JPH02259771A - 静電荷像現像用トナー，その製造方法，現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷像現像用トナー
、その製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後、トナーを含有する現像剤により顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であゆ。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の
部材との摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは。

般にはカーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタ
イト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体
となした後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加
えて前記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、そ
れを更に分級してトナーとする方法により製造されてき
た（以下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠薇を有している。

特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については１例えば、＠融しやすい樹脂を用いた場
合にＶｉ、　　トナー保存時の凝集（ケーキング）や、
感光体上のトナーフィルミングによるカプリ等を招来し
、また、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中
で粉砕されて微細なトナーになり１画像カブリや機内汚
れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより、高湿度状態での摩擦
帯電量の減少や現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面や感光体表面の汚染等の好゛ましくな
い現像を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
１％開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。ｔ！ｉ濁重合法によ
る場合にも、真球状のトナーが得られる。得られたトナ
ー粒子が真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法として、乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合液中
の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の電
子写真用トナーを得る製造方法が、特開照６０−２２０
３５８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 着色剤及び／又は磁性粉の存在下に重合性単量体を乳化
重合する場合、着色剤、磁性粉の種類によっては重合が
著しく阻害され１重合が全く行なわれなかったり、多量
の未反応重合性単量体が残る問題が生じる。また着色剤
及び／又は磁性粉を重合中に安定に分散させるためには
多量の乳化剤。

分散安定剤を必要とするが、これらの乳化剤１分散安定
剤は凝固に際しトナー中に多量に混入する。

また重合中に乳化剤２分散安定剤は重合体粒子表面に化
学的、物理的に強く吸着するため、洗浄によって容易に
除去することは難しく、高温高湿下での帯電蓋と低温低
湿下での帯電量が著しく異なるため１年間を通じて均一
な画像を得られないことが、フィールドテストの結果か
られかった。この問題を解決するために１発明者らは重
合性単量体を乳化重合して主要樹脂成分を製造し１次い
で着色剤及び／又は磁性粉を、得られた乳化重合液に分
散させた後、該分散液中の粒子がトナーに適した粒径と
なるように凝固する方法を完成させた（特願昭６３＝２
１１８１号及び特願昭６３−２６５８２０号）。

本発明は、さらにこれらの製造法を改良し、得られる重
合体の分子量分布を広クシ、定着性と耐オフセット性の
両特性を溝足するトナーを提供する静電荷像現像用トナ
ーの製造法を提供するものである。

また、該製造方法により得らｆするト・ナー、現像剤及
びこれらを用いる画像形成方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、２段乳化重合によって分子量分布の
広い重合体粒子を含む乳化重合液を製造し１次いで、こ
れと着色剤及び／又は磁性粉とを混合した後、得られる
混合液中の粒子をトナーに適した粒径となるように５疑
固することを特徴とする静電荷像現儂用トナーの製造方
法、該製造方法により得られる静電荷像現像用トナー、
現儂剤及びこれらを用いる画像形成方法に関する。

本発明における重合性単量体の２段乳化重合とは、まず
１段目として乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量
体を乳化分数させて重合させ９次いで、２段目としてさ
らに重合性単量体等を添カロして重合させることによっ
て行なわれる。

ここで、２段乳化重合を行うことは９分子量分布を広げ
、定着性と耐オフセット性の・くランス分取ることを目
的とする。これは、２段目で仕込−まれ九重合性単量体
が１段目で生成した重合体粒子に吸収されるものではな
く、新たにミー辷ルを形り見し、それを重合場として新
しい重合体粒子を生成するために、凝固後は低分子量重
合体と高分子計重合体がミクロに相溶しているのでｄな
く、約２０〜４００　ｎｍの重合体粒子としてマクロに
所謂海鳥状に混合しているためである。従って、２種以
上の分子量の樹脂を混練してトナーとする場合よりも、
特に定着性に優れる。

この乳化重合に際して油溶性及び／又は水溶性の重合開
始剤を添加することができる。その他。

オフセット防止剤、帯電制御剤、流動性向上剤。

クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、及び乳化
分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜添加すること
ができる。

乳化重合に際して、Ｎ合性単量体を水性媒体に乳イヒ分
散させる方法としては１重合性単量体、乳化剤及び水性
媒体を同時に攪拌混合してもよ〈２乳化剤を溶解させた
水性媒体に重合性単量体を添加し攪拌混合してもよい。

この２段乳化重合によって９分子量分布の広い重合体粒
子を製造するにＶｉ、　　１段目で低分子量重合体を製
造し、２段目で高分子量重合体を製造するか、又は１段
目で高分子量重合体を製造し、２段目で低分子量重合体
を製造することで可能であるが、製造の容易さから前者
の方が好ましい。

