JP5742819B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、黒色の画像を得るものとしては、顔料（着色剤）としてカーボンブラックが広く用いられている。たとえば特開２００９−１３３９７３号公報（特許文献１）には、カーボンブラックとともに、電荷制御剤としてニグロシン系染料を、色味調整剤として青色系顔料を併用することが開示されている。また、特開２００９−３０１０２６号公報（特許文献２）には、着色剤を均一に分散させるためにカーボンブラックと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３のいずれかのシアン顔料を併用することが開示されている。

特開２００９−１３３９７３号公報 特開２００９−３０１０２６号公報

電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーには、乾式現像剤と、液体現像剤とがある。乾式現像剤のトナー粒子は、樹脂と顔料とを主成分として含むが、トナー粒子中に含まれる顔料の割合は通常１０質量％未満である。この割合は、トナー粒子の粒径と所望の画像濃度との関係で決まる。紙等の記録材上のトナー粒子の付着量、すなわち画像膜厚は、通常おおよそトナー粒子単層の厚みとなることから、トナー粒子の粒径が画像濃度に反映されるためである。

液体現像剤は、高画質および安全性等の観点からトナー粒子の粒径が乾式現像剤に比べて小さいという特徴がある。この液体現像剤に含まれるトナー粒子も樹脂と顔料とを主成分とするが、記録材上の画像濃度を確保するためにはトナー粒子の粒径が小さくなるのに相応して顔料の割合を高める必要がある。したがって、通常、液体現像剤のトナー粒子は、乾式現像剤のトナー粒子よりも高い割合の顔料を含む。

近年の高画質および低コストの要求を満たすためには、トナー粒子に含まれる顔料の割合を高めて、付着量を増やすことなく高い画像濃度を実現することが必要である。

しかしながら、黒色の画像を得るための静電潜像現像用トナーでは、十分な画像濃度を確保するために、トナー粒子におけるカーボンブラックの含有量を増やすと、トナー粒子の電気抵抗が小さくなり、電子写真方式の画像形成において転写不良が発生するという問題がある。

このような転写不良の問題に対し、特許文献１に開示されているようなニグロシン系染料と青色系顔料の混合、または特許文献２に開示されているようなシアン顔料の混合によると、カーボンブラックのみの場合より電気抵抗を大きくすることができるものの、特に顔料の配合割合を高くした場合には十分に抵抗を調整することができず、転写不良が発生する場合がある。転写不良は、高温高湿の環境下では特に生じやすい。また、シアン顔料やニグロシン系染料により電気抵抗を調整する場合、その添加割合によっては適正な色相が得られない場合がある。

本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とすることは、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿の環境下に長期間晒された場合であっても転写不良を抑制することができる静電潜像現像用トナーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、転写性を害さず、かつ黒色としての色相を保持し得る顔料をカーボンブラックと併用することが最も有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を含み、該トナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、該顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、該第１顔料は、カーボンブラックであり、該第２顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５であり、該第３顔料は、ニグロシンであることを特徴とする。

該顔料は、さらに第４顔料および／または第５顔料を含んでいてもよく、該第４顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であり、該第５顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５からなる群より選ばれる少なくも１種のイエロー顔料である。

該第１顔料は、該顔料の全量に対して３０〜５０質量％含まれ、該第２顔料は、該顔料の全量に対して３０〜５０質量％含まれ、該第３顔料は、該顔料の全量に対して１５〜３０質量％含まれることが好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーは、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿に長期間晒された場合であっても転写不良の問題を防止するという優れた効果を有する。

キャリア製造装置の概略概念図である。 電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。 実施例の評価で用いる画像を示す図である。

以下、本発明にかかる静電潜像現像用トナーについて説明する。なお、本発明の図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナーは、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（たとえば図２に示す画像形成装置）において用いられる乾式現像剤または液体現像剤である。本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともトナー粒子を含み、さらに静電潜像現像用トナーに一般に使用される他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえばキャリア、外添剤を挙げることができる。

＜トナー粒子＞
本発明の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、さらにトナー粒子に一般に使用される他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば離型剤、分散剤、荷電制御剤、他の着色剤（後述の第１顔料、第２顔料、第３顔料、第４顔料、第５顔料以外のもの）等を挙げることができる。以下、このようなトナー粒子を構成する各構成要素について説明する。

（顔料）
本発明のトナー粒子に含まれる顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、該第１顔料は、カーボンブラックであり、該第２顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン）２３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５であり、該第３顔料は、ニグロシンである。

なお、本明細書において単に「顔料」という場合は、このような第１顔料、第２顔料および第３顔料（あるいは後述の第４顔料および第５顔料）を含む包括的表現（トナー粒子に含まれる顔料成分の全体を表わす表現）とする。

このように本発明の顔料は、第１顔料であるカーボンブラックと第２顔料である特定のブラウン顔料と第３顔料であるニグロシンを含むことにより、トナー粒子中に極めて高濃度に含有されていても、高温高湿の環境下においても、転写不良が発生しないという優れた効果を示す。

静電潜像現像用トナーが乾式現像剤である場合、該顔料は、該トナー粒子中に１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５〜３５質量％含まれることがさらに好ましい。トナー粒子中に１０質量％以上の顔料が含まれることにより、約４．０ｇ／ｍ²以下という少ない付着量であっても適正画像濃度が得られる。また、本発明によると、顔料が乾式現像剤のトナー粒子中に１０質量％以上という高濃度で含有されている場合であっても、転写不良が発生せず、極めて好適な黒色の色相を色再現性よく呈することができる。トナー粒子中に５０質量％を超える顔料が含まれると、トナー粒子中に占める樹脂の含有量が少なくなるため十分な定着強度を得ることができなくなる。

