JP2666307B2 - 正帯電性トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁重合法による正帯電性トナーの製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来より電子写真感光体などの潜像保持面上に形成さ
れる静電荷像を可視化するために、乾式の着色微粒子、
いわゆるトナーが用いられてきている。 トナー粒子の製造方法としては、熱可塑性樹脂に帯電
制御剤やカーボンブラックなどの着色剤を加えて混練・
分散し、冷却固化の後、微粉砕し、所定の粒径のものを
得るために分級する方法が一般的である。 この製造方法は、かなり優れたトナーを製造し得る
が、以下のような問題点も有している。 （１）主成分である樹脂の特性によっては、混練や微粉
砕工程でのエネルギー消費が増大したり、過粉砕に起因
する分級工程での歩留りの悪化が生ずるため製造コスト
が高くなる。 （２）得られる粒子の形状が不定形であり、各粒子が異
なる形状を持つため、流動性が悪く、また個々の摩擦帯
電特性にバラツキを生じ易い。 このような従来法による問題点を回避するため、懸濁
重合法によって最初からトナー粒子を製造する方法が提
案されている（たとえば特公昭36-10231号公報参照）。
この方法は着色剤などの添加剤と重合開始剤とを重合性
単量体中に分散して油相とした後、懸濁安定剤を含有す
る水相中で懸濁重合させることによってトナー粒子を得
るものである。懸濁時に適当なせん断力を加えるだけ
で、トナーとして好ましい大きさの微粒子が容易に得ら
れるので製造工程が簡素化できる上、エネルギーの消費
も少なく、コスト面で有利となる。また、粒子の形状が
球状で一定となるため、流動性や個々の摩擦帯電性など
のトナー性能も改善されるという利点も有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 懸濁重合法においては、単量体中へ着色剤などの添加
剤を均一に分散させることが最も重要な点である。この
分散が不充分のまま重合すると、得られるトナーは個々
の粒子の表面や内部にこれらの添加剤が偏在したものと
なるため、摩擦帯電性や転写性などのトナーとして必要
な性能を損なう場合がある。 しかし、通常トナー用の着色剤として多用されるカー
ボンブラックは、凝集性の強い微粉体であるため、単量
体中へ均一分散すること自体が困難であるばかりでな
く、分散後の経時的な安定性も悪い。従って、重合によ
って得られる粒子もカーボンブラックが偏在しやすく、
はなはだしい場合は、着色剤を含まない透明粒子が混在
するなどの重大な欠陥が生じることもある。 このため、これらの問題点を改良すべく種々の分散手
段あるいは分散方法について検討がなされているが、今
のところ必ずしも満足すべき結果は得られていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、特定のニグロシン染料およびカーボ
ンブラックを単量体に分散させることによって、懸濁重
合法の上記問題点を改善し、添加剤、特にカーボンブラ
ックの偏りのない微粒状重合体、詳しくは正帯電性の乾
式トナーを簡単に製造する方法を提供することである。 すなわち、本発明の要旨は、 Ａ）ビニル系単量体、 Ｂ）炭素数10〜20の脂肪酸で変性されたニグロシン染
料 および Ｃ）比表面積が100〜200m²/gであり、かつ吸油量が90〜
150ml/100gであるカーボンブラック を含有する油相を懸濁安定剤により水相中に分散せしめ
た状態で、懸濁重合してトナー粒子を形成させることを
特徴とする正帯電性トナーの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 ビニル系単量体は、通常のトナーの製造に用いられ
る、付加重合により重合体を与える公知のビニル化合物
は全て含まれるが、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のα−不飽和カルボン酸エステル；メタクリロニ
トリル、アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル
化合物；塩化ビニル，臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
などが挙げられる。これらのビニル系単量体は単独もし
くは２種以上混合して用いられる。また、ジビニルベン
ゼン等の架橋性ビニル化合物も前記ビニル系単量体に対
して0.01〜10wt％の範囲で用いることができる。 本発明で使用する変性ニグロシン染料は、炭素数10〜
20の脂肪酸で造塩処理されたものである。脂肪酸として
は、例えばステアリン酸（C₁₇H₃₅COOH）やオレイン酸
（C₁₇H₃₃COOH）などが挙げられ、炭素数が10〜20の範囲