１段目で低分子量重合体を製造１−１２段目で高分子量
重合体を製造する方法には、特に制限はなく９例えば次
のような方法で行なうことができる。

その１つの方法は、連鎖移動剤の量による調整である。

すなわち、連鎖移動剤を１段目に多量に添加して低分子
量重合体を生成させ、２段目ではこれを全く添加しない
か、ごく少量添加することにより。

高分子量重合体を生成させて、最終的に得られる重合体
粒子の分子量分布を広げる。これと逆に。

１段目より２段目に連鎖移動剤を多く用いる場合は、樹
脂中に比較的多量の連鎖移動剤が未反応のまま残ってし
まい、臭気を放ったり６耐ブロツキング性を始めとする
。トナー特性を低下させる。

なお、連鎖移動剤は重合性単量体に予め溶解しておくの
が好ましい。

この乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつ
つ８次いで２０〜１５０℃の温度で行なうのが好ましく
、特に、常圧下では７０〜９０°Ｃの温度で行なうのが
好ましいが、連鎖移動剤の働きを助けるために、　　１
段目の合成温度を２段目の合成温度よりも、高くしても
食込。

他の１つの方法は１重合開始剤による調整である。

すなわら、１段目で重合開始剤を１重合性単量体１００
ｇに対して、好ましくは、ｏ、ｏｏｏｓモル以上、＠に
好ましくは０．０１〜０．１モル加える。

この乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつ
つ、１段目の重合は、好ましくは重合量、始剤の分解の
半減期が１時間となる温度以上の温度で行ない、２段目
の温度は１段目の温度と同じか、又は５０℃以内の低い
温度で行う。１段目の乳化重合は多量の重合開始剤を用
い、高温で行われるため、Ｎ合中１重合開始剤ラジカル
が大量に発生し、低分子量重合体が得られる。一方、２
段目の重合は既に大部分の重合開始剤が分解したあとで
あるため、高分子量重合体を生成する。尚。

２段目の重合を完結させるために、２段目の重合中に重
合開始剤を少量添加しても良い。１段目の重＠−は、７
０〜１５０℃で行うのが好ましく、２段目の重合は、２
０〜１５０℃で行うのが好ましい。重合温度が８５℃以
上の場合は、加圧下で行うのが好まし力。

また、１段目の重合性単量体に連鎖移動剤を予め溶解し
ておき、連鎖移動剤の助けで、更に分子量を下げてもよ
い。この場合、連鎖移動剤は２段目ではこれを全く添加
しないが、ごく少量添加する。

各方法において１重合開始剤は、油溶性の重合開始剤を
使用する場合には、これを重合性単量体に予め溶解して
おくのが好ましいが、水溶性の重合性開始剤を使用する
場合には乳化分散時に添加しても、乳化分散後に添加し
てもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行なうのが好壕し７い
。

２段目の重合性単量体の添加は１段目の重＠−率が７０
係以上、特に９０φ以上となったとＣ−ろで行われるの
が好ましい。それ以下で添加した場合は９分子量分布が
狭くなり定着特性を十分に上げることが出来なくなる。

２段目の重合性単量体の添加は徐々に滴下しても良いし
、比較的高速攪拌下で一度に仕込んでも良い。

１段目の重合性単量体と２段目の重合性単量体の比率は
、使用する連鎖移動剤１重合開始剤の種類、量や重合温
度によって異なるが、（１段目の重合性単量体量）／（
２段目の重合性単量体量）が０．２〜５．０であるのが
好オしい。

この乳化重合は、最終的には２段目の重合率が９９重量
％以上だなるまで進めるのが好ましく。

特に９９．９重ｔ％以上になるまで進めるのが好ましい
。重合率が低く、特に残存重合性単量体が多くなると、
トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向がある。

２段乳化重合における。１段目で生成する低分子量重合
体は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００である
のが好ましい。この範囲外となると、トナーの定着性又
は耐オフセット性に劣る傾向にある。

さらに、最終的に得られる重合体粒子、すなわちトナー
の重合体成分としての数平均分子量は。

スＯＯＯへ・５万９分子量分散度は５以上であることが
好ましい。この範囲外となると、トナーの定着性及び／
又は耐オフセット性に劣る傾向にある。

なお９本発明において９分子量は、ゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー法により測定され、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて換算した値である。

また、得られる重合体粒子のガラス転移温度は。

好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃
である。ガラス転移温度が低すぎると、耐ブロッキング
性が低下しやすく、高すき゛ると、定着性が低下しやす
くなる。ガラス転移温度の調整は、主に使用する重合性
単量体の選択により行なうことができる。なお、ガラス
転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する
ことができる。

