JP2024017464A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制された静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、前記無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、表面修飾されており、前記無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、前記無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、前記無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、前記無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きいことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制された静電荷像現像用トナー等に関する。

複写機及びプリンターが普及するにつれて、画像形成（以下、「印刷」ともいう。）に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）には、より高度な性能が求められている。近年では、製版工程がなく、直接印刷するプリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれるデジタル印刷技術が注目されている。ＰＯＤは、小ロット印刷と、１枚毎に印刷内容を変えたバリアブル印刷にも対応できることから、従来のオフセット印刷と比較して使い勝手に優れており、また、更なる高速印刷化や省エネルギー化への要求が高まっている。

高速印刷化や省エネルギー化においては、静電荷像現像用トナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）の短時間での摩擦によって、トナーが所望の帯電量を得る、すなわち、高度なトナーの帯電立ち上がり性が必要である。例えば、カバレッジ率（１ページ内の印刷可能範囲全てを１色で印刷したときのトナーの消費量を１００％として、実際に使用したトナー消費量から算出する印刷範囲の割合）の高い印刷を高速で行う場合には、トナーとキャリアの摩擦時間が極めて短くなるため、より高度なトナーの帯電立ち上がり性が求められる。そして、トナーの帯電立ち上がり性が不十分であると、トナーが所望の帯電量を得られず、印刷しないはずの箇所にトナーが付着する、すなわち、かぶりが発生してしまう。

また、カバレッジ率の高い印刷（以下、「高カバレッジ印刷」ともいう。）を高速で行う場合には、多量のトナーが連続的に現像器内へ供給され、トナーとキャリアが現像器内で撹拌されるため、トナー粒子に付着する外添剤はトナー粒子から外れやすく、トナーが安定して所望の帯電量を得られにくい。また、トナー粒子から外れた外添剤が、キャリア粒子に移行し蓄積すると、キャリアの帯電性が変化してしまい、このような観点からも、トナーが安定して所望の帯電量を得られにくい。そのため、画質の再現性（例えば、ドット再現性、色再現性等）については、更なる改良が求められている。

特許文献１では、特定の電気抵抗を有する芯材を含むキャリアと、互いに異なる粒径のオイル処理シリカを外添剤として用いたトナーとを組み合わせた現像剤についての技術が開示されている。

表面処理に用いられるオイルは、水分を吸着し易い性質を有しており、オイル処理シリカ粒子は、空気中の水分を吸着し、その水分を吸着したオイル部分が電荷の導通路となると考えられる。そして、トナー粒子の表面にオイルが付与されることにより、隣接トナー粒子同士での電荷交換性がより効率化し、トナーの混合不良に起因するかぶりの発生を抑制し得ると考えられる。

ただし、当該技術では、比較的粒径の大きい第１のシリカにおけるオイルの遊離が十分ではないため、比較的短時間でトナーが所望の帯電量を得る必要のある高カバレッジ印刷においては、キャリアにオイルが十分に付与されず、トナーの帯電立ち上がり性が不十分であった。
また、第１のシリカは、比較的粒径が大きく、高カバレッジ印刷においては、トナー母
体粒子から外れやすいため、トナーが安定して所望の帯電量を得られにくく、画質の再現性には更に改良の余地があった。

特開２０１５－２３０３７６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制された静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、少なくとも、表面修飾された二種類の無機粒子を含み、当該二種類の無機粒子を、個数平均一次粒子径が大きく、表面修飾剤の遊離率も大きい無機粒子と、個数平均一次粒子径が小さく、表面修飾剤の遊離率も小さい無機粒子との組み合わせとすることにより、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、
前記無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、表面修飾されており、
前記無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、前記無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、
前記無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、前記無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きい
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．少なくとも、前記無機粒子Ａ又は前記無機粒子Ｂが、シリカ粒子である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記表面修飾剤が、シリコーンオイルである
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、少なくともシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含み、
前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂが、シリコーンオイルで表面修飾されており、
前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）及びＤ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
式（１） Ｄ_Ｂ＜Ｄ_Ａ（ｎｍ）
前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）及びＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（２）を満たす
式（２） Ｒ_Ｂ＜Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

５．前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（３）を満たし、
式（３） ３０≦Ｄ_Ａ≦８０（ｎｍ）
前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（４）を満たす
式（４） ３０≦Ｒ_Ａ≦８０（ａｔｍ％）
ことを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（５）を満たす
式（５） ５≦Ｄ_Ｂ≦５０（ｎｍ）
ことを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率のＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（６）を満たす
式（６） Ｒ_Ｂ≦５０（ａｔｍ％）
ことを特徴とする第５項又は第６項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（７）を満たす
式（７） ３０≦Ｄ_Ａ≦５０（ｎｍ）
ことを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（８）を満たす
式（８） ３０≦Ｒ_Ａ≦７０（ａｔｍ％）
ことを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

１０．前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（９）を満たす
式（９） ５≦Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）
ことを特徴とする第６項に記載の静電荷像現像用トナー。

１１．前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（１０）を満たす
式（１０） Ｒ_Ｂ≦３０（ａｔｍ％）
ことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。

１２．前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ及びＤ_Ｂが、下記式（１１）を満たす
式（１１） １０≦Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）
ことを特徴とする第４項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

１３．当該静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が、３０～６５℃の範囲内である
ことを特徴とする第１項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

１４．前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする第１項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

１５．第１項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを有する
ことを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

１６．前記キャリアが、芯材粒子の表面に被覆層を有し、
前記被覆層が、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体を含有する
ことを特徴とする第１５項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。

１７．前記重合体において、前記単量体の全質量に対する前記脂環式メタクリル酸エステルの割合が、３０質量％以上である
ことを特徴とする第１６項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。

本発明の上記手段により、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制された静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

電子写真方式では、像保持体の表面を帯電し、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤を用いて、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー像として現像し、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写し、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する。そのため、現像において、トナーを帯電させる必要がある。

トナーを帯電させる方法としては、二成分現像方式が知られている。二成分現像方式では、磁性体を含有するキャリアと磁性体を含有しない（非磁性）トナーを混合して現像剤とし、現像剤を撹拌することにより、すなわち、トナーとキャリアの摩擦によりトナーを帯電させる。

二成分現像剤の帯電理論については、トナーとキャリアの摩擦により両者の間で電荷移動が生じ、両者が逆極性の電荷を等量で有するまで電荷移動が継続すると考えられている。このため、トナーの帯電性を向上させるためには、同様にキャリアの帯電性も向上させる必要があると考えられる。

特に、前述のとおり、高カバレッジ印刷では、トナーとキャリアの短時間での摩擦によって、トナーが所望の帯電量を得る、すなわち、高度なトナーの帯電立ち上がり性が必要であるため、トナー及びキャリアにおいて、高度な帯電立ち上がり性を実現する材料を選択する必要がある。

ただし、キャリアは、トナーと比較して長期にわたって使用されるため、次第にキャリアの表面が剥離・摩耗したり、キャリアの表面にトナー成分が付着したりしてしまう。その結果、高度な帯電立ち上がり性を実現する材料を選択しても、キャリアの経時劣化により、帯電立ち上がり性も次第に低下してしまう。そのため、キャリアについては、高度な帯電立ち上がり性を実現する材料を、常に付与（供給）し続ける必要がある。

前述のとおり、特許文献１では、互いに異なる粒径のオイル処理シリカを外添剤として用いる技術が開示されており、トナー粒子の表面にオイルが付与されることにより、隣接トナー粒子同士での電荷交換性がより効率化している。ただし、当該技術は、高カバレッジ印刷について十分に検討されておらず、高カバレッジ印刷においては、トナーの帯電立ち上がり性は不十分であった。
そして、本発明者が検討したところ、当該技術では、高カバレッジ印刷においては、
キャリアにオイルが十分に付与されないため、トナーの帯電立ち上がり性が不十分となることがわかった。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む。また、外添剤は、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含む。
無機粒子Ａは、無機粒子Ｂと比較して、個数平均一次粒子径が大きく、表面修飾剤の遊離率が大きい。そのため、無機粒子Ａは、キャリアに随時高度な帯電立ち上がり性を実現する材料（表面修飾剤）を付与することができ、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができる。

一方、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａと比較して個数平均一次粒子径が小さいため、無機粒子Ａ同士の凝集を抑制できる。また、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａと比較して個数平均一次粒子径が小さいため、無機粒子Ａと比較してトナー母体粒子から移行しづらく、トナーの帯電量の変動を抑制できる。
したがって、本発明の静電荷像現像用トナーは、高カバレッジ印刷時において、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制されると考えられる。

画像形成装置の一例における構成を示す断面概要図 かぶりの評価における絶対濃度を測定する箇所を示す概要図

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、前記無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、表面修飾されており、前記無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、前記無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、前記無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、前記無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きいことを特徴とする。
この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、トナーの帯電立ち上がり性が向上する観点から、少なくとも、前記無機粒子Ａ又は前記無機粒子Ｂが、シリカ粒子であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、トナーの帯電立ち上がり性が向上する観点から、前記表面修飾剤が、シリコーンオイルであることが好ましい。