内であれば飽和又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよ
く、２種以上の脂肪酸の混合物を用いてもよい。ニグロ
シン染料はこれらの脂肪酸には容易に溶けるが、その変
性量としては、全重量中に占める脂肪酸の割合を10〜50
wt％とするのが好ましい。これらの変性ニグロシン染料
は、市販されているものを使用することができ、具体例
は、例えばステアリン酸変性のものとしては、ボントロ
ンNO2（ステアリン酸変性量約38wt％）、BS45（約31wt
％）、ボントロンN11（約23wt％）、BS10（約9wt％）な
どが挙げられ、オレイン酸変性としては、ボントロンNO
3（オレイン酸変性量約30wt％）〔以上、いずれもオリ
エント化学工業（株）製、商品名〕などが挙げられる。
なお、これらの変性ニグロシン染料はビニル系単量体に
対して１〜5wt％の範囲で添加して使用することが好ま
しい。 本発明で使用するカーボンブラックは前記したように
比表面積が100〜200m²/gでかつ吸油量が90〜150ml/100g
であることを必要とする。本発明において比表面積は窒
素吸着法（BET法）により測定したものであり、吸油量
はJIS K6221-1982に示される方法によりカーボンブラッ
クに対するDBPの吸収量を求めた。これらの条件を満た
すカーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブ
ラック（登録商標）MA600、MA100、＃40（以上、いずれ
も三菱化成工業（株）製）などが挙げられる。カーボン
ブラックの使用量はビニル系単量体に対して３〜10wt％
の範囲が好ましい。 本発明の特徴は、以上のように特定の変性処理を施さ
れたニグロシン染料と特定の物性値を有するカーボンブ
ラックを併用することにある。単量体中へのこれらの分
散が極めて容易かつ均一になるばかりでなく、分散後の
経時安定性も良好となる。従って、それらを含む油相
を、懸濁安定剤により水相中に分散させ、懸濁重合すれ
ば容易に本発明の正帯電性トナーを得ることができる。 用いる懸濁安定剤はビニル系単量体、ニグロシン染料
及びカーボンブラックを含む油相が水相中に懸濁状態を
保持し得るものが使用される。例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子物質；燐
酸カルシウム、炭酸カルシウム、シルカ等の水に難溶性
の無機質粉体等が挙げられる。これらは、水相に対して
10wt％以下で用いることが好ましい。 本発明のトナーを製造するための懸濁重合方法は特に
限定されるものではないが、その一例を挙げると以下の
通りである。 まず、ビニル系単量体と、前記したニグロシン染料及
びカーボンブラックをホモミキサー、ホモジナイザーあ
るいはサンドミル等により適宜分散させた後、通常重合
開始剤を加えて重合性組成物（油相）の分散液を調製す
る。 次いで水および懸濁安定剤から成る水相に、上記の油
相の分散液を加え前述のホモミキサー、ホモジナイザー
などを用いる分散手段により、５〜30μｍの油滴に分散
する。 油相と水相の好ましい比は1:1〜1:10の範囲であり、
重合中に粒子の凝集が起らないよう設定される。油相を
水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コンデンサ
ー、温度計及び窒素導入管を付した重合缶に移し、重合
開始剤の分解する温度（40〜100℃）に昇温し、窒素気
流下で重合を行なわせる。重合完了後、遠心分離は濾別
により水相を除き、水・アルコールなどを用いた洗浄の
後、噴霧乾燥、真空乾燥などの手段で水分を除き目的と
するトナーが得られる。 なお、上記油相を形成する重合性組成物中には重合開
始剤の他に、トナーの製造に用いられるオフセット防止
剤その他の添加剤を使用することができる。 重合開始剤は、ビニル系単量体のラジカル重合に慣用
される有機溶媒可溶性の重合開始剤から選定される。例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ化合物などが用いられる。これらは、ビニル系
単量体に対し20wt％以下が好ましく、更には0.1〜10wt
％の範囲で添加することが好ましい。用いる重合開始剤
の種類によっては、該重合開始剤を溶解させることを目
的として、重合反応に対して不活性な有機溶媒を油相へ
適量使用してもよい。 オフセット防止剤は、熱ロール定着器に対するトナー
の離型性を向上させるものであり、従来より公知のもの
が使用され、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンが例として挙げられる。オフセ
ット防止剤は、通常ビニル系単量体に対して10wt％以下
用いることが好ましい。 また、重合体の分子量を所定の範囲に抑えるためにド
デシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」は「重量部」を示す。 実施例１ 上記の重合性組成物をマルチディスパーサー（三田村
理研製）により、約8,000rpmの回転数で30分間分散させ
た後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル３部を溶解
させ、油相混合物とした。 一方、水相としてポリビニルアルコール（商品名GM−
14、日本合成化学製）の１％水溶液180部を用いた。 上記油相の水相への分散は、TKホモミキサー（特殊機
化工業製）を用い、回転数約6,000rpmで15分間行なっ
た。その後、分散液を攪拌機、温度計及び窒素導入管を
備えたステンレス製重合缶に移し、回転数約500rpmで攪
拌しながら、窒素気流下80℃で８時間加熱し、重合を完
了した。 この得られた重合液から遠心分離機により重合粒子を
固型分として分離し、さらに水洗、濾別を繰り返した後
真空乾燥して、粒度分布が５〜20μｍのトナー粒子を得
た。 このトナー粒子を顕微鏡で観察したが、いずれの粒子
にもカーボンブラックなどの偏りは見られず、分散状態
が良好であることがわかった。 また、このトナー５部と鉄粉キャリア（商品名TEFV-2
50/400、日本鉄粉製）95部とを混合して現像剤とした
が、ブローオフ法によるこの現像剤の帯電量は20μC/g
であった。 さらに上記の現像剤を用いて、有機光導電体を感光体
とする市販の複写機で実写テストを行なったところ、鮮
明な画像が得られた。 実施例２ 実施例１において、三菱カーボンブラックMA600に代
えて三菱カーボンブラック＃40（比表面積135m²/g、吸
油量110ml/100g）を用いる他は実施例１と同様にしてト
ナーを作製した。 その結果、おおむね実施例１と同様の良好な結果を得
た。 実施例３ 実施例１においてボントロンN11に代えてボントロンN
O3を用いる他は実施例１と同様にしてトナーを作製し
た。 その結果、おおむね実施例１と同様の良好な結果を得
た。 比較例１および２ 実施例１において、三菱カーボンブラックMA600の代
わりにそれぞれ 三菱カーボンブラック＃30（比較例１） 比表面積 85m²/g 吸油量 113ml/100g （三菱化成工業（株）製） および 三菱カーボンブラックMA8（比較例２） 比表面積 137m²/g 吸油量 58ml/100g （三菱化成工業（株）製） を用いる他は同様にしてトナーを作製し、比較例１、２
とした。 しかし、いずれのトナーも顕微鏡観察でトナー粒子内
でのカーボンブラックの偏在がはなはだしく、分散状態
はよくなかった。 また、実施例１と同様にして現像剤を作製したが、い
ずれも帯電量は10μC/g以下と低く、実写テストでもカ
ブリが多く、得られた画像は不鮮明であった。 比較例３ 実施例１において、ボントロンN11の代りに、脂肪酸
で変性されていないニグロシン染料（商品名ニグロシン
ベースEX、オリエント化学工業（株）製）を用いる他は
全く同様にしてトナーを作製した。 その結果、顕微鏡観察により、カーボンブラックの分
散不良が見られた。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明の正帯電性ト
ナーの製造方法は、脂肪酸変性のニグロシン染料と、特
定の物性値を有するカーボンブラックとを併用すること
によって、ビニル単量体中への均一分散を容易にしかつ
水相への懸濁後あるいは重合中においても粒子内でのこ
れらの偏在がなく安定な分散状態が保持されるという効
果を有する。 従って、本発明によれば、良好なトナー諸特性を有
し、形状性に優れた微粒子状重合体を比較的簡単な工程
で製造することができるので、本発明は工業的に極めて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−181553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−102251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−94061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−42240（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．Ａ）ビニル系単量体、 Ｂ）炭素数10〜20の脂肪酸で変性されたニグロシン染料 および Ｃ）比表面積が100〜200m²/gであり、かつ吸油量が90〜
   150ml/100gであるカーボンブラック を含有する油相を、懸濁安定剤により水相中に分散せし
   めた状態で、懸濁重合してトナー粒子を形成させること
   を特徴とする正帯電性トナーの製造方法。