このような乳化重合により、得られる重合体粒子の平均
粒径は、２０〜４００　ｎｍ　、％に４０〜２００　ｎ
ｍであるのが好ましい。この範囲外では。

分散性の良好なトナーが得られにくい。

次に９本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン＊　　ｐ−ｎ−ブチルスチレン。

ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルスチレ７．ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン＃　　９−　’　−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ　−
ドｆ　７／ｌ／スチｖン、ｎ−メトキシスチレン。

ｐ−フェニルスチレ／Ｉ　ｐ−クロロスチレン、３゜４
−）クロロスチレン等のスチレン及ヒスチレン誘導体、
エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等のエ
チレン性不飽和モノオレフィン類。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキう／ルウアクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル。

α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、アクリル醗ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタク１７０ニトリル、アクリルアｒ＋−’、　　
メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル
酸の誘導体、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸。フマール酸等も使用テキル
。また、ビニルメチルニー子に、ヒ＝ルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルｘ　−ｆ　／ｌ
／　類、　　ヒニルメチルヶトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の
ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バソール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン等を１種若
しくは２種以上組合せて使用できる。

また１重合性単量体として、架橋剤となる重合性の二重
結合を２個以上有する化合物を一部用いることもできる
。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及び
それらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリ
レート。

トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチレ
ン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−シヒニルアニリン、
ジビニルエーテル、シヒニルスルファイト等のすべての
ジビニル化合物及び３個以−ヒのビニル基を持つ化合物
等を単独又は混合物として使用できる。架橋剤を使用す
る場合の使用量は。

重合性単量体の総量に対して２０重を壬以下であるのが
好１しく、特に５重量係以下とするのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水とされる。

上記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この場合が大きすぎると、乳化重合しにく
くなり、小さすぎると、収率が低下する傾向がある。

乳化剤としては、ア、−オン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤９両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面
活性剤を使用することができる。このうち、負帯電性ト
ナーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し
、正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活
性剤を使用するのが好ましい。これらの場合に１分散安
定性をより良好にするためには、ノニオン系界面活性剤
を併用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル・硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルリン酸エ
ステル塩。

ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルニースル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ボ】オキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシフ゛ロビ
レンブロンクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメナルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリル）　ＩＪメチ
ルアンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は８重合性単量体の総量に対して０．０
１〜１０重量係、特に、０．５〜５重量壬であるのが好
ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な乳化重
合が困難になり、特に、臨界ミセル濃度以下の場合は２
段目で仕込んだ重合性単量体が１段目で生成した重合体
粒子に吸収されて。

凝固後に所謂海島構造にならない。また、多すぎると、
得られるトナーの耐湿性が４化する。

安定化剤として、ポリビニル゛アルコール、テンプン、
メチルセルロース、カルボギシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を用いる
ことができ、これらは９重合性単量体に対して１重量係
以下で使用されるのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては１例えば過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、過酸化水素、４．４’−アゾビスシアノ吉草
酸、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ“
ペルオキシド等の水溶性重合開始剤を用いるのが好まし
い。特に、過硫酸塩を用いた場合には、開始活性部位と
なるサルフェートアニオンラジカル（ＳＯａ−）が七ツ
マー表面に存在し、　８０４−基の親水性及び帯電によ
り粒子が安定化され、比較的均一な粒径を有する乳濁液
が得られやすい。重合開始剤の使用量は、一般に。

重合性単量体に対して０．０１〜５重普４．特に０．１
〜３重量％であるのが好ましい。重合開始剤が少なすぎ
ると１重合性単量体が完全に重合せず。

トナー中に残り、）ナーの特性を悪くする。また。

多すぎると、トナーの耐湿性が悪イ、ヒする。

重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソフチロニトリ
ル、゛アゾビスインブチルバレロニトリル等のアゾ系化
合物等の油溶性の重合開始剤を併用することができる。

油溶性の重合開始剤は、水溶性の重合開始剤に対して１
００重量幅以下で使用されるのが好ましい。

上記の水溶性の重合開始剤は、還元剤と組合せて使用し
ても良い。還元剤としては、メタ重炬硫酸す）　ＩＪウ
ム、塩化第−鉄環、一般に知られているものを使用する
ことができる。還元剤は、必ずしも使用する必要はない
が、使用するときは、水溶性の重＠−開始剤に対して当
量以下で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等がある。１段目で低分子量重合体を製造する場合は、
１段目では重合性単量体に対して１〜２０重量％、２段
目では５Ｎ量憾以下で使用するのが好ましい。

次いで、旬上の方法により製造された乳化重合液と１着
色剤及び／又は磁性粉とを混合する。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料または染料を挙げることができ９例えば９種々のカ
ーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，Ｉ。