本発明の実施態様としては、トナーの流動性、トナーの帯電立ち上がり性及びトナーの負帯電性が向上する観点から、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくともシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含み、前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂが、シリコーンオイルで表面修飾されており、前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）及びＤ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
式（１） Ｄ_Ｂ＜Ｄ_Ａ（ｎｍ）
前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）及びＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２） Ｒ_Ｂ＜Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）

本発明の実施態様としては、トナーの帯電量の変動を抑制し、かつキャリアにシリコーンオイルを効率的に付与する観点から、前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（３）を満たし、
式（３） ３０≦Ｄ_Ａ≦８０（ｎｍ）
前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
式（４） ３０≦Ｒ_Ａ≦８０（ａｔｍ％）

本発明の実施態様としては、トナーの流動性が向上する観点から、前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（５）を満たすことが好ましい。
式（５） ５≦Ｄ_Ｂ≦５０（ｎｍ）

本発明の実施態様としては、トナーの流動性が向上する観点から、前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率のＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
式（６） Ｒ_Ｂ≦５０（ａｔｍ％）

本発明の実施態様としては、トナーの帯電量の変動を抑制する観点から、前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（７）を満たすことが好ましい。
式（７） ３０≦Ｄ_Ａ≦５０（ｎｍ）

本発明の実施態様としては、キャリアにシリコーンオイルを効率的に付与する観点から、前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（８）を満たすことが好ましい。
式（８） ３０≦Ｒ_Ａ≦７０（ａｔｍ％）

本発明の実施態様としては、トナーの流動性が向上する観点から、前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（９）を満たすことが好ましい。
式（９） ５≦Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）

本発明の実施態様としては、トナーの流動性が向上する観点から、前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（１０）を満たすことが好ましい。
式（１０） Ｒ_Ｂ≦３０（ａｔｍ％）

本発明の実施態様としては、キャリアにシリコーンオイルを効率的に付与し、かつトナーの流動性が向上する観点から、前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ及びＤ_Ｂが、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
式（１１） １０≦Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）

本発明の実施態様としては、低温定着性が向上する観点から、当該静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が、３０～６５℃の範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、画像保存性が向上する観点から、前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを有することを特徴とする。

本発明の実施態様としては、外添剤の埋没を抑制する観点から、前記キャリアが、芯材粒子の表面に被覆層を有し、前記被覆層が、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体を含有することが好ましい。

本発明の実施態様としては、外添剤の埋没を抑制する観点から、前記重合体において、前記単量体の全質量に対する前記脂環式メタクリル酸エステルの割合が、３０質量％以上であることが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

１．静電荷像現像用トナーの概要
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、外添剤が、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、表面修飾されており、無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きいことを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に配置される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものであり、「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、トナー粒子の集合体のことをいう。

なお、前述のとおり、本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）に随時表面修飾剤を付与（供給）することができるため、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができると考えられており、二成分現像剤として用いることが好ましい。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、外添剤が、少なくともシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含み、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂが、シリコーンオイルで表面修飾されており、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）及びＤ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
式（１） Ｄ_Ｂ＜Ｄ_Ａ（ｎｍ）
シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）及びＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（２）を満たす
式（２） Ｒ_Ｂ＜Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）
ことが好ましい。

さらに、シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（３）を満たし、
式（３） ３０≦Ｄ_Ａ≦８０（ｎｍ）
シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（４）を満たす
式（４） ３０≦Ｒ_Ａ≦８０（ａｔｍ％）
ことが好ましい。

上記条件を満たすことにより本発明の効果が顕著となる発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

前述のとおり、無機粒子Ａは、無機粒子Ｂと比較して、個数平均一次粒子径が大きく、表面修飾剤の遊離率が大きい。そのため、無機粒子Ａは、随時キャリアに表面修飾剤を付与（供給）することができ、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができる。
一方、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａと比較して個数平均一次粒子径が小さいため、無機粒子Ａ同士の凝集を抑制することができる。また、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａと比較して個数平均一次粒子径が小さいため、無機粒子Ａと比較してトナー母体粒子から移行しづらく、トナーの帯電量の変動を抑制することができると考えられる。

また、外添剤としての無機粒子がシリカ粒子であることにより、トナーの流動性が向上し、トナーの帯電立ち上がり性が向上する。また、表面修飾剤がシリコーンオイルであることにより、他の表面修飾剤と比較して、トナーの負帯電性が向上する。

さらに、シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、３０～８０ｎｍの範囲内であることにより、トナー粒子表面の凹凸を比較的小さくすることができ、引っ掛かりを少なくすることができる。その結果、キャリアと混合して撹拌する際に生じる摩擦が大きくなりすぎず、トナーの流動性を維持でき、キャリアにシリコーンオイルを効率よく付与（供給）することができる。

そして、シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、３０～８０ａｔｍ％の範囲内であることにより、すなわち、遊離率Ｒ_Ａが比較的大きい（高い）ことにより、比較的短時間でキャリアにシリコーンオイルを効率よく付与（供給）することができると考えられる。

２．静電荷像現像用トナーの構成
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む。以下、外添剤及びトナー母体粒子について説明する。

〔１〕外添剤
本発明に係る外添剤は、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂが、表面修飾されており、無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きいことを特徴とする。

〔１．１〕無機粒子
本発明に係る外添剤は、少なくとも二種類の無機粒子を含む。
なお、ここでの「種類」とは、個数平均一次粒子径及び表面修飾剤の遊離率が異なっていれば、異なる種類とする。すなわち、同一の材質であっても、個数平均一次粒子径及び表面修飾剤の遊離率が異なっていれば、異なる種類とする。
また、二種類の無機粒子において、その材質や表面修飾剤は、同一であっても異なっていてもよい。

〔１．１．１〕材質
無機粒子の材質としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の無機ステアリン酸化合物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物などが挙げられる。
中でも、トナーの流動性、帯電立ち上がり性等の観点から、シリカ又は酸化アルミニウムであることが好ましく、特にシリカであることが好ましい。

〔１．１．１．１〕シリカ粒子
本発明に係る無機粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。
本発明において、「シリカ粒子」とは、シリカ（ＳｉＯ_２）を含有する粒子のことをいう。無機粒子におけるシリカの含有量は特に制限されないが、無機粒子は、シリカを主成分とする粒子であることが好ましい。なお、「主成分」とは、無機粒子の全質量に対して、５５質量％以上含有することをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有することをいう。

シリカ粒子は、気相法（ガス燃焼法）、溶融法、水熱合成等の公知の製造方法で製造できる。中でも、燃焼法又は溶融法で製造することが好ましい。

気相法（ガス燃焼法）としては、例えば、シロキサン化合物を気化して得られるシロキサンガスを、窒素等のキャリアガスと共にバーナーへ導入し、酸素等の支燃性ガスと拡散混合してシロキサンガスを燃焼させることによりシリカ粒子を生成する方法が挙げられる。また、別の方法としては、四塩化ケイ素を、酸素、水素、窒素等の希釈ガスとの混合ガスと共に、高温で燃焼させることによりシリカ粒子(ヒュームドシリカ)を生成する方法が挙げられる。
溶融法としては、金属シリコーン微粒子スラリーを火炎中に噴霧し、酸化反応させながら球形化することによりシリカ粒子を生成する方法が挙げられる。

シロキサンガスを得るために気化されるシロキサン化合物としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
シリカ粒子は、シリカ以外に金属成分を含有してもよく、金属成分を含有させる方法としては、金属成分を含有するシロキサン化合物を用いる方法が挙げられる。

〔１．１．１．２〕酸化アルミニウム粒子
本発明に係る無機粒子は、酸化アルミニウム粒子であることが好ましい。
酸化アルミニウムは、α型、γ型、σ型、またその混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまで作製することが可能である。

酸化アルミニウム粒子の作製方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
中でも、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズの酸化アルミニウム粒子を得る方法としては、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。

〔１．１．２〕個数平均一次粒子径
本発明に係る無機粒子において、無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きいことを特徴とする。無機粒子Ａの個数平均一次粒子径を無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きくすることにより、無機粒子Ａは、比較的短時間でキャリアに表面修飾剤を付与（供給）でき、かつ無機粒子Ｂは無機粒子Ａの凝集を抑制できる。

無機粒子がシリカ粒子である場合、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）及びＤ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１） Ｄ_Ｂ＜Ｄ_Ａ（ｎｍ）

シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（３）を満たすことが好ましく、下記式（７）を満たすことがより好ましい。
式（３） ３０≦Ｄ_Ａ≦８０（ｎｍ）
式（７） ３０≦Ｄ_Ａ≦５０（ｎｍ）

無機粒子Ａの個数平均一次粒子径、特にシリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａが、
３０ｎｍ以上であることにより、無機粒子Ａ、特にシリカ粒子Ａがトナー母体粒子の表面に埋没するのを抑制でき、外添剤としての効果を十分に発揮することができる。また、比較的短時間でキャリアに表面修飾剤、特にシリコーンオイルを付与（供給）することができる。さらに、８０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下であることにより、無機粒子Ａ、特にシリカ粒子Ａをトナー母体粒子から移行しにくくすることができ、トナーの帯電量の変動を抑制できる。

シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（５）を満たすことが好ましく、下記式（９）を満たすことがより好ましい。
式（５） ５≦Ｄ_Ｂ≦５０（ｎｍ）
式（９） ５≦Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）

無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径、特にシリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂが、５ｎｍ以上であることにより、無機粒子Ｂ、特にシリカ粒子Ｂがトナー母体粒子の表面に埋没するのを抑制でき、外添剤としての効果を十分に発揮することができる。また、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下であることにより、トナーの流動性を維持することができる。

シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ及びＤ_Ｂが、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
式（１１） １０≦Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）

無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径の差、特にシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径の差Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂが、１０ｎｍ以上であることにより、シリカ粒子Ａとキャリアとの接触確率が上がるため、キャリアにシリコーンオイルを効率よく付与（供給）することができる。また、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下であることにより、無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径の差による凹凸が比較的小さいため、トナーの流動性を維持することができる。

無機粒子の個数平均一次粒子径は、以下の方法で測定できる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナー粒子のＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察して無機粒子の一次粒子の粒子径（フェレ径）を測定し、その粒子径の合計値を個数で割って、個数平均一次粒子径を求める。粒子径の測定は、ＳＥＭ写真において、無機粒子の総数が１００～２００個程度となるような領域を選択して行う。

〔１．１．３〕表面修飾
本発明に係る無機粒子は、トナーの流動性、帯電性（帯電立ち上がり性、帯電安定性等）、耐熱保管性、環境安定性等の観点から、表面修飾（光沢処理、疎水化処理等）されている。

表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、トナーの負帯電性の観点から、シリコーンオイルであることが好ましい。

シリコーンオイルは、無機粒子の表面に付着した際に、遊離状態を生じさせるものであれば、特に制限されず、公知のシリコーンオイルを用いることができる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、取り扱い容易性の観点から、ジメチルシリコーンオイルであることが好ましい。
シリコーンオイルは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、５０～５００ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが好ましい。２５℃における動粘度が、５０ｍｍ^２／ｓ以上であることにより、シリコーンオイルがキャリアに移行しやすくなる。また、２５℃における動粘度が、５００ｍｍ^２／ｓ以下であることにより、キャリアに移行したシリコーンオイルがキャリアにとどまりやすい。
２５℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法で、測定することができる。

無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂに用いられる表面修飾剤は、同一であっても異なっていてもよい。ただし、トナーとキャリアの摩擦により両者の間で電荷移動が生じ、両者が逆極性の電荷を等量で有するまで電荷移動が継続すると考えられる観点から、表面修飾剤は同一であることが好ましい。

無機粒子を表面修飾する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、気相中で浮遊させられた無機粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含有する溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面修飾剤を含有する溶液中に無機粒子を浸漬し乾燥させる湿式法、表面修飾剤と無機粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

〔１．１．３．１〕遊離率
本発明に係る無機粒子において、無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率は、無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きいことを特徴とする。無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率を、無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きくすることにより、無機粒子Ａは、比較的短時間でキャリアに表面修飾剤を付与（供給）でき、かつ無機粒子Ｂは無機粒子Ａの凝集を抑制できる。なお、「遊離」については、詳しくは後述する。
なお、本発明において、無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率は０超である。

無機粒子がシリカ粒子である場合、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）及びＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２） Ｒ_Ｂ＜Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）

シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（４）を満たすことが好ましく、下記式（８）を満たすことがより好ましい。
式（４） ３０≦Ｒ_Ａ≦８０（ａｔｍ％）
式（８） ３０≦Ｒ_Ａ≦７０（ａｔｍ％）

遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、３０ａｔｍ％以上であることにより、比較的短時間で効率的にキャリアにシリコーンオイルを付与（供給）することができ、遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、８０ａｔｍ％以下、好ましくは、７０ａｔｍ％以下であることにより、シリカ粒子同士の凝集を抑制し、トナーの流動性を維持できる。

シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率のＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（６）を満たすことが好ましく、下記式（１０）を満たすことがより好ましい。
式（６） Ｒ_Ｂ≦５０（ａｔｍ％）
式（１０） Ｒ_Ｂ≦３０（ａｔｍ％）

遊離率Ｒ_Ｂ（ａｔｍ％）が、５０ａｔｍ％以下、好ましくは、３０ａｔｍ％以下であることにより、シリカ粒子同士の凝集を抑制し、トナーの流動性を維持できる。

本発明において、「遊離」とは、下記抽出及びリンス方法・条件下において、表面修飾剤が、無機粒子の表面から脱離（「離脱」ともいう。）して、自由に動ける状態になることをいう。一方、遊離状態でない表面修飾剤は、化学吸着又は物理吸着して無機粒子の表面に付着している。なお、「化学吸着」とは、化学結合を形成することによる比較的強い吸着をいう。一方、「物理吸着」とは、ファンデルワールス力（分子間力）による比較的弱い吸着をいう。

特に、無機粒子がシリカ粒子であり、表面修飾剤がシリコーンオイルである場合、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒によって、シリカ粒子の表面において比較的弱い吸着力で吸着（主に物理吸着）しているシリコーンオイルを、シリカ粒子の表面から離脱させることができる。なお、この場合、遊離状態でないシリコーンオイルは、シリカ粒子の表面に付着したままとすることができる。

また、本発明において、「遊離率」とは、下記抽出及びリンスをする前に無機粒子に付着している表面修飾剤全量に対する、下記抽出及びリンス後に遊離状態である表面修飾剤量の割合のことをいう。

無機粒子がシリカ粒子であり、表面修飾剤がシリコーンオイルである場合の遊離率（更に詳しくは、シリカ粒子のシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率）は、以下の方法で測定できる。

ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ株式会社製）を用いて、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子試料０．７ｇを、直径２８ｍｍの円筒ろ紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分、温度２５℃の条件で、シリカ粒子試料に含まれるシリコーンオイルを遊離させる。

シリコーンオイルの抽出・遊離前のシリカ粒子試料における炭素量（炭素原子数）、及びシリコーンオイルの抽出・遊離後のシリカ粒子試料における炭素量（炭素原子数）を、それぞれ、ＣＨＮ元素分析装置「ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型」（ヤナコ分析工業株式会社製）により測定する。

そして、下記式より、シリカ粒子のシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率を求める。なお、ここでの遊離率は、炭素原子数を基準とする比率、すなわち、原子数比率で表される。
（式） 遊離率＝（Ｃ_０－Ｃ_１）／Ｃ_０×１００（ａｔｍ％）
Ｃ_０：シリコーンオイルの抽出・遊離前のシリカ粒子試料における炭素量（炭素原子数）
Ｃ_１：シリコーンオイルの抽出・遊離後のシリカ粒子試料における炭素量（炭素原子数）

〔１．１．４〕含有量
無機粒子の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して、０．５～３．０質量％の範囲
内であることが好ましい。０．５質量％以上であることにより、トナー母体粒子の表面に均一に無機粒子を外添させることができる。また、３．０質量％以下であることにより、無機粒子同士の凝集を抑制できる。
なお、当該無機粒子に加えて更にその他外添剤を用いる場合は、当該無機粒子及びその他の外添剤の合計量が、トナー母体粒子の全質量に対して、０．５～３．０質量％の範囲内であることが好ましい。

〔１．１．５〕二種類の無機粒子の識別
トナーに外添されている二種類の無機粒子は、以下の方法で識別できる。
５０ｃｃスクリュー管瓶にトナー試料３ｇを入れ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、よく撹拌する。そして、６０ｃｃディスポカップに移し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ－１２００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）にて、超音波変換器のチップφ３６が３ｃｍ程度液体に浸かるように調整する。その後、超音波エネルギーが１００Ｗになるよう調整し、１０分間超音波を印加する。得られた分散液を１５ｍＬ試験管に移し、遠心分離機「ＣＮ－１０４０」（アズワン株式会社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後に上澄み液を回収する。
そして、得られた上澄み液を乾固し得られた無機粒子について、個数平均一次粒子径の差があるかどうか判断する。

得られた無機粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大した無機粒子のＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察して無機粒子の一次粒子の粒子径（フェレ径）を測定し、その粒子径の合計値を個数で割って、個数平均一次粒子径を求める。粒子径の測定は、ＳＥＭ写真において、無機粒子の総数が１００～２００個程度となるような領域を選択して行う。このようにして得られた個数平均一次粒子径及び粒子径分布のデータをデータＡとする。

データＡにおける個数平均一次粒子径に相当する参考用無機粒子を別途用意し、同様にして粒子径分布を測定し、得られたデータをデータＢとする。データＡとデータＢの粒子径分布を比較し、データＢに比べてデータＡの分布範囲が広い場合には、データＢを用いてデータＡのスペクトル分解を行い、粒子径の異なる無機粒子が混在しているかどうか判断する。

同様に、５０ｃｃスクリュー管瓶にトナー試料３ｇを入れ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、よく撹拌する。そして、６０ｃｃディスポカップに移し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ－１２００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）にて、超音波変換器のチップφ３６が３ｃｍ程度液体に浸かるように調整する。その後、超音波エネルギーが１００Ｗになるよう調整し、３分間超音波を印加する。得られた分散液を１５ｍＬ試験管に移し、遠心分離機「ＣＮ－１０４０」（アズワン株式会社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後に上澄み液を回収する。
そして、得られた上澄み液から取り出した無機粒子について、遊離率の差があるかどうか判断する。なお、遊離率は、前述の方法で測定できる。

