒子の平均粒径は約１００　ｎｍで
あった。この乳化重合液に実施例１の（２）及び（３）
と同様にして凝固工程、熱処理工程、最終工程を行い平
均粒径１４μｍのトナーを得た。

実施例４ 実施例２でカーボンブラックのかわりに青色顔料（ＣＯ
ＬＯＲＴＥＸ　　Ｂｌｕｅφ５１７：山場色素■：平均
粒径２５０ｎｍ）５２Ｇを加えた他は実施例２と同様に
して平均粒径１４μｍのカラートナーを得た。

実施例５ 実施例２でカーボン・ブラック２０ｇ、磁性粉（マグネ
タイトＭＧ−ＭＺ三井金属鉱業■製：平均粒径４００ｎ
ｍ）２４０Ｇ＝デモールＮ４９を加えた他は実施例２と
同様にして平均粒径１３μｍの一成分トナーを得た。

評価 実施例１〜５及び比較例１で得られたトナーを用い、三
田工業■製ＤＣ−１１１普通紙複写機を用いて電子写真
トナー特性を試験した。ただし。

実施例４については京セラ■製ＣＰ−５５Ｎを用いた。

ただし、各トナーには、流動性向上剤として。

疎水性シリカ（日本アエロジル■製、Ｒ−９７２）及び
ステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対して０．６
％及び０．１チ用いて外添処理をした。試験結果を第１
表に示す。

なお、電子写真特性の評価は２次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度　：　電子写真学会テストチャートＮ
ＣＬｌを用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普
通紙に複写した。複写された画像が細部まで読み取れる
かを比較し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度　：　解像度と同様にして複写した
紙の黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し１判定した
。（但し実施例４．５を除く。）（Ｃ１階調性　：　解
像度と同様にして、テストチャート中央部の１１段階に
わかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｄｌ　　クリーニング性　：　それぞれ作成した現像
剤を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件
で連続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでの
コピー枚数で評価した。

（ｅｌ　　耐ブロッキング性　：　それぞれ作成したト
ナーを５０℃、湿度９５チの条件で７２時間放置し、ト
ナーがブロッキングしたかどうかを判定し。

下記の基準で評価した。

Ｏ：　ブロッキングなし △：　ブロッキング多少アリ ×　：　ブロッキングがひどい げ）帯電安定性　：　それぞれ作成した現像剤を複写機
で攪拌し、一定時間毎に帯ｘｉを測定し。

帯電量の変化で判定し、下記の基準で評価した。

○：　安定している △：　多少不安定である Ｘ　：非常に不安定である （ｇ）　　耐久性　：　それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い、温度３０℃、相対湿度８０チの条件で１００
００枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛
散を調べ、以下の評価で判定した。

○：　トナーの飛散がほとんどない △：　トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｈ）　　耐湿性　：　それぞれ作成したトナーを２５
℃で乾燥した後、温度１０℃、湿度２０％：温度２０℃
、湿度６０チ：温度３０℃、湿度８０チの条件で２４時
間放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割
合を吸湿率（％）で示す。

（ｉ）耐環境性　：　それぞれ作成したトナーを低温低
湿（１０℃、４０％）及び高温高湿（３０℃。

８０％）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度
を高温高湿下での画像濃度で除した値を示す。（但し実
施例４を除く。） 結果を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の製造法においては２重合体粒子を含む乳化重合
液に、直接着色剤及び／又は磁性粉の粉末を添加しかつ
良好に分散させ１次いで凝固するため乳化剤は少量使用
すればよく、得られるトナーの収率も高くなる。

また乳化剤等の混入量が少ないため、解像度。

画像濃度９階調性、クリーニング性、耐ブロッキング性
及び帯電安定性に優れるとともに、特に。

耐環境性に優れ、乾式現像に適した静電荷像現像用トナ
ーを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含む乳化
   重合液を製造し、次いで着色剤及び／又は磁性粉の粉末
   を混合し、着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径が２〜５
   ００ｎｍとなるよう分散させた後、得られた混合液中の
   粒子を凝固することを特徴とする静電荷像現像用トナー
   の製造法。 ２、乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径を２０〜４０
   ０ｎｍとした請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製
   造法。 ３、凝固に際し、まず重合体粒子のガラス転移温度以下
   の温度で凝固させて重合体粒子と着色剤及び／又は磁性
   粉とが均一に混ざり合つたフロック状の粒子を生成させ
   た後、重合体粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理
   する請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造
   法。