嵐５０４１５）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ　。

Ｎａ５０４０５）、　　カルコオ、イルブルー（Ｃ，Ｉ
。

Ｎｌ１ａＺＯｅｃ　Ｂｌｕｅ　　３　）　＃　　クロー
ムイエｔ：＋　−（Ｃ，Ｔ　。

患１４０９０）、　ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ　。

Ｎａ７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ　。

４２６１０５）、オリエントオイルレッドφ３３０（Ｃ
，Ｉ　、患６０５０５）、　キノリンイエロー（Ｃ。

１、磁４７００５）、　　メチレンブルークロライド（
Ｃ，１，患５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，丸７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレー）
　（Ｃ，１，Ｎａ４２０００　）、　　ランプブラック
（Ｃ，ｌ１７７２６６）、　　ローズベンガル（Ｃ。

■、麹４５４３５）、　　オイルブランク、アゾオーイ
ルブラック等を単独で或いはこれらを混合して用いるこ
とができる。これらの着色剤は９任意の量で用いること
ができるが、必要な濃度を得るためと経済的な理由のた
めに、　　）チー中に約１〜３０重量幅、好ましくは５
〜１５１を憾になるような割合で使用される。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては１例えば、マグネタイト或いはフェライトのような
鉄或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸
化物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は９粒径が
２〜５００ｎｎｌの粉末状のものが好ましく、また、磁
性粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよ
い。これらの磁性粉は、トナーに対して２０〜８０重量
幅、好ましくは３５〜７０重量憾含有させることができ
る。これ以下の量で１着色剤として使用してもよい。

これらの着色剤及び／又は磁性粉は、あらかじめ水及び
／又は有機溶剤中に分散された分散液の状態や、粉末の
ままの状態などで混合される。

分散液として混合する際の、該分散液の製造方法につい
ては特に制限はなく２分散液中に必要に応じて界面活性
剤、緩衝液、オリゴソーブ、水溶性高分子等の分散安定
剤等を加えても良い。

これらの添加剤は、重合性単量体の重合時に存在すると
９重合体粒子表面に化学的、物理的に強固に吸着するた
め、洗浄等により容易に除去できないが８重合後に添加
しても１重合体粒子表面に吸着しないため、洗浄等によ
ね容易に除去できるのでさしつかえない。

また上記分散液としては、水性塗料、建材の着色加工、
繊維の染色、水性インキ等の水性着色加工分野に用いら
れる水性加工顔料９例えばＥＭカラー（東洋インキ製造
■製）、ビクトリアカラー（御国色素■製）や、圧力シ
ール、液体ダンパー回転軸シール等に用いられる水性の
磁性流体を用いることもできる。

なお９分散液は、ペースト状となっている場合でも使用
できる。

粉末として混合する際には、これらの粉末とともに、界
面活性剤、緩衝液、オリゴソーブ、水溶性高分子等の分
散安定剤等を、同時に乳化重合液と混合してもよい。

混合液は、液中の着色剤及び／又は磁性粉が平均粒径２
〜５　Ｑ　Ｑ　ｎｍの粒子として分散しているように調
整されるのが好ましい。この平均粒径の範囲外では、良
好な分散性のトナーが得られくくくなる。このような平
均粒径の混合液とする方法としでは、ホモミキサー等を
用いて高速剪断力をかけ九り、超音波分散機等にかけた
りする方法が好ましい。

なお、粉末ではなく、前記分散液として乳化重合液と混
合する場合には１分散液自体が、上記手法により、平均
粒径２〜５　Ｑ　Ｑ　ｎｍの着色剤及び／又は磁性粉を
含有しているように調整されているのが好ましい。

本発明においては、その他の添加剤として、さらに流動
性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に応じて添加
することができる。これらの含有量は１本発明のトナー
に対して各々θ〜３重量重量系外添るのが好ましい。流
動性向上剤としては。

シラン、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチ
タンカップリング剤或いはシランカップリング剤で疎水
化処理したものがあり、クリーニング性向上剤としては
、ステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウムのよ
うな高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリットベン
ゾエートのような芳香族陵エステルがある。

また９本発明においては１重合性単量体及び着色剤を選
択すること、乳化剤、重合開始剤の量を選択することに
より、製品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調整で
きるが、？！Ｆ電量及び帯電極性をより所望の値に調整
するために荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いるこ
ともできる。

荷電制御剤は、乳化重合反応系中に存在させ。

トナー中に存在させてもよいし、又、水に分散した分散
液を凝固前に乳化重合液”中に混合し凝固してトナー中
に存在させてもよい。

本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては。

例えばスピロ／ブラックＴＲＨ，スビロンブラックＴＰ
Ｏ（商標、採土ケ谷化学■製）等のアゾ染料１例えばｐ
−フルオロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、λ４−ジー
ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体１例えばジブ
チル−スズオキシド。