静電潜在現像用トナーが液体現像剤である場合、該顔料は、該トナー粒子中に２０〜６０質量％含まれることが好ましい。トナー粒子中に２０質量％以上の顔料が含まれることにより、約３．０ｇ／ｍ²以下という少ない付着量であっても適正画像濃度が得られる。また、本発明によると、顔料が液体現像剤のトナー粒子中に２０質量％以上という高濃度で含有されている場合であっても、転写不良が発生せず、極めて好適な黒色の色相を色再現性よく呈することができる。トナー粒子中に６０質量％を超える顔料が含まれると、トナー粒子中に占める樹脂の含有量が少なくなるため十分な定着強度を得ることができなくなる。

これに対し、たとえば顔料としてカーボンブラックのみを用いる場合は、トナー粒子中に顔料を上記のような高濃度で充填すると、カーボンブラックの電気抵抗が低いために、トナー粒子の荷電性が損なわれ、転写不良が発生する。特に、高温高湿等の条件下では空気中の水分の影響で安定した帯電量を維持することが困難であり、それゆえ、現像不良、転写不良、カブリ等が発生し、画像ムラや画像濃度低下をも引き起こすという問題がある。

また、カーボンブラックとニグロシンのみを併用すると、電気抵抗を高くすることができ転写不良の問題はある程度解決することができるが、高温高湿の条件下では転写不良の問題が生じる場合がある。また、ニグロシンはやや赤みよりの色相を示すため、カーボンブラックにニグロシンのみを混合した顔料では、赤みよりの色相となり好ましくない。

また、カーボンブラックと上記の第２顔料である特定のブラウン顔料のみを併用した場合においても、ブラウン顔料のみで高温高湿の条件下でも転写不良が生じないように電気抵抗の調整しようとすると、適正な色相を得られない場合がある。

したがって、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿に長期間晒された場合であっても転写不良の問題を防止するためには、第１顔料であるカーボンブラックとともに、第２顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５という特定のブラウン顔料、および第３顔料であるニグロシンを併用することが必要不可欠となる。この特定のブラウン顔料は、極めて着色力が高く、色相も黒色に近似するとともに、高い電気抵抗を有し、また第３顔料であるニグロシンは、高い電気抵抗を有し、かつ色相の調整に寄与するためにこのように優れた効果を示すものと考えられ、本発明の最大の特徴を構成するものである。

なお、このような本発明の顔料は、トナー粒子中において樹脂に分散されており、所望の黒色の色調を得るものである。このような顔料の粒径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。顔料の粒径が２００μｍを超えると画像の色彩値がずれ、所望の色彩が得られない場合がある。さらに、顔料の分散性が悪くなるため、所望の画像濃度が得られない場合もある。また、顔料粒径の下限値は特に限定されない。以下、各顔料についてさらに詳細に説明する。

（第１顔料）
第１顔料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは着色力が高く、所望の黒色の画像濃度を得る上で必要である。

このような第１顔料は、トナー粒子中の顔料の全量に対して３０〜５０質量％含まれることが好ましい。第１顔料の含有量が３０質量％未満では、画像濃度が低下する傾向を示し、５０質量％を超えると、トナー粒子の電気抵抗の調整が困難となり転写性が悪化する傾向を示す。より好ましい含有量は、３３〜４７質量％、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。

本発明において、このように高濃度のカーボンブラックを含有できるのは、トナー粒子中にカーボンブラックだけでなく、第２顔料である特定のブラウン顔料および第３顔料であるニグロシンを共に添加したためであり、本発明の大きな特徴である。

ここで、カーボンブラックとは、炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り各種の官能基を含み得るものである。このようなカーボンブラックは、その種類は特に限定されないが、たとえばサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アニリンブラック等を挙げることができる。

なお、このようなカーボンブラックは、必要に応じて表面の性状を改変するための表面処理を施すことができる。

当該処理方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルホン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、液体を用いない乾式の表面処理方法を挙げることができる。乾式の表面処理方法としては、硝酸や窒素酸化物と空気との混合ガスまたはオゾン等の酸化剤に接触させる方法や空気酸化法を挙げることができる。市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。

本発明のカーボンブラックの好ましい具体例として、三菱化学社製の「＃２４００」、「＃２４００Ｂ」、「＃２６５０」、「ＯＩＬ７Ｂ」、「ＭＡ−７７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１００Ｓ」、「ＰＣＦ＃１０」、キャボット社製の「Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ」、「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」、デグサ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「スペシャルブラック４」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。

なお、本発明の第１顔料としては、１種または２種以上のカーボンブラックを用いることができ、２種以上のカーボンブラックを用いる場合はその合計量が上記の範囲内に含まれることが好ましい。

（第２顔料）
第２顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５である。このように第２顔料は、特定のカラーインデックス名で示されるブラウン顔料である。このようなブラウン顔料は、極めて着色力が高く、色相も黒色に近似するとともに、高い電気抵抗を有するため、カーボンブラックに対し後述の第３顔料と併用することにより上記のような優れた効果を示す。すなわち、電気抵抗を調整するためにカーボンブラックに対してこのブラウン顔料を高濃度で含有しても画像濃度が低下したり、色相が異なってしまうことがないため、電気抵抗の調整を十分に行なうことができ、以って画像濃度および色相を満足させるとともに、転写不良の問題を防止できるという優れた効果が示される。

このような第２顔料の含有量は、顔料の全量に対して３０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％である。第２顔料の含有量が３０質量％未満では、トナー粒子の電気抵抗の調整が不十分で、転写特性が低下する傾向を示す。第２顔料の含有量が５０質量％を超えると、画像濃度が不十分であり、トナー粒子の色相がブラウン顔料の色相に近づき、所望の黒色の色相が得られなくなる傾向を示す。なお、第２顔料として２種のブラウン顔料を用いる場合は、それらの合計量を上記の範囲内とすることが好ましい。

