JPH033217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において形成される静電荷像を現像するため
のトナーの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 静電荷像現像用トナーの製造方法としては、従
来、結着剤樹脂としての重合体中に、着色剤、電
荷制御剤等の添加剤を熔融混練によつて分散含有
させ、斯くして得られる塊状のトナー材料物質を
機械的に粉砕し、さらに分級して通常１〜50μm
の粒径範囲の粒子をトナーとして取出す熔融混練
法が一般的である。 しかるに、この熔融混練法においては、結着剤
樹脂としての重合体と、着色剤、電荷制御剤等の
添加剤との相溶性が一般に小さいため、着色剤等
の添加剤を重合体中に充分に均一に分散含有させ
ることが困難である問題がある。また重合体と着
色剤等の添加剤との相溶性を考慮する必要がある
ことから、用い得る着色剤等の種類及び配合量、
重合体の種類が制約される問題がある。 また着色剤としてはカーボンブラツクが広く使
用されているが、熔融混練によつて重合体中にカ
ーボンブラツクを均一に分散するためには、カー
ボンブラツク粒子の凝集力に打ち勝つだけの剪断
力を加えなければならない。しかし、カーボンブ
ラツク粒子の凝集力は相当に大きく、しかも機械
的な熔融混練によつては充分な剪断力が得られな
いため、カーボンブラツク重合体中に充分に均一
に分散させることができず、この結果得られるト
ナーは黒化度が低いものとなり、高い画像濃度の
可視画像が得られず、またカブリも発生しやす
い。 斯かる観点から、カーボンブラツクが均一に分
散含有されたトナーを得る方法としては、重合さ
れて結着剤樹脂としての重合体を与える単量体中
にカーボンブラツクを分散含有させた後、重合反
応によつて単量体を重合させてトナーを製造する
方法が好ましいと考えられる。その理由は、この
方法においては、単量体中にカーボンブラツクを
分散含有させるので熔融混練法に比べて両者の相
溶性が比較的高く、そのため分散装置としてボー
ルミルやサンドスタラー等により充分に分散させ
ることが期待できるからである。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、この方法においては、一旦はカ
ーボンブラツクを高剪断力によつて機械的に単量
体中へ良好に分散させることはできても、一般に
カーボンブラツク粒子が再凝集するという欠点を
有しており、このため重合反応を行つて得られた
重合体におけるカーボンブラツクの分散性には限
界があつて、いまだ充分に均一な分散状態が得ら
れず、従つて、画像濃度が高く、カブリのない鮮
明な画像を形成することができる静電荷像現像用
トナーを得ることが困難である。 そこで、本発明者は、各種のカーボンブラツク
について詳細に検討を行つた結果、カーボンブラ
ツクの物性の中でもDBP吸油量が分散性を支配
する因子であり、且つPHが重合反応の進行に重大
な関係を有することに着目し、そして重合体を得
るための単量体として特にスチレン系単量体とα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルを用い
たときには、懸濁重合に供される重合用組成物中
にポリプロピレンを併存させることにより、得ら
れる重合体粒子中におけるカーボンブラツクの分
散性を格段に向上できることを見出して本発明を
完成するに至つた。 本発明の目的は、結着剤樹脂としての重合体中
にカーボンブラツクが充分に均一に分散されたト
ナーであつて、画像濃度が高く、カブリのない鮮
明な画像を形成することができるトナーを製造す
ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法
を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 以上の目的を達成するため、本発明の静電荷像
現像用トナーの製造方法においては、スチレン系
単量体とα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テルを含む重合性単量体及びポリプロピレンに、
DBP吸油量が100ml〜100ｇ／280ml／100ｇであ
り、且つPHが6.0以上であるカーボンブラツクを
分散含有させた重合用組成物を、難水溶性無機化
合物から成る懸濁安定剤と界面活性剤からなる懸
濁安定助剤の存在下に水系分散媒中に分散させて
微粒状とした後、懸濁重合させる工程を含む構成
を採用する。 すなわち、本発明は、カーボンブラツクとして