ジオクチル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げるこ
とができる。これらは１重合体粒子に対して５重量係以
下で使用するのが好ましい。

本発明方法においては、２段乳化重合により製造した１
分子量分布の広い乳化重合液着色剤及び／又は磁性粉並
びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を混合して
、均一な混合液とした後。

該混合液中の粒子をトナーに適した粒径に凝固させる。

具体的には、凝固後の粒子平均粒径が、２〜２５μｍｍ
％に３〜１５μｍとなるように調整するのが好ましい。

このために、凝固剤を乳化重合液中の乳化剤の重量に対
して好ましくは０．１〜５倍、特に好ましくは０．３〜
３倍使用する。凝固剤の使用量が少なすぎると、凝固効
果が不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が劣る
とともに得られる粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。

この凝固工程だおいて、混合液と凝固剤の混合は、凝固
剤水溶液に混合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、混
合液に凝固剤水溶液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、
凝固剤水溶液と混合液を一定の割合で混合する方法等に
より行うことができる。

凝固工程に際しては、まず重合体粒子のガラス転移温度
以下の温度で凝固を行い１重合体粒子と着色剤及び／又
は磁性粉が均一に混ざりあったフロック状の凝集粒子を
生成させるのが好ましい。

得られた凝集粒子は、かさ密度が小さく、耐久性。

流動性に劣るため２次いで１重合体粒子のガラス転移温
度以上の温度で熱処理する。このような熱処理により、
凝集粒子のかさ密度が大きくなり。

耐湿性、耐オフセット性及び耐久性が改善される。

このような本発明の方法で製造したトナーは。

一般に粉砕法トナーと比較して粒径分布を狭くすること
ができる。すなわち、粉砕法の場合、衝撃等の物理的・
不可逆的な条件下で製造するため粒径分布は広くなりや
すいが本発明によれば、化学的・可逆的な条件下で製造
するため９粒径分布を狭くすることができる。

ここで、さらＫこの点を詳述する。粒径分布の尺度とし
ては１次のＣｖ値を用いる。

Ｃｖ＝（（積算フルイ上８４．１３’１粒子径）−ｑ責
算フルイ上１５．８７４粒子径））／（積算フルイ上５
０幅粒子径）（注）ただし、憾粒子径は個数基準 一般に、粉砕法により製造されたトナーの分級後のＣｖ
値は、１．０〜２．０であるのに対し９本発明により製
造したトナーの分級後のＣｖ値は０．５〜１．０となり
、これにより収率が向上する。

また粉砕法の場合、粉砕時に多くの微粉体が発生するが
、これらの微粉体はトナー１個あたりの表面積が大きい
ために、帯電量が高く、カブリの原因となる。一方２本
発明では粒径制御は可逆的であるので、微粉体を十分に
凝集させることにより、微粉体のないトナーを得られる
。ここで、微粉体の割合を以下のδｇで表わす。

（注）ただし、係粒子径は個数基準 粉砕法の場合、微粉体が多く、δｇは０．３〜０．６と
なるが１本発明で得たトナーのδｇは０．６〜０．９と
なり、微粉体の少ない、カブリのない画像を形成するト
ナーを得られる。

その他６凝固工程としては、乳化重合液に凝固剤を多量
に添加ｊ−１大きな凝固体を得、これを粉砕してトナー
に適した粒径にする方法も考えられるが、この方法では
、粉砕法によるトナーに比較して、添加剤を樹脂に均一
に分散できることかで六るという効果はあるが、粉砕す
るために２本発明によるトナーに比し、コストが高くな
る。

これに対して９本発明では凝固により得られた粒子は、
そのまま、又は１分級するだけでトナーとすることがで
き、又、トナー粒子の形状は、粉砕法トナーのような非
対称形の不定形とは相違し。

又、真球状でもなく、不完全球形であるため、クリー二
／グ性が優れている。

凝固剤としてｉ！２例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ醜等の有機酸、これらの酸とアルカリ金属、
アルカリ土類金属。アルミニウム等力）らなる水溶性金
属塩などがある。これらの凝固剤は単独で或いは混合し
て用いることができる。

好ましい凝固剤は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０１を壬水溶液、
特に０．１〜５重１幅水溶液として使用するのが好まし
い。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができる。この粒子を。

洗浄及び乾燥し３更に必要に応じて分級して静電荷像現
像用トナーとする。

ここで、洗浄することは１粒子に付着している重合開始
剤残渣、凝固剤、乳化剤等を除去するために好壕しく、
これにより上記凝固と共に、電電安定性及び耐ブロッキ
ング性を改善することができる。洗浄は４０〜６０℃の
温水で行うのが好ましい。