このようなブラウン顔料としては、たとえば以下のような市販の顔料を用いることができる。すなわち、「ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５の商品名、クラリアントジャパン社製）、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標） Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３の商品名、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。

（第３顔料）
第３顔料は、ニグロシンである。この第３顔料は、高い電気抵抗を有し、色相の調整に寄与し、さらに上記の第１顔料および第２顔料の分散性を向上させるという特有の作用を有するものである。したがって、この第３顔料が第１顔料および第２顔料と併用されることにより、上記のような第２顔料が有する好適な作用を十分に引き出すことができるのである。すなわち、第１顔料であるカーボンブラックに対して、第２顔料および第３顔料を併用したことにより、画像濃度および色相を満足させるとともに、転写不良の問題をも防止できるという極めて優れた効果が示される。

なお、この第３顔料は、電荷制御剤として用いられることからも明らかなようにそれ自体電気抵抗が高く、また色相および着色力にも優れるため、第１顔料であるカーボンブラックと併用することにより転写不良の問題を解決することが期待されるものであるが、第２顔料と併用することにより、高温高湿の条件下に長期間晒した場合であっても、高い転写特性が得られる。したがって、この点からも第２顔料および第３顔料の併用は、互恵的な関係にあるといえる。

このような第３顔料の含有量は、顔料の全量に対して１５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２０質量％である。第３顔料の含有量が１５質量％未満では、所望の色相が得られない場合があり、３０質量％を超えると、転写性が悪化する場合がある。

ここで、ニグロシンとは、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができる多種のアジン系化合物の混合物であり、その主成分は、フェナジン、フェナジンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫黒色染料であるアジン系化合物である。

このようなニグロシンは、たとえばＣ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、および各種のアジン系化合物等を挙げることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＳＢＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢＬ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８０５」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８１５」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸＢＰ」、「スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）ＥＢ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＮ−８７０」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ)ＴＮ−８７７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８０７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８２７」、「ヌービアングレー（ＮＵＢＩＡＮ ＧＲＥＹ）ＩＲ−Ｂ」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記アジン系化合物としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０４」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０７」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０９」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−２１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７５」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７９」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

なお、本実施の形態の第３顔料としては、１種または２種以上のニグロシンを用いることができ、２種以上のニグロシンを用いる場合はその合計量が上記の範囲内に含まれることが好ましい。

（第１顔料、第２顔料および第３顔料の含有量）
本発明の静電潜像現像用トナーは、上述の通り、第１顔料を顔料の全量に対して３０〜５０質量％含み、第２顔料を顔料の全量に対して３０〜５０質量％含み、第３顔料を顔料の全量に対して１５〜３０質量％含むことが好ましい。これにより、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿の環境下に長期間晒した場合であっても転写不良の問題を防止するという優れた効果をより効果的に示すことができる。

なお、この場合、第１顔料と第２顔料と第３顔料の合計量の上限は、顔料の全量に対して１００質量％であり、当該顔料を第１顔料、第２顔料、および第３顔料のみで構成することができる。一方、このような顔料としては、第１顔料、第２顔料および第３顔料とともに、さらに下記のような第４顔料および／または第５顔料を含むこともできる。

（第４顔料）
第４顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）１５：３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４である。このように第４顔料は、特定のカラーインデックス名で示されるシアン顔料である。このようなシアン顔料は、主として色相を調整することを目的として使用することができる。

このような第４顔料の含有量は、顔料の全量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。第４顔料の含有量が１質量％未満では、色相調整が最適とならない（シアンが少ないので赤み寄りとなる）という傾向を示し、１０質量％を超えると、色相調整が最適とならない（シアンが多すぎて青み寄りとなる）という傾向を示す。なお、第４顔料として２種のシアン顔料を用いる場合は、それらの合計量を上記の範囲内とすることが好ましい。

このようなシアン顔料としては、たとえば以下のような市販の顔料を用いることができる。すなわち、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＴ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の商品名、ＤＩＣ社製）、「シアニンブルー ４９３３ＧＮ−ＥＰ」、「シアニンブルー ４９４０」、「シアニンブルー ４９７３」（以上、大日精化社製）、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＳ−Ｇ」（ＤＩＣ社製）（以上、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の商品名）などを挙げることができる。

（第５顔料）
第５顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５からなる群より選ばれる少なくとも１種のイエロー顔料である。このように第５顔料は、特定のカラーインデックス名で示されるイエロー顔料である。このようなイエロー顔料は、主として色相を調整することを目的として使用することができる。

このような第５顔料の含有量は、顔料の全量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。第５顔料の含有量が１質量％未満では、色相調整が最適とならないという傾向を示し、１０質量％を超えると、顔料全体に占めるイエロー顔料の割合が多く、所望の画像濃度（ＩＤ）が得られないという傾向を示す。なお、第５顔料として２種以上のイエロー顔料を用いる場合は、それらの合計量を上記の範囲内とすることが好ましい。

このようなイエロー顔料としては、たとえば以下のような市販の顔料を用いることができる。すなわち、「セイカファーストイエロー２０５４」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４の商品名、大日精化工業社製）、「Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５の商品名、クラリアントジャパン社製）、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０の商品名、クラリアントジャパン社製）、「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ １１５５」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の商品名、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。

（色相について）
通常、色相は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の均等色空間において、Ｌ^*軸、ａ^*軸、ｂ^*軸の各値により表わすことができる。黒色画像の理想的な色相としては、オフセット枚葉印刷色標準 Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷 ２００１により示されている色相（用紙種：コート紙、態様：ブラック網点面積率100%部位）を挙げることができる。

一般的に、許容色差はΔＥ＜６と提示されており、より好ましくはΔＥ＜３となる。なお、ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の均等色空間におけるある色と他の色との色差であり、Ｌ^*軸、ａ^*軸、ｂ^*軸の差をそれぞれ二乗したものの和の平方根で表わされる。