DBP吸油量及びPHが特定の範囲にあるものを用
い、重合体を得るための単量体としてスチレン系
単量体とα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テルとを必須成分として用い、さらにこれらの組
成物中に特にポリプロピレンを併存させることに
より、懸濁重合によつてカーボンブラツクの分散
性が格段に優れたトナーを得ることができるよう
にしたものである。そして、斯かるトナーによれ
ば、後述する実施例の説明から明らかなように、
カーボンブラツクが充分に均一に分散されている
ため、画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像
を形成することができる。 このような優れた効果が得られる理由は、
DBP吸油量が100ml／100ｇ〜280ml／100ｇであ
り、且つPHが6.0以上であるカーボンブラツクは、
スチレン系単量体とα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステルを含む重合性単量体とポリプロピ
レンとにより構成される重合用組成物中において
充分に均一に分散されるうえ、重合用組成物中に
おいて特にポリプロピレンがスチレン系単量体及
びα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルに
部分溶解して微細に分散されるため、重合用組成
物が適度に増粘した状態となり、従つて重合用組
成物を水系分散媒中に分散せしめて微粒状とした
後の重合反応中においてもカーボンブラツクの再
凝集が充分に防止され、その状態で懸濁重合が行
われるからであると考えられる。 以下本発明の構成を具体的に説明する。 本発明に用いる重合性単量体は、スチレン系単
量体と、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テルを含む重合性単量体であり、必要に応じてそ
の他の単量体が含まれていてもよい。 前記スチレン系単量体の具体例としては、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることが
できる。これらの単量体は組合せて用いてもよ
い。 前記α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プ
ロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリ
ル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、
メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等を挙げることができる。これらの単量体は組
合せて用いてもよい。 前記その他の単量体の具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
エチレン不飽和モノオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フツ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニル
メチルケント、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ
−ビニル化合物、ビニルナフタレン類、等を挙
げることができる。これらの単量体は組合せて用
いてもよい。 前記重合性単量体と共に用いられるポリプロピ
レンは、熱ロール定着時のオフセツト防止作用を
発揮すると共に、後述する実施例の説明から理解
されるように、カーボンブラツクの分散性を向上
させる作用をも発揮する。 斯かるポリプロピレンとしては、環球法
（JISK−2531−1960）により測定されたときの軟
化点が100〜180℃、特に110〜160℃の範囲にある
ものが好ましい。 ポリプロピレンの使用量は、トナーの樹脂成分
100重量部に対して１〜20重量部の範囲である。
斯かる範囲にあれば、充分なオフセツト防止作用
が発揮されるトナーが得られると共に、重合体粒
子を得るための重合反応中において当該ポリプロ
ピレンのゲル化を充分に防止することができる。
これに対してポリプロピレンの使用量が１重量部
未満のときには、得られるトナーのオフセツト防
止作用が不十分となりやすく、また重合反応中に
おいてカーボンブラツクの再凝集が生じやすい。
一方ポリプロピレンの使用量が20重量部を超える
ときには、重合反応中において当該ポリプロピレ
ンがゲル化しやすい。 本発明に用いるカーボンブラツクは、DBP吸