尚、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回以
上の洗浄工程の間に挿入しても良い。

こうして得られるトナーに、さらに公知の添加剤を外添
処理してもよい。また、公知の手段により分級してもよ
り０ 得られたトナーを、２成分系の現像剤として使用する時
は、キャリアと混合される。このキャリアは、公知の種
々のものを通常の配合比で使用できる。

得られるトナー又は現像剤は、複写機、プリンタ等にシ
いて、感光体上の静１潜像を現像する。

顕像化されたトナー像は、一般に適当な転写体に転写さ
れ、定着される。

本発明のトナーは、Ｎ々の現像プロセス、例えば米国特
許第２．６１＆５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法、米国特許＠２，８７４，０６５号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２，２２１，
７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド法
、米国特許第３．１６６．４３２号明細書に記載されて
いるタッチダウン現像法。

特開昭５５−１８６５６号公報に記載されている所謂ジ
ャンピング法、キャリアとして粉砕法によって必要なト
ナー電荷を得る所謂マイクロトーニング法、磁性トナー
同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バ
イポーラ・・７グネチツクトナ一法等圧用いることがで
きる。

また１本発明のトナーは、Ｍ々の定着方法１例えば所謂
オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ
法、オーブン法、圧力定着法等に用いることができる。

更に１本発明のトナーは、種々のクリー二／グ方法１例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって説明するが２本発明はこ
れＫより限定されるものではない。実施例中、「憾」は
、特に断らない限り、「重量％」を意味する。

（１）乳化重合液Ａ〜工の製造 ３１のステンレスビーカーで、イオン交換水１３００Ｑ
中に、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であるドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナト＋ｊ　ラム６ｇを溶解した。

次いで１表１の１段目に示す重合性単量体及び連鎖移動
剤を均一に混合した溶液を、乳化剤等を含む水溶液に加
え、ホモミキサーでａｏｏｏｒｐｍの回転数で１分間乳
化させて、プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌器、窒素導入口、温度計及びコンデンサを
付けた３！！の４つロセバラプルフラスコにプレエマル
ジョンを移し、窒素気流下で、フラスコの温度を８０℃
に上げ、これに重合開始剤として過硫酸ナトリウム６ｇ
を加え、３０分間重合させた後１表１に示す２段目の重
合性単量体及び連鎖移動剤の均一混合液を加え、更に５
時間重合させた後、冷却して、乳化重合液を得九。

配合、ゲル−パーミェーション・クロマトグラフィーに
より標準ポリスチレンによる検量線を用いて得られた分
子量、及び重合体粒子の平均粒径を表１に示す。なお９
重合体粒子の平均粒径は、８４Ｍサブミクロン粒子分析
装貧（コールタ−エレクトロニクス■製）ＩＩＣより測
定し九。

（２）実施例１〜５．比較例１〜４ 表２に示す各乳化重合液にＥＭＰ−ブラック（東洋イン
キ製造■製、カーボンブラック、カーボン含有率４Ｃ１
，Ｎ４Ｍサブミクロン粒子分析装置によるカーボンの平
均粒径約２０００ｍ）分散液１３０ｇを加えて良く混合
した。上記混合液１１を６０℃に加熱した３憾硫酸マグ
ネシウム水溶液ｌｌ中に十分攪拌しながら約３０分間か
けて滴下し、凝固させた。

得られたスラリーをステンレスの釜に移シ。

１２０℃で約３０分間熱処理し、常温まで冷却した。

熱処理の終わったスラリーは、遠心脱水機で脱水した後
、脱水したケークを、５０℃の温水１１！で３回繰返し
洗浄した。

次いで、得られた洗浄ケークをステンレス製バットに移
し、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥した後。

更にジグザグ分級機（１００ＭＺＲ，アルピン社製）で
５〜２５μｍに分級し、トナーを得た。

上記の方法で塩析・熱処理・洗浄・乾燥・分級して得た
トナーに、更に流動性向上剤として、疎水性シリカ（日
本アエロジル■製、Ｒ，−９７２）及びズテアリン酸亜
鉛をそれぞれ上記トナーに対して０，６重量％及び０．
１重量幅用いて外添処理をした。

（３）比較例５．６ 実施例１及び３のトナーを２軸混練機ＫＲＣニーグー（
■栗本鉄工所製）で１４０℃で混練し。

粉砕９分級してトナーを得た。

（４）評価 実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたトナーを、ト
ナー濃度が３重量％となるように、フェライトキャリア
Ｆ−１５０（三片金属鉱業■）と混合して現像剤とし、
三田工業■製ＤＣ−Ｉ　Ｌ　１普通紙複写機を用いて、
電子写真トナー特性を試験した。