顔料として第１顔料であるカーボンブラックのみを用いた場合は、ΔＥ＜６となり、色相としては適正であるが、カーボンブラックに加えて第２顔料および第３顔料のみを添加すると、第２顔料および第３顔料の色相に影響され、ΔＥ＜６を達成することができない場合がある。このような場合に、上記の第４顔料および／または第５顔料を添加すると、ΔＥ＜６を達成することが可能となるため好ましい。

（樹脂）
本発明のトナー粒子に含まれる樹脂は、この種の用途に用いられる樹脂として従来公知の樹脂を特に限定することなく使用することができる。たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ユリア樹脂、ケイ素樹脂、イミド樹脂等を挙げることができる。本発明の静電潜像現像用トナーが、乾式現像剤であっても、湿式現像剤であっても、トナー粒子に含まれる樹脂として、上記したような樹脂を用いることができる。

（離型剤）
離型剤として、ワックスを好ましく用いることができる。本発明の静電潜像現像用トナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す公知のものが挙げられる。すなわち、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス、が例示される。

ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー粒子中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

（トナー粒子の製造方法）
本発明に係るトナー粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法により作製することが可能である。

この中でも、重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。トナー粒子は、たとえばコアシェル構造を有するように製造することができる。コアシェル構造のトナー粒子は、顔料を含有する樹脂からなるコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する樹脂からなるシェルから構成され、コア粒子およびシェルは一般的なトナー粒子に含まれる他の成分を含んでいてもよい。コアシェル構造によると、コア粒子に顔料を含有させることにより、トナー粒子表面への顔料の露出が抑制されて耐フィルミング性を向上させることができるので好ましい。コアシェル構造のトナー粒子は、シェルによりコア粒子が完全に被覆された構造のものに限定されることはなく、コア粒子の表面が一部露出しているものであってもよい。

＜外添剤＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、外添剤を含むことが好ましい。トナー粒子に外添剤を添加することで、静電潜像現像用トナーの流動性を向上することができる。外添剤としては、公知の外添剤を使用することができ、シリカ、チタニア、酸化アルミ等の疎水化処理を行なった無機酸化物粒子を用いることができる。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

＜キャリア＞
本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じてキャリアを含有させてもよい。静電潜像現像用トナーを乾式現像剤として用いる場合、キャリアとしては、特に制限されるものではなく、公知のキャリアを使用することができる。具体的には、特開昭６２−３９８７９号公報や特開昭５６−１１４６１号公報等に記載される樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。

また、静電潜像現像用トナーを乾式現像剤として用いる場合、トナー粒子一成分からなる一成分系現像剤であってもよい。一成分系現像剤とする場合は、トナー粒子中に金属粒子を含有する磁性一成分現像剤としても、また、トナー中に磁性金属粒子を含有しない非磁性一成分現像剤としても使用することができる。

静電潜像現像用トナーを液体現像剤として用いる場合、絶縁性液体をキャリアとして用いる。絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０^１１〜１０^１６Ω・ｃｍ）を有するものが好ましい。また、臭気および毒性が無いものが好ましい。

このような絶縁性液体としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも商品名、出光石油化学社製）等を挙げることができる。

［第１の実施形態］
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、コアシェル構造のトナー粒子と、樹脂コートキャリアとを含む、乾式現像剤である。

＜トナー粒子＞
コアシェル構造のトナー粒子の製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法などの重合方法により予め樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて粒子形成を行う方法が好ましい。

乳化重合法では概ね以下の様な手順を経てコアシェル構造のトナー粒子を作製する。すなわち、
（１）コア用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）顔料粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の作製工程）
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程、を順に行なう。

本実施形態では、コア粒子を作製する際、凝集・融着工程で加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、凝集樹脂粒子が丸みを帯びた形状になり、同時に平滑な表面が形成される。また、凝集・融着工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程の加熱温度を高めに設定し時間を長めにすることでも、平滑な表面のコア粒子を作製することができる。

以下、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子の表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆してシェルを形成してなる、コアシェル構造を有するトナー粒子を例として、各工程について説明する。

（１）コア用樹脂粒子分散液の作製工程
この工程では、コア用の樹脂粒子を形成するスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を界面活性剤とともに水系媒体中に投入して分散させ、重合開始剤を添加して重合を行って、スチレンアクリル共重合体からなるコア用の樹脂微粒子を形成する。樹脂微粒子の体積平均粒径は５０〜３００ｎｍが好ましい。好適なスチレン単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が例示される。

好適なアクリル酸エステル単量体としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。

これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

（２）顔料粒子分散液の作製工程
この工程では、水系媒体中に界面活性剤とともに顔料を投入して分散させ、顔料粒子の分散液を作製する。顔料粒子の体積平均粒径は５０〜２００ｎｍが好ましい。

（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の作製）
この工程では、水系媒体中で前述の樹脂粒子と顔料粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する。この工程での顔料粒子の添加量は、固形分換算でトナー粒子全量（後段で添加される材料も含む）に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。この工程では、樹脂粒子と顔料粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と顔料粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と顔料粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して凝集樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。コア粒子の体積平均粒径は３．０〜７．０μｍが好ましい。

この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。

（４）第１熟成工程
この工程では、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。

（５）シェル化工程
この工程では、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル形成用樹脂粒子を添加してコア粒子表面を当該樹脂粒子で被覆することによりシェルを形成する。本実施形態では、この工程でポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルの樹脂粒子を添加して、当該変性ポリエステルを含有するシェルを形成する。ここで用いられる好適なポリエステル分子としては、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造のポリエステル分子が例示できる。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、上述したシェルの形成がより確実に行える様になる。