粒子径の異なる無機粒子が混在している場合、３分間の超音波の印加では、粒子径の小さい粒子は十分に回収しきれず、１０分間の超音波の印加では、粒子径の小さい粒子でも十分に回収できると考えられる。そのため、３分間の超音波の印加と、１０分間の超音波の印加とにおいて遊離率の差がある場合には、粒子径の大きさによって、遊離率も異なると判断できる。

〔１．２〕その他外添剤
本発明のトナーは、上記二種類の無機粒子に加えて更にその他の外添剤を用いてもよい。その他の外添剤としては、特に制限されず、公知の外添剤を用いることができ、例えば、上記無機粒子、有機粒子、滑剤等が挙げられる。

有機粒子としては、例えば、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体や、これらの共重合体の粒子が挙げられる。
有機粒子の個数平均一次粒子径は、１０～２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、粒子の形状は球形であることが好ましい。

滑剤は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で用いられる。滑剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができ、例えば、高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩などが挙げられる。

〔２〕トナー母体粒子
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有することが好ましく、必要に応じて、その他の成分を含有することが好ましい。

トナー母体粒子の構造は、特に制限されないが、コア粒子の表面をシェル層で被覆したコア・シェル構造であることが好ましい。コア・シェル構造とすることにより、コア・シェル間に界面が存在するため、コア粒子の成分とシェル層の成分における相溶度が低い場合は、トナー帯電時に発生した電荷が効率的にトラップされ、電荷漏洩を防ぐことができる。また、当該相溶度を調整することにより、電荷漏洩の度合いを制御することができる。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、コア粒子の一部が露出していてもよい。

コア・シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することにより、その構造を確認することができる。

〔２．１〕結着樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。
なお、「結着樹脂（「バインダー樹脂」ともいう。）」とは、トナー粒子中に含有される内添剤（着色剤、離型剤等）及び外添剤を分散させるための媒体又はマトリクス（母体）として用いられ、かつトナー像の定着処理の際に記録媒体（例えば用紙）に接着する機能を有する樹脂のことをいう。

結着樹脂は、特に制限されないが、画像保存性等の観点から、非晶性樹脂であることが好ましく、公知の非晶性樹脂を用いることができる。なお、コア・シェル構造である場合は、コア粒子及びシェル層共に非晶性樹脂であることが好ましいが、必要に応じて、更に結晶性樹脂を含有してもよい。

非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない樹脂のことをいう。つまり、通常は、融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピーク）を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂のことをいう。より具体的には、非晶性樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、３５～７０℃の範囲内であることが好ましく、５０～６５℃の範囲内であることがより好ましい。非晶性樹脂のＴｇが、３５℃以上であることにより、ト
ナーに十分な熱的強度を与えることができ、十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のＴｇが７０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

樹脂のＴｇは、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から１００℃まで昇温し、１００℃で１分間等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／分で１００℃から０℃まで冷却し、０℃で１分間等温保持する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から１００℃まで昇温する２回目の昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）で行われる。

測定手順としては、樹脂試料５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを用いる。

示差走査熱量計による昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、ベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、上記ＤＳＣ曲線において、エンタルピー緩和による吸熱ピークが認められた場合には吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。

非晶性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。

中でも、コア・シェル構造である場合は、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、トナー母体粒子に含有される結着樹脂の全質量に対して、５５質量％以上含有することをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有することをいう。

シェル層の主成分が非晶性ポリエステル樹脂であることにより、適度な靭性を有するため、外添剤を保持しやすく、本発明の効果を安定して得ることができる。

結着樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、６０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、７０～９０質量％の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより、トナー母体粒子中に、着色剤、離型剤等を分散して含有させることができる。

〔２．１．１〕非晶性ポリエステル樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、中でも、コア・シェル構造のシェル層に含有することにより、適度な靭性を有するため、外添剤を保持しやすく、本発明の効果を安定して得ることができる。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として、適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。

多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が挙げられ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸などが挙げられる。

中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いてもよい。

多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、スチレン・（メタ）アクリル樹脂と同様の方法を用いることができる。

ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等が挙げられる。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～６５℃の範囲内であることが好ましい。３０℃以上であることにより、外添剤が埋没しにくくなり、６５℃以下であることにより、外添剤を保持しやすく（外添剤が移行しにくく）、本発明の効果を安定して得ることができる。

〔２．１．２〕非晶性ビニル樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性ビニル樹脂を含有することが好ましく、中でも、コア・シェル構造のコア粒子に含有することにより、トナーの電荷保持性が向上し、良好な帯電特性を得ることができる。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることが好ましい。
以下、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン・（メタ）アクリル樹脂」とも称する。）について説明する。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。なお、ここでいう「スチレン単量体」とは、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

また、ここでいう「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルも含まれる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもののことをいう。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成に用いられるスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、４０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、スチレン・（メタ）アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。

さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の
カルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂における上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレン・（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された質量平均分子量（Ｍｗ）であり、ＧＰＣによる分子量測定は、以下の方法で行うことができる。

質量平均分子量を、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、単分散のポリスチレン標準粒子の検量線を用いて算出した。検量線は、分子量がそれぞれ、６．００×１０^２、２．１０×１０^３、４．００×１０^３、１．７５×１０^４、５．１０×１０^４、１．１０×１０^５、３．９０×１０^５、８．６０×１０^５、２．００×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定し、作成した。

なお、試料は、濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して調製した。

装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
試料：１０μＬ

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等、公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

〔２．１．３〕結晶性ポリエステル樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂をコア粒子に含有することにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことをいう。なお、「明確な吸熱ピーク」とは、具体的に
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことをいう。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５～９０℃の範囲内であることが好ましく、６０～８５℃の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前述の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、５～３０質量％の範囲内であることが好ましく、５～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を得ることができ、３０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナーに結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。

〔２．２〕着色剤
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
本発明のトナーは、磁性トナーとしても用いることができるが、本発明の効果発現の観点から、非磁性トナーとして用いることが好ましく、着色剤を含有させてカラートナーとして用いることが好ましい。

着色剤としては、染料、顔料、カーボンブラック、磁性体等を任意に用いることができるが、カラートナーとして用いることができる観点から、染料又は顔料であることが好ましい。

染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

白色用の着色剤としては、無機顔料（例えば、チタンホワイト、ジンクホワイト、チタンストロンチウムホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、又は有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラック等が挙げられる。
また、磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属が挙げられ、さらに、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物が挙げられる。

着色剤の含有量は、特に制限されず、例えば、画像の色再現性を確保する観点から、トナー母体粒子の全質量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、２～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。

また、着色剤の粒子径は、体積平均粒子径で、例えば１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８０～３００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。

〔２．３〕離型剤
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤（以下、「ワックス」ともいう。）を含有することが好ましい。離型剤を含有することにより、低温定着性を向上させることができ、また、離型性を向上（定着時のヒートローラーの汚染を軽減）させることができる。

離型剤としては、特に制限されないが、結着樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックスなどが挙げられる。
中でも、定着性の観点から、炭化水素系ワックスであることが好ましい。
これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

また、低温定着性及び離型性の観点から、融点が低いことが好ましく、具体的には、融点が５０～９５℃の範囲内であることが好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、結着樹脂中における分散性及び記録媒体への定着性を両立できる。

離型剤のトナー母体粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみで構成される粒子を非晶性樹脂粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。なお、離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。

また、非晶性樹脂が、例えばスチレン・アクリル樹脂である場合には、凝集、融着工程において用いられる非晶性樹脂粒子（スチレン・アクリル樹脂粒子）に離型剤をあらかじ
め混合させておくことによって、当該離型剤をトナー母体粒子へ導入することもできる。

具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させる。この溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を調製することができる。

〔２．４〕荷電制御剤
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤を含有することにより、トナーの帯電性を制御することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散できる公知のものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であることが好ましい。

また、荷電制御剤の粒子径は、数平均一次粒子径で、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８０～３００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。

３．静電荷像現像用トナーの物性
〔１〕トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～６５℃の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナーのＴｇは、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から１００℃まで昇温し、１００℃で１分間等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／分で１００℃から０℃まで冷却し、０℃で１分間等温保持する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から１００℃まで昇温する２回目の昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）で行われる。

測定手順としては、トナー試料５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを用いる。

示差走査熱量計による昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、ベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、上記ＤＳＣ曲線において、エンタルピー緩和による吸熱ピークが認められた場合には吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。

〔２〕トナー粒子の平均粒子径
本発明に係るトナー粒子の平均粒子径は、例えば体積基準のメジアン径で３～８μｍの範囲内であることが好ましく、５～８μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット
等の画質を向上させることができる。

例えば、後述する乳化凝集法によりトナーを製造する場合は、トナー粒子の平均粒子径は、凝集剤の濃度、有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、精密粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出できる。

具体的には、トナー試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的とした、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。