また、定着性及びオフセット性の評価は、　ＤＣ−１１
１の定着横部分を外した未定着１儂を、自作のヒートロ
ール式定着性試験機（温度可変）に通して、各温度に対
する特性を調べた。

評価方法を以下に示す。

（ａ）　　解像度：電子写真学会チャー）ＮＣＬＩを用
い。

それぞれの作成し九現像剤°を使用して普通紙に複写し
た。複写された画像が、１インチ幅の中に引かれた何本
の線まで読取れるかを比較し。

評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス＃度計で測定し１判定した。

（Ｃ）　　階調性：解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した
。

（ｄ）　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で連
続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ
ー枚数で評価した。

（ｅ）　　耐ブロッキング性：それぞれ作成したトナー
を、温度５０℃、湿度９５優の条件で７２時間放ｆｆし
、トナーがブロッキングしたかどうかを判定し、下記の
基準で評価した。

◎ニブミツキングが全くない Ｏニブロッキングがほとんどない △ニブロッキング有り ×ニブミツキングがひどい （ｆｌ　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電贅を測定し、帯を量の変
化で判定し、下記の基準で評価Ｕ７た。

◎：非常に安定している ○：安定しでいる △：多少不安定である ×：不安定である ！ｇ）　　耐久性：それぞれ作成し念現像剤を複写機を
用い、温度３０℃、湿度８０チの条件で１００００枚の
連続複写を行った。この時に発生する）・ナーの飛散を
凋べ、以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない Ｏ：トナーの飛散が若干見られる △ニトナー■飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｈ）　　耐湿性：それぞれ作成したトナーを２５℃で
乾燥した後、温度１０℃、湿度２０憾；温度２０℃、湿
度６０係；温度３０℃、湿度８０係の条件で２４時間放
置１−２加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割合
を憾で示す。

（ｉ）　　耐環境性：それぞれ作成したトナーを低温低
湿（１０℃、４０彊）及び高温高湿（３０℃。

８０憾）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度
を高温高湿下での画＠濃度で除した値を示す。

（ｊｌ　　耐オフセット性二Ａ４白紙の先端から５〜９
国の場所に、４Ｘ４ｃｍの黒べた部のあるチャートを用
δ、それぞれ作成した現像剤を用い、定着根部分を外し
たＤＣ−１１１複写機で普通紙に未定着画像を複写した
。次に定着性試験機の温度を、８０−１８０℃まで２０
℃ずつ変化させて未定着画像を通し、白紙部分の汚れか
らオフセットを調べ、以下の評価で判定した。

◎：オフセットがなく汚れが全く観察されない。

Ｏ：オフセットが若干見られ紙がやや汚れている。

△：オフセットが発生し、黒べたの模様が白紙部分に観
察される。

×：オフセットで紙がヒートロールに巻きつく。

（ｋ）　　定着性：オフセット性の評価で用いた定着画
像の黒べた部分にベンディングテープｍｓ　ｉ　。

（住友スリーエム■製）を貼り付け、１０分後に剥がし
、剥がした後の画像濃度を、貼り付ける前の画像濃度で
除して、百分率（チ）にしたものを定着率とし、その大
小で評価した。

以上の評価結果を表２に示す。

（５）実施例６〜１０．比較例７〜１０表３に示す各乳
化重合液に、カーボンブラックとしてモナーク（ＭＯＮ
ＡＲＣＨ）　ｊ、　０００　（キャボット社製）の粉末
を５２９加え、ホモミキサー・でａｏｏｏｒｐｍで１分
間攪拌し１分散させた。この時のカーボンブラックの平
均粒径は、何れも３００〜４　Ｑ　Ｑ　ｎｍであった（
　Ｎ　４　Ｍザブミクロン粒子分析装置により測定）。

この混合液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして
トナー・全製造し、前記（４）の方法で評価した。結果
を表３に示す。

（６）比較例１１．１２ 実施例６及び８の１ナーを２軸混練機ＫＲＣニーダーで
１４０℃で混練し、粉砕１分級してトナーを得。前記（
４）の方法で評価し、またい結果を表３に示す。

以下゛全白 い１　、　　、ノ （７）乳化重訃液Ｊ　−Ｑの製造 ３Ｉ！のステンレスビーカーで、イオン交換水１３００
９中に、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であるドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを溶解した。

次いで９表４の１段目に示す重合性単量体を均一に混合
したｍ液を、乳化剤等の水溶液に加え。

ホモミキサーで３００Ｏｒｐｍの回転数で１分間乳化さ
せて、プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌器、窒素導入口、温度計を付けた５Ｉ！の
ステンレス製の反応釜に仕込み、窒素を３００ｃｃ／ｆ
ｆｌ１ｎ　テ３０　ｆ＋間７”レエマルジョン中にバブ
リングした。次いで１反応釜の温度を９０℃（ただし、
乳化重合液りでＦｉｓｏ℃）に上げ、釜上部のパルプか
ら重合開始剤として過硫酸ナトリウム６ｇを加え、直ち
にパルプ類を閉じ、温度を表４の１段目に示す所定の温
度に上げて、３０分重合させた。