シェル形成用の樹脂にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルを用いることにより、コア粒子表面に対して適度な親和性を発現させて強固な結合を形成するものと考えられる。また、シェル形成用樹脂粒子間に適度な分散性が作用しているため、シェル形成用樹脂粒子同士での凝集が起こりにくく、コア粒子表面へうすいシェルが形成されるものと考えられる。この様にしてコアシェル構造のトナー粒子が形成される。シェル化工程における変性ポリエステルの樹脂粒子の添加量は、形成されるシェルの厚みが２０〜５００ｎｍ程度となるように選択することが好ましい。具体的には、シェル形成用の樹脂粒子の添加量は固形分換算でトナー粒子全量中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が好ましい。

（６）第２熟成工程
この工程では、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、トナー粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う。

（７）冷却工程
この工程では、トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（８）洗浄工程
この工程では、上記工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子分散液からトナー粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたトナー粒子表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するために洗浄を行なう。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。

（９）乾燥工程
この工程では、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。また、乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここで、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（１０）外添剤処理工程
この工程は、トナー粒子に乾燥処理を施した後に、必要に応じ外添剤を添加、混合してトナー粒子表面へ外添剤を付加する。外添剤は、個数平均１次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の外添剤が好ましく用いられる。本明細書においては、外添剤を付加する前のトナー粒子を「トナー母体粒子」とし、外添剤を付加した後のトナー粒子を「外添剤付加トナー粒子」として両者を区別する場合がある。なお、本明細書において、トナー粒子の質量は、「トナー母体粒子」の質量とする。

以上の工程を経て、乳化重合法によりコアシェル構造のトナー粒子を作製することができる。なお、上記工程において、シェル化工程を行なわないコア粒子をそのまま本発明の静電潜像現像用トナーのトナー粒子として用いることもできる。

次に、本実施形態に係るトナー粒子を乳化重合法で作製する場合に使用される凝集剤、重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。

（凝集剤）
コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（３）では、凝集剤を用いて樹脂粒子や顔料粒子等を凝集させることが好ましい。本実施形態で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（重合開始剤）
コア用樹脂粒子分散液の作製工程（１）において、ビニル系重合性単量体を用いて樹脂粒子を形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤、が例示される。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。

また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。

（分散安定剤）
本実施形態では、コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（３）において、水系媒体中に分散させた樹脂粒子、顔料粒子等を凝集、融着させてトナー粒子を作製する。この工程において、トナー粒子の材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。

（界面活性剤）
本実施形態では、コア用樹脂粒子分散液の作製工程（１）において、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合する。この工程においては、重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させるために界面活性剤を使用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等がある。

好適なスルホン酸塩としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等が例示される。

好適な硫酸エステル塩としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示される。

ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が例示される。

＜樹脂コートキャリア＞
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、二成分現像剤であり、トナー粒子とともに樹脂コートキャリアを含む。樹脂コートキャリアは、磁性芯材粒子（以下、芯材粒子ともいう）の表面に樹脂を被覆して形成され、キャリア体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂コートキャリアは、キャリア表面に形成された樹脂コート層によりトナー粒子へ良好な帯電付与性能を安定的に発現することが可能である。

樹脂コートキャリアは、たとえば、図１に概略概念図を示す水平回転翼型混合装置であるキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図１のキャリア製造装置においては、芯材粒子と樹脂粒子を混合、撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させ、樹脂粒子を付着させた芯材粒子へ加熱しながらストレスを加え、樹脂粒子を磁性芯材粒子表面に延展させて被覆して樹脂コートキャリアを作製する。

図１に示すキャリア製造装置５０は、混合槽に該当する容器本体５１を有し、容器本体５１の周面は、ほぼ３／４の高さまで調温用ジャケット５７で覆われている。容器本体５１の底部（容器底部ともいう）５１ａには、撹拌を行うための回転羽根５８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す取出口６０を有し、取出口６０には排出弁６１が配置されている。容器本体５１の上面には本体上蓋５２が設けられ、本体上蓋５２には投入弁５３が設置された原料投入口５４、フィルタ５５が設けられ、フィルタ５５と容器上蓋５２の間には排出弁６４が配置され、フィルタ５５の先に容器内排出口６３が設けられている。

樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口５４より容器本体５１内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体５１内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計５６が容器本体５１の周面に配置されている。

前述の回転羽根５８は、駆動手段であるモータ６２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根５８の中心部５８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部５１ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器５１の上部内壁に衝突して落下する。

撹拌手段である回転羽根５８を回転させるモータ６２は、コンピュータに代表される図示しない制御手段に接続し、制御手段は記憶されているプログラムによりモータ６２の作動を制御する。

図１のキャリア製造装置５０は、前述した回転羽根５８の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。図１のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。すなわち、
（１）芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
（２）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
（３）チャンバーを室温まで冷却する工程、を順に行なう。

上記（１）〜（３）の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（１）〜（３）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。

芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

コート用の樹脂粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が使用される。

より好ましくは、アルキルメタクリレート系で、アルキル基が２〜３級に枝分かれしているものが、含水量を適性化でき、かつ、帯電保持能力を高く保つことができる。ここにおいてアルキル基の炭素数は、３〜８とするのがよく、さらに好ましくは、アルキル基が環状構造をもつものがよい。この構造をもつ樹脂を選択することによりキャリアの帯電付与能力と、被覆層のガラス転移点温度を、より適正な範囲に収めることができるからである。具体的な化合物としては、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレートなどがあるが、これらの中で特にシクロヘキシルメタアクリレートが好ましい。

［画像形成装置］
図２は、本発明に係る静電潜像現像用トナーを二成分系の乾式現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。

図２において、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは感光体、１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋは現像装置、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、１５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｙ、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｙ、クリーニング装置１６Ｙを有する。