〔３〕トナー粒子の平均円形度
帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、本発明に係るトナー粒子は、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０～０．９９５の範囲内であることがより好ましい。また、上記範囲内であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなり、キャリアの汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質を向上させることができる。

トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス社製）を用いて測定できる。

具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。

（式） 円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔４〕トナーの軟化点
低温定着性の観点から、トナーの軟化点は、８０～１２０℃の範囲内であることが好ましく、９０～１１０℃の範囲内であることがより好ましい。
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定できる。

具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所社製）によって、３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法で、オフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}を、軟化点とする。

４．静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明のトナーを製造する方法は、特に制限されず、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
中でも、粒子径の均一性、形状の制御性の観点から、乳化凝集法であることが好ましい。

本発明のトナーは、具体的に以下の手順を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここでは一例を開示することに過ぎず、本発明のトナーの製造方法は、以下の製造方法に制限されない。

トナーの製造における乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに、結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行う方法である。なお、結着樹脂粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有してもよい。

トナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（離型剤、荷電制御剤等）を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液（コア粒子用／シェル層用結着樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア粒子用結着樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及びコア粒子用結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル層用結着樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（濾別、洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）

コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得られる。ただし、例えば、上記（４）の工程において、シェル層用結着樹脂粒子分散液を添加しないことにより、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様の方法で製造することができる。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０～１００質量％、及び水溶性の有機溶媒０～５０質量％により構成される媒体のことをいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒であることが好ましい。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製できる。着色剤の分散処理は、均一に分散する観点から、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に用いられる分散機としては、公知の種々の分散機が挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も用いることができる。

当該工程において、調製される着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で、１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて測定できる。

着色剤は、後述の結着樹脂粒子分散液調製工程において、ミニエマルション法を用いて、あらかじめ樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させることによってトナー母体粒子に導入してもよい。

（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（離型剤、荷電制御剤等）を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液（コア粒子用／シェル層用結着樹脂粒子分散液）を調製する工程
結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を、界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、結着樹脂を溶媒中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶媒を除去する溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。

当該工程において、得られる結着樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で、例えば、５０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したものである。

結着樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体に対して、必要に応じて、離型剤や荷電制御剤などのトナー母体粒子を構成する成分を溶解又は分散させた液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、結着樹脂（非晶性ビニル樹脂）粒子分散液を調製することもできる。
なお、当該液滴中に疎水性の重合開始剤が含有されていてもよい。

当該工程においては、機械的エネルギーを付与して乳化（液滴の形成）する処理が必須となる。機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

当該工程において、結着樹脂粒子は、組成の異なる樹脂からなる２層以上の構成とすることもできる。この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を更に重合処理（第２段重合、第３段重合）する方法を用いることができる。

また、界面活性剤を使用する場合は、前述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができ、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルなどの過酸化物類；２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、４，４′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。

中でも、水溶性重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、４，４′－アゾビス－４－シアノ吉草酸であることが好ましい。

また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸等のレドックス重合開始剤を用いることもできる。

（連鎖移動剤）
当該工程において、特に、結着樹脂として非晶性ビニル樹脂を用いる場合においては、樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

当該工程において、得られる結着樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で、例えば５０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定できる。

（３）着色剤粒子分散液とコア粒子用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散
液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）

当該工程は、上記工程で形成した各分散液に含まれる着色剤粒子と結着樹脂粒子を、水系媒体中で凝集、融着させる工程である。当該工程では、水系媒体中に結着樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を添加して、これらの粒子を凝集、融着させる。

着色剤粒子分散液及び結着樹脂粒子分散液を凝集、融着する具体的な方法としては、例えば、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤粒子、結着樹脂粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法が挙げられる。

当該方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒子径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては、通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。

また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は、特に制限されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。

（凝集剤）
凝集剤は、特に制限されないが、金属塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。中でも、少量で凝集を進行させることができ、凝集性の制御も容易であることから、二価の金属塩を用いることがより好ましい。
これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

界面活性剤を使用する場合は、前述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。

（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル層用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
当該工程は、（３）の凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）と同様に、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する。

（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（濾別、洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
濾別、洗浄工程及び乾燥工程は、公知の方法を用いることができる。

（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
当該工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に、本発明に係る外添剤を添加、混合する工程である。

外添剤の添加方法としては、乾燥処理したトナー母体粒子に、粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。

中でも、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子にせん断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げることにより、各トナー母体粒子に外添剤を強固に付着させることができる。

また、複数種類の外添剤を用いる場合、トナー母体粒子に対して、全ての外添剤を一括で混合処理してもよいし、外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

５．静電荷像現像用二成分現像剤
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを有することを特徴とする。

本発明のトナーは、キャリアに随時オイルを付与することができるため、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができると考えられる。そのため、トナーとキャリアを混合した静電荷像現像用二成分現像剤（以下、「二成分現像剤」、又は「現像剤」ともいう。）として用いることが好ましい。
また、本発明のトナーは、二成分現像剤として用いることにより、非磁性トナーとすることができるため、着色剤を含有させてカラートナーとして用いることができる。

〔１〕キャリア
本発明において、「キャリア粒子」とは、トナーと共に撹拌することにより、トナーに所望の帯電量を付与することができ、また、帯電したトナーを感光体の表面に搬送することができる磁性の担体の粒子のことをいい、「キャリア」とは、キャリア粒子の集合体のことをいう。
なお、キャリアは、トナーを感光体の表面に搬送した後、再び現像器内に戻り、新たなトナーと混合・撹拌され、一定期間繰り返して用いられる。

キャリア粒子の構成としては、例えば、磁性体からなる芯材粒子の表面を樹脂等で被覆された被覆型キャリア粒子、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型キャリア粒子等が挙げられる。
感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

キャリア粒子の体積平均粒子径は、１０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、キャリア粒子の体積平均粒子径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定できる。

〔１．１〕芯材粒子
芯材粒子は、磁性体粒子であり、磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト粒子、また、それらを樹脂中に分散させた粒子等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

中でも、フェライト粒子であることが好ましい。フェライト粒子は、構成する金属の比重よりも小さいため、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができる。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライト、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の軽金属を含有するフェライトが挙げられる。

また、芯材粒子は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有することが好ましい。ストロンチウムを含有することにより、芯材粒子の表面の凹凸を大きくすることができ、芯材粒子の表面を樹脂等で被覆しても、芯材粒子の表面が露出しやすくなり、キャリアの抵抗を調整しやすい。

〔１．２〕被覆層
本発明において、「被覆層」とは、上記芯材粒子の表面を被覆する層のことをいう。
芯材粒子の表面を被覆する被覆材は、特に制限されないが、樹脂であることが好ましい。

被覆層を形成する樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素－ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。

中でも、ポリアクリレートであることが好ましく、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体であることがより好ましい。
脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体であることにより、キャリア粒子に適度な強度を付与することができる。なお、キャリア粒子が適度な強度を有することにより、トナー粒子とキャリア粒子の衝突による外添剤の埋没（詳しくは、キャリア粒子の被覆層への外添剤の埋没）が抑制されるため好ましい。

また、当該重合体は疎水性が高いため、キャリア粒子に移行した表面修飾剤が、キャリア粒子表面において濡れやすく、トナーからキャリアへの表面修飾剤の付与（供給）を効率的に行うことができる。

脂環式メタクリル酸エステルは、機械的強度、帯電量の安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５～８のシクロアルキル基を有することが好ましい。

脂環式メタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルおよび（メタ）アクリル酸シクロオクチル等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。

当該重合体は、一種の脂環式メタクリル酸エステルから形成された重合体であってもよいし、二種以上の脂環式メタクリル酸エステルから形成された共重合体であってもよいし、脂環式メタクリル酸エステルとその他の単量体から形成された共重合体であってもよい。

当該重合体は、脂環式メタクリル酸エステルと鎖式メタクリル酸エステルから形成された共重合体であることがより好ましい。特に、膜強度がより一層高くなる観点から、鎖式メタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
また、組成比は、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体の全質量に対して、脂環式メタクリル酸エステルが、３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％以上の場合、適度な膜の強度が得られるため、本発明の効果が得られやすい。

〔１．３〕キャリアの製造方法
被覆型キャリア粒子の製造方法、詳しくは、芯材粒子に被覆層を形成する方法としては、湿式コート法及び乾式コート法が挙げられる。なお、本発明においては、乾式コート法であることが好ましい。
以下、被覆材が樹脂であるとして、各方法について説明する。

（湿式コート法）
湿式コート法としては、下記のものが挙げられる。
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶媒に溶解して調製した塗布液を、流動層を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法。

（２）浸漬コート法
被覆用樹脂を溶媒に溶解して調製した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法。

（３）重合法
被覆用樹脂を構成する単量体を溶媒に溶解して調製した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を形成する方法。

（乾式コート法）
乾式コート法は、芯材粒子の表面に被覆用樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、芯材粒子の表面に被着した被覆用樹脂粒子を溶融又は軟化させて固着し、被覆層を形成する方法である。

詳しくは、芯材粒子、被覆用樹脂、必要に応じて低抵抗微粒子等を、非加熱下又は加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を溶融又は軟化させて固着し、被覆層を形成する。