次いで、温度を８０℃に下げ１表４の２段目に示す重合
性単量体の均一混合液を加え、温度を表４０２段目に示
す所定の温度に上げて、更に５時間重合させた後、冷却
して、各乳化重合液を得た。

各重合液の分子量及び重合体粒子の平均粒径を表４に示
す。

（８）実施例１１〜１５．比較例１３〜１５表５に示す
乳化重合液を用いた他は、実施例１と全く同様にしてト
ナーを製造し、前記（４）の方法で評価した。結果を表
５に示す。

（９）比較例１６．１７ 実施例１１及び１３のトナーを２軸混練機ＫＲＣニーダ
ーで１４０℃で混練し１分級してトナーを得、前記（４
）の方法で評価した。結果を表５に示す。

（１０）実施例１６〜２０．比較例１８〜２０表６に示
す乳化重合液を用いた他は、実施例６と全く同様にして
トナーを製造し、前記（４）の方法で評価した。結果を
表６に示す。

（１１）比較例２１．２２ 実施例１６及び１８のトナーを２軸混練機ＫＲＣニーダ
ーで１４０℃で混練し、粉砕９分級してトナーを得、前
記（４）の方法で評価した。結果を表６に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、解像度９画像濃度１階調性及びクリー
ニング性に慶れるとともに、特に耐オフセット性、定着
性及び耐ブロッキング性に優れた乾式現像に適した静電
荷像現像用トナーを、低コストで製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２段乳化重合によつて分子量分布の広い重合体粒子
   を含む乳化重合液を製造し、次いで、これと着色剤及び
   ／又は磁性粉とを混合した後、得られる混合液中の粒子
   をトナーに適した粒径となるように凝固することを特徴
   とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 ２、２段乳化重合が、１段目で低分子量重合体を製造し
   、２段目で高分子量重合体を製造するものである請求項
   １記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ３、２段乳化重合が、１段目で多量の連鎖移動剤を含む
   重合性単量体を重合して低分子量重合体を製造し、２段
   目で連鎖移動剤を含まないか又は１段目よりも少ない量
   の連鎖移動剤を含む重合性単量体を重合して高分子量重
   合体を製造するものである請求項１記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。 ４、２段乳化重合が、１段目で重合開始剤を重合性単量
   体１００ｇあたり０．０００５モル以上用いて、該重合
   開始剤の分解の半減期が１時間となる温度以上の温度で
   重合して低分子量重合体を製造し、２段目で１段目と同
   じか又は１段目よりも５０℃以内の低い温度で重合性単
   量体を重合して高分子量重合体を製造するものである請
   求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ５、低分子量重合体の数平均分子量が２，０００〜１０
   ，０００である請求項２、３又は４記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。 ６、得られる静電荷像現像用トナーの重合体成分の数平
   均分子量が、２，０００〜５０，０００、分子量分散度
   が５以上となるように重合する静電荷像現像用トナーの
   製造方法。７、乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径が
   ２０〜４００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ８、混合液中の着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径が２
   〜５００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の静
   電荷像現像用トナーの製造方法。 ９、着色剤及び／又は磁性粉をあらかじめ水及び／又は
   有機溶剤中に平均粒径が２〜５００ｎｍとなるように分
   散させた後、乳化重合液と混合する請求項１〜８のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 １０、着色剤及び／又は磁性粉の粉末を乳化重合液と混
   合する請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。 １１、凝固に際し、まず重合体粒子のガラス転移温度以
   下の温度で凝固させて重合体粒子と着色剤及び／又は磁
   性粉が均一に混ざりあつたフロック状の粒子を生成させ
   た後、重合体粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理
   する請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。 １２、重合体粒子の乳化重合に際し、使用する乳化剤の
   量が、重合性単量体の総量に対して０．０１〜１０重量
   ％である請求項１〜１１に記載の静電荷像現像用トナー
   の製造方法。 １３、凝固により得られる静電荷像現像用トナーの平均
   粒径が、２〜２５μｍとなるように凝固する請求項１〜
   １２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。 １４、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法によ
   り得られる静電荷像現像用トナー。 １５、請求項１４記載の静電荷像現像用トナーとキャリ
   アよりなる現像剤。 １６、請求項１４記載の静電荷像現像用トナー又は請求
   項１５記載の現像剤を用いて静電潜像を顕像化し、転写
   体に転写後、定着することを特徴とする画像形成方法。