油量が100ml／100ｇ〜280ml／100ｇ、好ましくは
100ml／100ｇ〜250ml／100ｇの範囲にあり、且つ
PHが6.0以上の範囲にあるカーボンブラツクであ
る。 ここで「DBP吸油量」とは、ASTM（米国材料
試験委員会）の「D2414−65T」に規定される試
験法、すなわちカーボンブラツクに吸収されるジ
ブチルフタレートの吸収量を機械的測定機により
測定して得られる値をいう。また「PH」とは、
ASTMの「D1512−60」に規定された試験法に
より測定して得られる値をいう。 このようにDBP吸油量が100ml／100〜280ml／
100ｇの範囲にあるカーボンブラツクは、重合性
単量体に対する分散性が高く、凝集体が残存せず
に充分に約一に分散される。 またPHが6.0以上の範囲にあるカーボンブラツ
クは、重合性単量体の懸濁重合反応を円滑に遂行
させる作用を発揮する。すなわち、カーボンブラ
ツクが中性もしくはアルカリ性のものであるの
で、カーボンブラツクが分散された重合用組成物
中において重合性単量体の重合反応が充分に進行
する共に、重合性単量体の粘度が適度に高くなる
ため、従来使用することが困難であつた添加剤を
重合用組成物中に含有させることが可能となり、
トナーに当該添加剤による良好な特性を付与する
ことが可能となる。 これに対して、DBP吸油量が100ml／100ｇ未
満のカーボンブラツクは、重合性単量体に対する
分散性が低く、凝集体の残存を防止することがで
きない。一方DBP吸油量が280ml／100ｇを超え
るカーボンブラツクは、重合性単量体に対する分
散性は高いが、重合用組成物の粘度が高くなり過
ぎるため、当該重合組成物を水系分散媒中に微粒
状に分散することが困難であり、結局懸濁重合に
より適正な粒径のトナーを得ることができない。 またPHが6.0未満のカーボンブラツクは、その
表面に、例えばカルボキシル基、フエノール性水
酸基あるいはキノン基等の酸素含有基に代表され
る重合禁止作用を有する官能基を多く有し、この
ため重合性単量体の重合反応が進行せず、結局ト
ナーとして必要な重合度を有する重合体を形成す
ることができない。 前記カーボンブラツクの使用量は、重合性単量
体100重量部に対して３〜30重量部である。この
範囲にあれば、重合用組成物の粘度が高くなりす
ぎることはない。これに対してカーボンブラツク
の使用量が過大のときには、重合用組成物の粘度
が高くなりすぎて、当該重合用組成物を水系分散
媒中に微粒状に分散することが困難となる。 本発明に用いる重合用組成物には、重合体の成
分となるプレポリマーが含まれていてもよい。斯
かるプレポリマーにより、トナーの保存性、耐湿
性、荷電特性を改良することができ、また熱ロー
ル定着時におけるオフセツト防止性能をさらに向
上させることもできる。 斯かるプレポリマーとしては、反応性プレポリ
マーを好ましく用いることができる。この反応性
プレポリマーは、重合体を与える単量体の官能基
と反応し得る基を有するプレポリマーである。 斯かる重合体を与える単量体の官能基と反応し
得る基としては、カルボキシル基（−COOH）、
スルホン基（−SO₃H）、エチレンイミノ基 〔

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 実施例 １ スチレン ……60ｇ メタアクリル酸ｎ−ブチル ……40ｇ ２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） ……３ｇ ポリプロピレン ……３ｇ 塩素化ゴム ……10ｇ カーボンブラツク（DBP吸油量：110ml／100
ｇ、PH：8.7） ……10ｇ 上記処方の物質を混合し、ボールミルにより20
時間のわたり分散させて重合用組成物を得た。 一方、濃度0.1モル／ｌの第三リン酸ナトリウ
ム水溶液100mlに蒸留水600mlを加えて得られた水
溶液を攪拌しながら、これに濃度1.0モル／ｌの
塩化カルシウム水溶液18.7mlを徐々に加え、さら
に濃度１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３mlを加えて分散媒を作製した。 得られた分散媒に前記重合用組成物を加えて攪
拌機「TKホモミキサー」（特殊機化工業社製）
により回転数3500r.p.mで攪拌して、平均粒径
12μmの粉粒状とした後、容量1lのフラスコに移
して温度60℃にて10時間にわたり重合反応を行つ
た。 その後冷却して、水洗により分散媒を除去し、
乾燥して、平均粒径12μmの本発明に係るトナー
Ａを得た。 実施例 ２ 実施例１において、カーボンブラツクをDBP