クリーニング装置１６Ｙには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる転写残トナー除去の前に転写残トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、感光体に接触して従動するものでよいが、感光体周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、感光体表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。

また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｍ、感光体１１Ｍの周囲に配置された帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｍ、クリーニング装置１６Ｍを有する。なお、クリーニング装置１６Ｍは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｃ、感光体１１Ｃの周囲に配置された帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｃ、クリーニング装置１６Ｃを有する。なお、クリーニング装置１６Ｃは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。

さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｋ、該感光体１１Ｋの周囲に配置された帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｋ、クリーニング装置１６Ｋを有する。なお、クリーニング装置１６Ｋは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール１５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール１５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング装置１６Ａにより残留トナーが除去される。クリーニング装置１６Ａには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる残留トナー除去の前に残留トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、無端ベルト状中間転写体７０に接触して従動するものでよいが、無端ベルト状中間転写体７０周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、無端ベルト状中間転写体７０表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。

画像形成処理中、１次転写ロール１５Ｋは常時、感光体１１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃに圧接する。

２次転写ロール１５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

この様に感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは、クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

また、非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋを公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。

画像形成時に使用される記録部材Ｐは、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像の形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な記録部材Ｐとしては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。

また、本発明に係る静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等がありいずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「質量部」を示す。

［実施例１］
実施例１においては、第１の実施形態の乾式現像剤、すなわちコアシェル構造を有するトナー粒子と樹脂コートキャリアとからなる乾式現像剤を作製した。

＜外添剤粒子１の準備＞
ゾルゲル法により、以下の手順により外添剤粒子１としてシリカ粒子を作製した。撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、
メタノール ６２５質量部
水 ４０質量部
２８質量％アンモニア水 ５０質量部
を投入してアンモニア水を含有したメタノール−水混合溶媒を作製した。当該混合溶媒の温度を３５℃に調整して、撹拌を行いながら、
テトラメトキシシラン ８００質量部
５．４質量％アンモニア水 ４２０質量部
をそれぞれ上記混合溶媒中に滴下した。これら化合物の滴下開始は同時に行い、テトラメトキシシランを３．５時間で滴下し、５．４質量％アンモニア水を５時間で滴下した。

テトラメトキシシランの滴下終了後も撹拌を０．５時間継続させ、３０℃の温度下で加水分解反応を進行させた後、遠心分離処理操作を経て、メタノール−水混合溶媒中にシリカ微粒子が分散してなるシリカ微粒子分散液を作製した。

次に、上記シリカ微粒子分散液中に、ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粒子（ＳｉＯ_２）１モルに対して３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行うことによりシリカ微粒子の疎水化処理を行った。３時間の反応処理を行った後、メタノール−水混合溶媒を減圧下で分散液より留去することにより個数平均１次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ粒子（外添剤粒子１）が得られた。

＜外添剤粒子２の準備＞
次に、上記の外添剤粒子とともにトナー母体粒子へ添加する外添剤粒子２として、市販品の金属酸化物粒子（個数平均１次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ値３００、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子）を用意した。

＜トナー母体粒子の作製＞
（コア用樹脂粒子Ａの作製）
（１）第一段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製した。当該界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。

昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、撹拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
（２）第二段重合
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へイオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、上記界面活性剤水溶液中へ上記で作製した「樹脂微粒子Ａ１」を固形分換算で２８質量部と下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置（商品名：「クレアミックス」、エム・テクニック（株）製）を用いて４時間混合分散処理して、体積平均粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。

単量体混合液は、下記化合物を含有するものである。すなわち、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ５１質量部
からなる。離型剤としてのエステル結合を有するワックスであるペンタエリスリトールテトラベヘネートは、上記単量体と連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させた。上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。

（３）第三段重合
次に、上記「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １３質量部
からなる単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、撹拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。

上記手順で作製した「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体で、ガラス転移温度が４３℃のものであった。

（シェル用樹脂粒子Ｂの作製）
以下の手順により、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂粒子の分散液を作製した。すなわち、窒素導入装置、脱水管、撹拌装置及び熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １５４質量部
フマル酸 ４５質量部
オクチル酸スズ ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。

次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１」を作製した。

次に、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１」１００質量部を市販の粉砕処理装置（商品名：「ランデルミル」、形式：ＲＭ、徳寿工作所社製」で粉砕処理した。続いて、予め作製しておいたラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部（濃度０．２６質量％）と混合し、撹拌処理を行いながら超音波ホモジナイザー（商品名：「ＵＳ−１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散処理した。この様にして、体積平均粒径２５０ｎｍの「シェル用樹脂粒子Ｂ」の分散液を作製した。

（顔料粒子Ｃの分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
第１顔料：カーボンブラック（商品名：「Mogul L」、キャボット社製） １６０質量部
第２顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５（商品名：「PV Fast Brown HFR」、クラリアントジャパン社製） １４０質量部
第３顔料：ニグロシン（商品名：「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」、オリヱント化学工業社製） ６０質量部
第４顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（フタロシアニンブルー顔料）（商品名：「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＴ」、ＤＩＣ社製） １２質量部
第５顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（商品名：「Toner Yellow HG、クラリアントジャパン社製） ２８質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置（商品名：「クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、顔料粒子Ｃの分散液を調製した。

（トナー母体粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用樹脂粒子Ａの分散液 ２９６質量部（固形分換算）
イオン交換水 １５００質量部
顔料粒子Ｃの分散液 ７２質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した分散安定剤溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した凝集剤水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。

この状態で粒径分布測定装置（商品名：「マルチサイザー３」、ベックマン・コールター社製）を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．２μｍになったとき、
シェル用樹脂粒子Ｂの分散液 ３２質量部（固形分換算）
を添加し、シェル用樹脂粒子Ｂが凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱撹拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で粒径分布測定装置（商品名：「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。