コート条件としては、加熱する場合は、８０～１３０℃の範囲内であることが好ましく、衝撃力を起こす風速は、加熱時は、１０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、冷却時は、キャリア粒子同士の凝集を抑制するため、５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。また、衝撃力を付与する時間は、２０～６０分であることが好ましい。

なお、樹脂のコート工程中又はコート工程後において、キャリア粒子にストレスを加えることにより、芯材粒子の凸部に被覆した樹脂を剥がし、芯材粒子を適度に露出させ、キャリアの抵抗を調整することができる。

乾式コート法での樹脂のコート工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時に高速せん断混合機等を用いることで、樹脂の剥がれを生じさせることができる。

樹脂のコート工程後においては、強制撹拌できる装置を用いることにより、樹脂の剥がれを生じさせることができ、例えば、タービュラ―、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合する方法が挙げられる。

また、芯材粒子に被覆した樹脂に、熱及び衝撃を加えることにより、芯材粒子の凸部に被覆した樹脂を芯材粒子の凹部へ移動させ、芯材粒子を適度に露出させることができる。この場合、衝撃を付与する時間を長くとることが好ましく、具体的には、１時間半以上であることが好ましい。

〔２〕静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法
本発明の現像剤は、本発明のトナー及び上記キャリアを混合することにより得られる。混合の際に用いられる混合装置としては、特に制限されず、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン型混合機、Ｖ型混合機等が挙げられる。

現像剤におけるトナーの含有量は、現像剤の全質量に対して、４．０～８．０質量％の範囲内であることが好ましい。

６．画像形成方法
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を用いて、電子写真方式での画像形成を行うことが好ましい。
電子写真方式では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を用いて、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、像保持体表面のクリーニング工程とを有することが好ましい。

（帯電する工程）
当該工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に制限されず、例えば、帯電ローラーによって電子写真感光体の帯電が行われる帯電ローラー方式など、公知の方法を用いることができる。

（静電荷像を形成する工程）
当該工程では、電子写真感光体（静電荷像保持体）上に静電荷像を形成する。

電子写真感光体としては、特に制限されず、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体からなるドラム状のものが挙げられる。

静電荷像の形成は、例えば、電子写真感光体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
なお、「静電荷像」とは、このような帯電手段によって電子写真感光体の表面に形成される像のことをいう。

帯電手段及び露光手段としては、特に制限されず、電子写真方式において公知の方法を用いることができる。

（現像する工程）
当該工程では、静電荷像を、二成分現像剤により現像してトナー像を形成する。

トナー像の形成は、二成分現像剤を用いて、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。

具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電荷像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。

（転写する工程）
当該工程では、記録媒体へのトナー像の転写をする。

トナー像の記録媒体への転写は、トナー像を記録媒体に剥離帯電することにより行われる。

転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。

また、転写する工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を記録媒体上に二次転写する態様の他、電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する態様などによって行うこともできる。

（定着する工程）
当該工程では、トナーを用いて形成された未定着画像（トナー像）が転写された記録媒体について、加熱された定着ベルト又は定着ローラーと、加圧部材との間を通過させることにより、未定着画像（トナー像）を記録媒体に定着させる。

定着工程の方式としては、例えば、定着回転体としての定着ベルト又は定着ローラーと、当該定着ベルト又は定着ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧部材としての加圧ローラーとにより構成されてなるベルト定着方式又はローラー定着方式が挙げられる。

（クリーニングする工程）
当該工程では、感光体、中間転写体などの現像剤保持体上において、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った現像剤を、現像剤保持体上から除去する。

クリーニングの方法は、特に制限されず、例えば、先端が感光体等のクリーニング対象に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法が挙げられる。

（記録媒体）
記録媒体としては、特に制限されず、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、
アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の紙類；ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の樹脂製フィルム；布などが挙げられる。また、記録媒体の色は特に制限されず、種々の色の記録媒体を用いることができる。

７．画像形成装置
上記画像形成方法において、電子写真方式の画像形成装置は、例えば、図１に示すような画像形成装置を用いることができ、図１はその一例における構成を示す断面概要図である。
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とを有する。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとからなる。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、それぞれ、ドラム状の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に有し、その周囲に配置された帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋと、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋを有する。
画像形成装置１００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋとして、上記の本発明に係る感光体を備える。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、それぞれ、イエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー像を形成する。
本発明の画像形成システムにおける、帯電工程、露光工程及び現像工程は、感光体上にトナー像を形成する工程であって、画像形成装置１００においては、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋで、本発明に係る感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋ及び本発明に係るトナーを用いて、以下のとおり行われる。
なお、トナーはキャリアともに混合されて二成分現像剤として用いることが好ましい。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のもの等が挙げられるが、接触のローラー帯電方式のものであることが本発明の効果がより有効となる点で好ましい。

露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電荷像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤ及び結像素子から構成されるもの、レーザー光学系のもの等が挙げられる。

現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し、二成分現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置、から構成されるものである。

クリーニング手段６Ｙは、先端が感光体１Ｙの表面に当接するよう設けられたクリーニングブレード、及びこのクリーニングブレードより上流側に設けられた、感光体１Ｙの表面に接触するブラシローラーから構成される。
クリーニングブレードは、感光体１Ｙに付着した残留トナーを除去する機能と共に、感光体１Ｙの表面を擦過する機能を有する。

ブラシローラーは、感光体１Ｙに付着した残留トナーを除去する機能、クリーニングブレードで除去された残留トナーを回収する機能と共に、感光体１Ｙの表面を擦過する機能を有する。すなわち、ブラシローラーは、感光体１Ｙの表面と接触し、その接触部においては、感光体１Ｙと進行方向が同じ方向に回転し、感光体１Ｙ上の残留トナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレードで除去された残留トナーを搬送し回収する。

画像形成装置１００を用いた画像形成システムにおいて、感光体上に形成されたトナー像を転写媒体に転写する工程は、以下に説明するとおり、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を記録媒体上に二次転写する態様である。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色のトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、中間転写体ユニット７が有する回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
無端ベルト状中間転写体７０は、複数のローラー７１、７２、７３及び７４により巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像保持体である。

無端ベルト状中間転写体７０上で合成されたカラー画像は、次いで、記録媒体（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）Ｐに転写される。
具体的には、給紙カセット２０内に収容された記録媒体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送される。
そして、二次転写ローラー５ｂにて、無端ベルト状中間転写体７０から記録媒体Ｐ上にカラー画像が一括転写（二次転写）される。カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。二次転写ローラー５ｂは、ここを記録媒体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、画像形成装置１００においては、装置本体Ａから、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７とからなる筐体８を、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

なお、図１に示す画像形成装置１００を用いて、カラーのレーザープリンターにおける画像形成システムを説明したが、本発明の画像形成システムは、モノクローのレーザープリンターやコピー機にも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
また、下記実施例において、特記しない限り操作は室温（２５℃）で行われた。

＜静電荷像現像用トナーの作製＞
１．無機粒子の作製
（１）無機粒子〔１〕の作製
気相法により作製された個数平均一次粒子径が４０ｎｍ（個数平均一次粒子径は上記の方法で測定）であるシリカ粒子１００質量部に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓであるシリコーンオイル「ＫＦ－９６－１００ｃｓ」（信越化学工業社製）２２質量部をヘキサン５０質量部で希釈した溶液をスプレーした。この反応混合物を３２０℃で６０分間、窒素気流化で撹拌して乾燥し、その後冷却して無機粒子〔１〕を得た。
無機粒子〔１〕におけるシリコーンオイルの炭素含有量は、６．０質量％、炭素原子基準の遊離率は、５０ａｔｍ％であった。なお、炭素原子基準の遊離率は、上記の方法で測定した。

（２）無機粒子〔２〕～〔２０〕の作製
無機粒子〔１〕の作製において、用いたシリカ粒子の粒子径、表面修飾剤の種類、表面修飾剤の添加量（無機粒子の全質量に対する割合）、表面修飾時の処理温度を表Ｉに記載のとおりに変更する以外は無機粒子〔１〕の作製方法と同様にして、無機粒子〔２〕～〔２０〕を得た。
なお、無機粒子〔２〕～〔２０〕における炭素原子基準の遊離率は、表Ｉに記載のとおりであった。

（３）無機粒子〔２１〕の作製
無機粒子〔１〕の作製において、用いた無機粒子を、個数平均一次粒子径が４０ｎｍ（個数平均一次粒子径は前述の方法で測定）である酸化アルミニウム粒子に変更する以外は無機粒子〔１〕の作製方法と同様にして、無機粒子〔２１〕を得た。
なお、無機粒子〔２１〕における炭素原子基準の遊離率は、表Ｉに記載のとおりであった。

（４）無機粒子〔２２〕の作製
無機粒子〔１〕の作製において、用いた無機粒子を、個数平均一次粒子径が２０ｎｍ（個数平均一次粒子径は前述の方法で測定）である酸化アルミニウム粒子に変更する以外は無機粒子〔１４〕の作製方法と同様にして、無機粒子〔２２〕を得た。
なお、無機粒子〔２２〕における炭素原子基準の遊離率は、表Ｉに記載のとおりであった。