吸油量が175ml／100ｇ且つPHが6.5のカーボンブ
ラツクに変更したほかは同様にして本発明に係る
トナーＢを得た。 実施例 ３ 実施例１において、カーボンブラツクをDBP
吸油量が229ml／100ｇ且つPHが7.5のカーボンブ
ラツクに変更したほかは同様にして本発明に係る
トナーＣを得た。 実施例 ４ スチレン ……50ｇ メタアクリル酸ｎ−ブチル ……20ｇ メタアクリル酸メチル ……20ｇ 過酸化ベンゾイル ……４ｇ ポリプロピレン ……３ｇ 塩素化ゴム ……10ｇ カーボンブラツク（DBP吸油量：260ml／100
ｇ、PH：8.7） ……10ｇ 上記処方の物質を混合し、ボールミルにより20
時間にわたり分散させて重合用組成物を得た。 実施例１において、重合用組成物を上記の重合
用組成物に変更したほかは同様にして本発明に係
るトナーＤを得た。 比較例 １ 実施例１において、カーボンブラツクをDBP
吸油量が60ml／100ｇ且つPHが7.0のカーボンブラ
ツクに変更したほかは同様にして比較用トナーＥ
を得た。 比較例 ２ 実施例１において、カーボンブラツクをDBP
吸油量が約300ml／100ｇ且つPHが8.5のカーボン
ブラツクに変更したほかは同様にして重合用組成
物を作製したが、得られた重合用組成物の粘度が
高すぎて分散媒に懸濁分散させることができず、
結局トナーを製造することができなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、カーボンブラツクをDBP
吸油量が120ml／100ｇ且つPHが4.0のカーボンブ
ラツクに変更たほかは同様にして重合用組成物を
作製し、これを同様に処理したが重合反応が充分
に進行せず、組成物は液状のままでトナーを製造
することができなかつた。 比較例 ４ 実施例１において、カーボンブラツクを特開昭
55−80404号公報の実施例７に記載されたカーボ
ンブラツク（DBP吸油量：96ml／100ｇ、PH：
8.5）に変更したほかは同様にして比較用トナー
Ｆを得た。 比較例 ５ 実施例１において、ポリプロピレン３ｇを用い
ないほかは同様にして比較用トナーＧを得た。 比較例 ６ 実施例３において、ポリプロピレン３ｇを用い
ないほかは同様にして比較用トナーＨを得た。 比較例 ７ 実施例１において、ポリプロピレン３ｇをポリ
エチレン３ｇに変更したほかは同様にして比較用
トナーＩを得た。 比較例 ８ 実施例１において、ポリプロピレン３ｇをパラ
フインワツクス３ｇに変更したほかは同様にして
比較用トナーＪを得た。 以上の本発明に係るトナーＡ〜Ｄ及び比較用ト
ナーＥ〜Ｊを用いて実写テストを行つた。 この実写テストにおいては、各トナー５重量部
と、「DSPキヤリヤ」（同和鉄粉工業社製）95重
量部との混合物を現像剤として用い、電子写真複
写機「Ｕ−Bix Ｖ」（小西六写真工業社製）によ
り複写画像を形成し、得られた複写画像の最高画
像濃度D_MAXを調べた。その結果は第１表に示す
とおりである。 なお、最高画像濃度D_MAXは「サクラデンシド
メーター」（小西六写真工業社製）により測定し
た反射濃度の値であり、最高画像濃度を示すベタ
黒部の平均値である。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明に係る方法
によれば、カーボンブラツクとしてDBP吸油量
及びPHが特定の範囲にあるものを用い、重合体を
得るための単量体としてスチレン系単量体とα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルとを必須
成分として用い、さらにこれらの組成物中にポリ
プロピレンを併存させて、懸濁重合によつて重合
体粒子を得るようにしているため、カーボンブラ
ツクが重合体粒子中に充分に均一に分散され、そ
の結果画像濃度が高く、しかもカブリのない鮮明
な画像を形成することができるトナーを製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系単量体とα−メチレン脂肪族モノ
   カルボン酸エステルを含む重合性単量体及びポリ
   プロピレンに、DBP吸油量が100ml／100ｇ〜280
   ml／100ｇであり、且つPHが6.0以上であるカーボ
   ンブラツクを分散含有させた重合用組成物を、難
   水溶性無機化合物から成る懸濁安定剤と界面活性
   剤から成る濁安定助剤の存在下に水系分散媒中に
   分散させて微粒状とした後、懸濁重合させる工程
   を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの
   製造方法。