その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして、トナー母体粒子の分散液を作製した。上記工程を経て作製した、トナー母体粒子の分散液をバスケット型遠心分離機（商品名：「ＭＡＲＫIII」、型式番号：６０×４０、松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後、乾燥機（商品名：「フラッシュジェットドライヤ」、セイシン企業（株）製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行い、体積平均粒径が５．５μｍのトナー母体粒子を作製した。体積平均粒径は粒径分布測定装置（商品名：「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）により測定した。

上記の通り、トナー母体粒子は、コア用樹脂粒子Ａの分散液を固形分換算で２９６質量部、顔料粒子Ｃの分散液を固形分換算で７２質量部、シェル用樹脂粒子Ｂの分散液を固形分換算で３２質量部添加して作製されているものであり、したがってトナー粒子（トナー母体粒子）中の顔料の総含有量は１８質量％である。

＜外添処理トナー粒子の作製＞
上記にて作製したトナー母体粒子１００質量部に対し、上記にて準備した外添剤粒子１を１．０質量部と外添剤粒子２を１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：「ＦＭ１０Ｂ」、三井三池化工（株）製）の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、外添処理トナー粒子を作製した。

＜樹脂コートキャリアの作製＞
以下の手順により、樹脂コートキャリアを作製した。

（１）フェライト芯材粒子の準備
樹脂コートキャリア用の磁性芯材粒子として、体積平均粒径が３５μｍのフェライト粒子（市販品）を用意した。このフェライト粒子は、マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で７５．０モル％のものであった。なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えた市販のレーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：「ＨＥＬＯＳ」、シンパテック社製）により測定したものである。

（２）コート用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を用意した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物よりなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。すなわち、
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メタクリル酸メチル ４００質量部
からなる単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で２時間加熱と撹拌処理を行い、重合反応を行うことによりコート用樹脂粒子の分散液を作製した。上記分散液をスプレイドライヤで乾燥処理してコート用樹脂粒子を作製した。

（３）樹脂コートキャリアの作製
上記した体積平均粒径３５μｍのフェライト粒子３０００質量部と上記にて作製したコート用樹脂粒子１２０質量部を図１に示すキャリア製造装置へ投入し、水平回転翼の周速を４ｍ／秒に設定して、２２℃の温度下で１５分間混合撹拌を行った。混合撹拌を行った後、１２０℃に加熱した状態下で４０分間撹拌処理を行って体積平均粒径３５μｍの樹脂コートキャリアを作製した。

＜乾式現像剤の調製＞
上記にて作製した外添処理トナー粒子と樹脂コートキャリアを用いて、現像剤に含まれるトナー粒子の濃度が７．０質量％となるように、実施例１の現像剤を調製した。

［実施例２〜１８、比較例１〜３］
第１顔料、第２顔料、第３顔料および第４顔料（その他の顔料を含むものもある）として以下の表１に記載したものを用い、かつ各顔料の添加量（添加割合）を表１に記載したものとすることを除き、実施例１と同様にして現像剤を作製した。いずれの実施例および比較例も、トナー粒子中の顔料の総含有量は実施例１と同様に１８質量％であった。

表１中、各種の符号は以下の内容を意味する。
ＣＢ１：カーボンブラック（商品名：「Mogul L」、キャボット社製）
ＣＢ２：カーボンブラック（商品名：「MA77」、三菱化学社製）
ＢＲ１：C.I. Pigment Brown 25（商品名：「PV Fast Brown HFR」、クラリアントジャパン社製）
ＢＲ２：C.I. Pigment Brown 23（商品名：「Cromophtal Brown 5R」、ＢＡＳＦ社製）
ＮＳ１：ニグロシン（商品名：「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」、オリヱント化学工業社製）
ＮＳ２：ニグロシン（商品名：「ボントロンＮ−０９」、オリヱント化学工業社製）
Ｃ１：C.I.Pigment Blue 15:3（商品名：「Fastogen Blue GNPT」、ＤＩＣ社製）
Ｃ２：C.I.Pigment Blue 15:4（商品名：「Fastogen Blue GNPS-G」、ＤＩＣ社製）
Ｙ１：C.I.Pigment Yellow 180（商品名：「Toner Yellow HG」、クラリアントジャパン社製）
Ｙ２：C.I.Pigment Yellow 185（商品名：「PALIOTOL YELLOW D 1155」、ＢＡＳＦ社製）
Ｙ３：C.I.Pigment Yellow 74（商品名：「セイカファーストイエロー２０５４」、大日精化工業社製）
Ｙ４：C.I.Pigment Yellow 155（商品名：「Toner Yellow 3GP」、クラリアントジャパン社製）
Ｍ１：C.I. Pigment Red 122（商品名：「FASTOGEN Super Magenta RTS」、ＤＩＣ社製）
なお、表１中、空欄（「−」）は、該当物を含んでいないことを示す。

［体積平均粒径測定］
各実施例および各比較例のトナー母体粒子の体積平均粒径を粒径分布測定装置（商品名：「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）により測定した。測定結果を表２に示す。

［評価１］
図２に示す画像形成装置に対応する市販の複合機（商品名：ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００、コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を使用して、温度２５℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、実施例および比較例の各現像剤をブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、各現像剤１種類につき２万枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録材（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像およびベタ画像の相対反射濃度はマクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）による測定値である。そして、２万枚の連続プリント終了時に図３に示す画像を記録材（コート紙）上に付着量が３．０ｇ／ｍ^２となるように１０枚連続でプリントしこれを以下の評価に用いた。

＜画像濃度評価＞
上記で得られた１０枚のプリントのソリッドパターンの画像濃度を反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔe ｍｏｄｅｌ ４０４］、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度が１．８以上
Ｂ：画像濃度が１．７以上１．８未満
Ｃ：画像濃度が１．７未満
画像濃度が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。その結果を表２に示す。