無機粒子〔１〕～〔２２〕について、表Ｉに示す。
なお、表面修飾剤は、下記に示すとおりである。
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
「ＫＦ－９６－１００ｃｓ」（信越化学工業社製）
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
Ｃ８シラン：ｎ－オクチルトリメトキシシラン
Ｃ１６シラン：ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン

２．トナー母体粒子の作製
（１）トナー母体粒子〔１〕の作製
（１．１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製
三ツ口フラスコに、下記成分を入れて混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。
１，９－ノナンジオール ３００．００質量部
ドデカン二酸 ２５０．００質量部
チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４） ３．５０質量部

さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気下とし、上記混合液を機械的撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応の単量体（モノマー）成分を除去し、２２０℃までに徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）に含まれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１９５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は７５℃であった。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、融点の測定は以下の方法で行った。

（質量平均分子量の測定方法）
質量平均分子量を、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、単分散のポリスチレン標準粒子の検量線を用いて算出した。検量線は、分子量がそれぞれ、６．００×１０^２、２．１０×１０^３、４．００×１０^３、１．７５×１０^４、５．１０×１０^４、１．１０×１０^５、３．９０×１０^５、８．６０×１０^５、２．００×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定し、作成した。

なお、試料は、濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して調製した。

装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
試料：１０μＬ

（融点の測定方法）
融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における試料由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。

（１．２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の調製
（１．２．１）非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製
加熱乾燥した三ツ口フラスコに下記単量体と触媒を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械的撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド ２１００．００質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド １６００．００質量部
１，３，５－ベンゼントリカルボン酸 ５５．００質量部
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸 ６２０．００質量部
テレフタル酸 ７３０．００質量部
フマル酸 ４００．００質量部
ジブチル錫オキサイド ２５．００質量部

その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。
さらに、２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量が３６０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。

（１．２．２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の調製
下記成分をセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、送液ポンプを用いて、イオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下した。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１） ２００．００質量部
メチルエチルケトン １００．００質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
１０質量％アンモニア水溶液 ７．００質量部

混合液が均一に白濁した後、送液速度１５ｇ／分に上げて転相させ、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後、減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径を、粒度分析測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１６４ｎｍであり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）における固形分濃度は３５質量％であった。

（１．３）着色剤粒子分散液（ＣＢ１）の調製
下記成分を混合、撹拌溶解した。
ドデシル硫酸ナトリウム ９０．００質量部
イオン交換水 １６００．００質量部

得られた溶液を撹拌しながら、下記成分を徐々に添加した。
カーボンブラック「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）
４２０．００質量部

次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液（ＣＢ１）を調製した。
得られた着色剤粒子の体積平均粒子径を、粒度分析測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

（１．４）離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製
下記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。
パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融解温度：８５℃）
２７０．００質量部
アニオン性界面活性剤「ネオゲン（登録商標）ＲＫ」（第一工業製薬株式会社製、有効成分６０％、離型剤に対して３％）
１３．５０質量部
イオン交換水 ２１．６０質量部

イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％となるように調整し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
得られた離型剤粒子の体積平均粒子径を、粒度分析測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２１５ｎｍであった。

（１．５）凝集・融着工程及び熟成工程
ｐＨメーター、撹拌羽根及び温度計を具備した重合釜に、下記成分を入れ、１４０ｒｐｍで１５分間撹拌しながら、界面活性剤を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）になじませた。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１） １００．００質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１） １２．８０質量部
アニオン性界面活性剤（「ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１」（ダウ・東レ株式会社製）２０質量％水溶液）
４．１０質量部
イオン交換水 ２５０．００質量部

次いで、下記成分を加え混合した後、０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調整した。
着色剤粒子分散液（ＣＢ１） １５．００質量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１） １２．００質量部

次いで、ホモジナイザー「ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）シリーズ」（ＩＫＡ社製）により、回転数４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として下記成分を滴下した。
なお、凝集剤（下記成分）を滴下する途中で、原料混合物の粘度が急激に増大するため、粘度が上昇した時点で滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤を滴下した後、さらに、回転数を５０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌し、凝集剤と原料混合物を十分混合した。
硫酸アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液 ２２．００質量部

そして、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら、回転数４００～６００ｒｐｍの範囲内で撹拌した。１０分間撹拌した後、精密粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径１００μｍ）を用いて、安定な一次粒子が形成されたのを確認した後、コア粒子を成長させるために、昇温速度０．１℃／分で４６℃まで昇温した。コア粒子の成長は、コールターカウンターを用いて随時確認し、その凝集速度によって、凝集温度や撹拌羽根の回転数を適宜調整した。

一方、シェル層用として、下記成分を混合し、シェル層用結着樹脂粒子分散液を調製し、ｐＨを３．８とした。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１） ５５．００質量部
イオン交換水 ２２．００質量部
アニオン性界面活性剤（「ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１」（ダウ・東レ株式会社製）２０質量％水溶液）
０．８０質量部

上記凝集工程で、コア粒子の粒子径が５．２μｍにまで成長したところで、予め調製しておいたシェル層用結着樹脂粒子分散液を加え、撹拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した（シェル層を形成した）コア粒子の成長を停止させるために、下記成分を添加した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．５に調整した。
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０質量％溶液
０．８０質量部

そして、被覆したコア粒子を融合させるために、ｐＨを７．５に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温した。８５℃に達してからも、融合を進めるためにｐＨを７．５に調整した。

（冷却工程）
その後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６５になった時点で、降温速度１０℃／分で急冷し、トナー母体粒子分散液〔１〕を得た。

（ろ過・洗浄工程及び乾燥工程）
得られたトナー母体粒子分散液〔１〕をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した。次いで、４０℃にて乾燥し、トナー母体粒子〔１〕を得た。得られたトナー母体粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、平均円形度は、０．９６６であった。

（２）トナー母体粒子〔２〕の作製
（２．１）非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の作製
加熱乾燥した三ツ口フラスコに下記単量体と触媒を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械的撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド ３６００．００質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド ２００．００質量部
１，３，５－ベンゼントリカルボン酸 ５５．００質量部
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸 ６２０．００質量部
テレフタル酸 ５０．００質量部
フマル酸 １２００．００質量部
ジブチル錫オキサイド ２５．００質量部

その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。
さらに、２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量が１１０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。

トナー母体粒子〔１〕の作製において、用いた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）に変更する以外はトナー母体粒子〔１〕の作製と同様にして、トナー母体粒子〔２〕を得た。

（３）トナー母体粒子〔３〕の作製
（３．１）非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の作製
加熱乾燥した三ツ口フラスコに下記単量体と触媒を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械的撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド ２００．００質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド ３３００．００質量部
１，３，５－ベンゼントリカルボン酸 ５５．００質量部
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸 ６２０．００質量部
テレフタル酸 ９５０．００質量部
フマル酸 ４１０．００質量部
ジブチル錫オキサイド ２５．００質量部

その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。
さらに、２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量が５１０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。

トナー母体粒子〔１〕の作製において、用いた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）に変更する以外はトナー母体粒子〔１〕の作製と同様にして、トナー母体粒子〔３〕を得た。

（４）トナー母体粒子〔４〕の作製
（４．１）非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の作製
加熱乾燥した三ツ口フラスコに下記単量体と触媒を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械的撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド ３５００．００質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド １４００．００質量部
１，３，５－ベンゼントリカルボン酸 ５５．００質量部
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸 ６２０．００質量部
テレフタル酸 ９５０．００質量部
フマル酸 ４１０．００質量部
ジブチル錫オキサイド ２５．００質量部

その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。
さらに、２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量が４２０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。

トナー母体粒子〔１〕の作製において、用いた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）に変更する以外はトナー母体粒子〔１〕の作製と同様にして、トナー母体粒子〔４〕を得た。

（５）トナー母体粒子〔５〕の作製
（５．１）スチレン－アクリル（ＳｔＡｃ）樹脂粒子分散液の調製
（第１重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記成分を加え混合した。

アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ））
４．００質量部
イオン交換水 ３０４０．００質量部

そして、下記成分を溶解して調製した重合開始剤を、上記混合物に添加し、混合物を７５℃に昇温させた。
過硫酸カリウム（ＫＰＳ） １０．００質量部
イオン交換水 ４００．００質量部

次に、下記成分を混合して調製した単量体溶液を、１時間かけて上記混合物に滴下した。
スチレン ５３２．００質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 ２００．００質量部
メタクリル酸 ６８．００質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １６．４０質量部

滴下後、７５℃にて、２時間加熱・撹拌することにより、重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子（第１段重合）分散液を調製した。
スチレン－アクリル樹脂粒子（第１段重合）の質量平均分子量は（Ｍｗ）は、１６５００であった。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）と同様の方法で行った。

（第２段重合）
下記成分を混合して、単量体溶液を調製した。そして、離型剤としてパラフィンワックスを添加し、溶液の温度を９０℃に加温することにより、パラフィンワックスを溶解させた。
スチレン １０１．１０質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 ６２．２０質量部
メタクリル酸 １２．３０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １．７５質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ－５７」（日本精蝋社製）
９３．８０質量部

別の容器に、下記成分を混合して界面活性剤溶液を調製し、溶液の温度を９８℃にまで加温した。
アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ））
３．００質量部
イオン交換水 １５６０．００質量部