＜転写性評価１＞
マクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）を用いて、プリント作成を行なっていない記録材（コート紙）の濃度を２０箇所で測定し、その平均値を白紙濃度とした。次に、上記で得られた１０枚のプリントの白地画像の濃度を２０箇所で測定し、その平均濃度から上記で測定した白紙濃度を引いた値をカブリ濃度し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：カブリ濃度が０．００５未満
Ｂ：カブリ濃度が０．００５以上０．０１未満
Ｃ：カブリ濃度が０．０１以上
カブリ濃度が低いものほど、転写性に優れていること（すなわち転写不良の問題が低減されていること）を示している。その結果を表２に示す。

＜色相の評価＞
色彩色差計（商品名：「ＣＭ−３７００ｄ」、コニカミノルタ社製）を用いて、上記で得られた１０枚のプリントのソリッドパターンの色相評価を行なった。具体的には、この単色ソリッドパターンとＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００７チャート（紙の種類：コート紙、態様：ブラック単色ベタ部）との色差ΔＥを算出し、その平均値を求め、以下の３段階のランク評価を行なった。色差ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の均等色空間における、Ｌ^*軸、ａ^*軸、ｂ^*軸の差をそれぞれ二乗したものの和
の平方根とした。
Ａ：色差ΔＥが３未満
Ｂ：色差ΔＥが３以上６未満
Ｃ：色差ΔＥが６以上
色差ΔＥが小さいものほど、色相に優れていることを示している。その結果を表２に示す。

［評価２］
＜イエロートナーの作製＞
（顔料粒子Ｙの分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（商品名：「Toner Yellow HG、クラリアントジャパン社製） ４００質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置（商品名：「クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、顔料粒子Ｙの分散液を調製した。その後、顔料粒子Ｃの分散液に替えて顔料粒子Ｙの分散液を用いたこと以外は、ブラックトナーと同様の方法で外添処理トナー粒子を作製した。

＜画像形成＞
図２に示す画像形成装置に対応する市販の複合機（商品名：ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００、コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を使用して、温度２５℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、上記作製のイエロートナーを使用して１０００枚の連続プリントを実施した後、実施例および比較例の各現像剤をブラックトナーとして使用して１０００枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録材（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。そして、２０００枚（イエロー１０００枚＋ブラック１０００枚）の連続プリント終了時に、イエロートナーでベタ画像を出力した上に、ブラックトナーにて図３に示す画像を重ね合わせるように、記録材（コート紙）上に付着量が各２．０ｇ／ｍ^２となるように１０枚連続でプリントしこれを以下の評価に用いた。

＜転写性評価２＞
マクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）を用いて、イエロートナーのみで画像形成したイエローベタ画像の濃度を２０箇所で測定し、その平均値を画像濃度ａとした。次に、上記で得られた１０枚のプリントのブラックトナーをのせていない部位の画像の濃度を２０箇所で測定し、その平均値（画像濃度ｂ）から上記で測定した画像濃度ａを引いた値をカブリ濃度し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：カブリ濃度が０．００５未満
Ｂ：カブリ濃度が０．００５以上０．０１未満
Ｃ：カブリ濃度が０．０１以上
カブリ濃度が低いものほど、転写性に優れていること（すなわち転写不良の問題が低減されていること）を示している。その結果を表２に示す。

［プロセス条件］
各実施例および各比較例の画像形成装置による画像形成時に採用したプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４５０Ｖ
１次転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。

表２より明らかなように、実施例の乾式現像剤は、比較例の乾式現像剤に比し、画像濃度および色相に優れているとともに、高温高湿の環境下に晒された後であっても良好な転写性を示すこと（すなわち転写不良の問題が防止されていること）が確認できた。

比較例１の乾式現像剤は、顔料として第１顔料であるカーボンブラックのみを含むものであるため、画像濃度および色相は満たされていたが転写性は劣っていた。比較例２は、カーボンブラック以外に第３顔料であるニグロシンを添加しているものの、転写性は改善されず、また色相に劣っていた。比較例３は、カーボンブラック以外に第２顔料であるブラウン顔料の添加により転写性が改良されているものの、色相に劣っていた。比較例４は、カーボンブラック以外に第３顔料であるニグロシンと第４顔料であるシアン顔料を添加しているものの、転写性は改善されず、また色相に劣っていた。これらの比較実験により、本発明における第１顔料と第２顔料と第３顔料の併用の効果が実証された。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

７ 中間体転写ユニット、１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成部、１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ 感光体、１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｋ 帯電手段、１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｋ 露光手段、１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｋ 現像手段、１５Ｙ，１５Ｍ，１５Ｃ，１５Ｋ，１５Ａ 転写ロール、１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｋ，１６Ａ クリーニング装置、２４ 熱ロール式定着装置、５０ キャリア製造装置、５１ 容器本体、５４ 原料投入口、５８ 回転羽根、６０ 取出口、６２ モータ。

Claims (4)

1. トナー粒子を含み、
   前記トナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、
   前記顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、
   前記第１顔料は、カーボンブラックであり、
   前記第２顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５であり、
   前記第３顔料は、ニグロシンである、静電潜像現像用トナー。
2. 前記顔料は、さらに第４顔料および／または第５顔料を含み、
   前記第４顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であり、
   前記第５顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５からなる群より選ばれる少なくも１種のイエロー顔料である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記第１顔料は、前記顔料の全量に対して３０〜５０質量％含まれ、
   前記第２顔料は、前記顔料の全量に対して３０〜５０質量％含まれ、
   前記第３顔料は、前記顔料の全量に対して１５〜３０質量％含まれる、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナー粒子は、コアシェル構造を有し、
   前記コアシェル構造は、前記顔料を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆するシェル樹脂とを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。

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