上記界面活性剤溶液に下記成分を添加し、さらに、上記単量体溶液を添加し、循環経路を有する精密乳化分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて、８時間かけて混合分散することにより、乳化粒子の体積平均粒子径が３４０ｎｍである混合液を調製した。
スチレン－アクリル樹脂粒子（第１段重合）分散液（固形分換算）
３２．８０質量部

下記成分を溶解して調製した重合開始剤を、上記混合液に添加し、これを９８℃にて１２時間にわたって加熱・撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子（第２段重合）分散液を調製した。スチレン－アクリル樹脂粒子（第２段重合）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
過硫酸カリウム ６．００質量部
イオン交換水 ２００．００質量部

（第３段重合）
下記成分を混合して、重合開始剤溶液を調製し、スチレン－アクリル樹脂粒子（第２段重合）分散液に添加した。
過硫酸カリウム ５．４５質量部
イオン交換水 ２２０．００質量部

下記成分を混合して、単量体溶液を調製し、上記混合液に１時間かけて滴下した。そして、２時間にわたって加熱・撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂粒子（第３段重合）分散液を得た。
スチレン－アクリル樹脂粒子（第３段重合）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
スチレン ２９３．８０質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 １５４．１０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ７．０８質量部

（５．２）トナー母体粒子〔５〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、下記成分を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
スチレン－アクリル樹脂粒子（第３段重合）分散液（固形分換算）
３００．００質量部
イオン交換水 ２０００．００質量部

その後、下記成分を添加した。なお、トナー母体粒子〔１〕の作製で調製した着色剤粒子分散液（ＣＢ１）と同様のものを使用した。
着色剤粒子分散液（ＣＢ１）（固形分換算） ４０．００質量部

次いで、下記の塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
塩化マグネシウム ６０．００質量部
イオン交換水 ６０．００質量部

そして、３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま、コア粒子（スチレン－アクリル樹脂粒子）の成長反応を継続した。精密粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、コア粒子の粒子径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ_５０）が５．６μｍになった時点で、下記成分を添加した。なお、トナー母体粒子〔１〕の作製で調製した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）と同様のものを使用した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）（固形分換算）
３０．００質量部

混合液の上澄みが透明になった時点で、下記の塩化ナトリウム水溶液を添加し、コア粒子（スチレン－アクリル樹脂粒子）の被覆（シェル層の形成）を停止させた。
塩化ナトリウム １９０．００質量部
イオン交換水 ７６０．００質量部

混合液の昇温を行い、９０℃で加熱・撹拌することにより、被覆したコア粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス社製）を用い（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９５０になった時点で、３０℃に冷却し、トナー母体粒子分散液〔５〕を得た。

得られたトナー母体粒子分散液〔５〕を遠心分離機で固液分離してトナー母体粒子のウェットケーキを形成した。そして、このウェットケーキを、遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μｓ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔５〕を得た。
トナー母体粒子〔５〕の体積平均粒子径は、５．９μｍ、平均円形度は、０．９５５であった。

（６）トナー母体粒子〔６〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、下記成分を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
スチレン－アクリル樹脂粒子（第３段重合）分散液（固形分換算）
２５０．００質量部
イオン交換水 ２０００．００質量部

その後、下記成分を添加した。なお、トナー母体粒子〔１〕の作製で調製した着色剤粒子分散液（ＣＢ１）と同様のものを使用した。
着色剤粒子分散液（ＣＢ１）（固形分換算） ４０．００質量部

次いで、下記の塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
塩化マグネシウム ６０．００質量部
イオン交換水 ６０．００質量部

そして、３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま、スチレン－アクリル樹脂粒子の成長反応を継続した。精密粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、コア粒子の粒子径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、下記の塩化ナトリウム水溶液を添加し、スチレン－アクリル樹脂粒子の成長を停止させた。
塩化ナトリウム １９０．００質量部
イオン交換水 ７６０．００質量部

混合液の昇温を行い、９０℃で加熱・撹拌することにより、スチレン－アクリル樹脂粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス社製）を用い（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９５０になった時点で、３０℃に冷却し、トナー母体粒子分散液〔６〕を得た。

得られたトナー母体粒子分散液〔６〕を遠心分離機で固液分離してトナー母体粒子のウェットケーキを形成した。そして、このウェットケーキを、遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μｓ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔６〕を得た。
トナー母体粒子〔６〕の体積平均粒子径は、６．２μｍ、平均円形度は、０．９６１であった。

トナー母体粒子〔１〕～〔６〕の構成（結着樹脂）について、表IIに示す。
なお、トナー母体粒子〔１〕～〔５〕については、コア・シェル構造（二層構造）とし、トナー母体粒子〔６〕については、シェル層を有しない単一層構造とした。

３．トナーの作製（外添剤処理）
（１）トナー〔１〕の作製
ヘンシェルミキサー「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業社製）を用いて、下記成分を、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなる回転数にて２０分間撹拌し、トナー〔１〕を得た。
トナー母体粒子 １００．００質量部
無機粒子〔１〕 １．３０質量部
無機粒子〔１４〕 ０．８０質量部

なお、外添混合時の品温は、４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分の流量で流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。

（２）トナー〔２〕～〔３０〕の作製
用いたトナー母体粒子の種類、無機粒子の種類及び無機粒子の添加量を、以下の表IIIに記載のとおりに変更した以外は、トナー〔１〕の作製と同様にして、トナー〔２〕～〔３０〕を得た。

トナー〔１〕～〔３０〕について、表IIIに示す。
なお、各トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述の方法で測定した。

４．キャリアの作製
（１）キャリア〔１〕の作製
（１．１）キャリア芯材粒子〔１〕の作製
下記成分を下記の配合比となるよう秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３） ５０．０モル％
酸化マンガン（ＭｎＯ） ３５．０モル％
酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １４．５モル％
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ） ０．５モル％

得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。

バインダー樹脂として、下記成分を、固形分換算で上記粒子の０．８質量％となるよう添加した。
次いで、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３５０℃で５時間保持し、本焼成を行った。
ポリビニルアルコール（固形分換算） ０．８質量％

そして、粒子を解砕し、更に分級して粒度調整し、その後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子〔１〕を得た。キャリア芯材粒子〔１〕の粒子径は３５μｍであった。

（１．２）被覆用樹脂〔１〕の作製
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、下記成分を添加した。
メタクリル酸シクロヘキシル ６．０質量部
メタクリル酸メチル ４．０質量部

そして、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂〔１〕を得た。

（１．３）キャリア〔１〕の作製
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、下記成分を添加し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分間混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で、キャリア芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被覆させ、キャリア〔１〕を得た。
キャリア芯材粒子〔１〕 １１０．０質量部
被覆用樹脂〔１〕 ４．５質量部

（２）キャリア〔２〕～〔５〕の作製
被覆用樹脂におけるメタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルの質量比（共重合比）を表IVに記載のとおりに変更した以外は、キャリア〔１〕の作製と同様にして、キャリア〔２〕～〔５〕を得た。

（３）キャリア〔６〕の作製
（３．１）被覆用樹脂〔６〕の作製
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、下記成分を添加した。
メタクリル酸メチル ５．０質量部
スチレン ５．０質量部

そして、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂〔６〕を得た。

（３．２）キャリア〔６〕の作製
被覆用樹脂〔１〕を被覆用樹脂〔６〕に変更した以外は、キャリア〔１〕の作製と同様にして、キャリア〔６〕を得た。

キャリア〔１〕～〔６〕の構成について、表IVに示す。
なお、キャリア〔１〕～〔５〕における被覆用樹脂の比率は、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルの質量比率を表し、キャリア〔６〕における被覆用樹脂の比率はメタクリル酸メチルとスチレンの質量比率を表す。

５．現像剤の作製
（１）現像剤〔１〕の作製
上記トナー〔１〕及びキャリア〔１〕を、トナー濃度が７質量％となるよう混合し、現像剤〔１〕を得た。

（２）現像剤〔２〕～〔３５〕の作製
トナー及びキャリアの組合せを、表Ｖ及び表VIに記載のとおりに変更した以外は現像剤〔１〕の作製と同様にして、現像剤〔２〕～〔３５〕を得た。

現像剤〔１〕～〔３５〕の構成について、表Ｖ及び表VIに示す。

≪評価≫
各現像剤を用いて、それぞれ、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）により、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上に、テスト印刷として、印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１千枚行った。
そして、高カバレッジ印刷として、印字率が４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３万枚行った後、各評価に用いる評価画像を印刷した。

（１）かぶり
蛍光分光濃度計「ＦＤ－７」（コニカミノルタ社製）を用いて、印字されていない（未印刷）白紙の２０か所における絶対濃度を測定し、その平均値を白紙濃度（未印刷）とした。次に、評価画像として白紙を印刷し、評価画像の白地部分の２０か所における絶対濃度を測定し、その平均値を白紙濃度（高カバレッジ印刷後）とした。そして、白紙濃度（高カバレッジ印刷後）から白紙濃度（未印刷）を引いた値をかぶり濃度として評価した。

なお、絶対濃度を測定する２０か所については、図２で示すように、Ａ４版を４等分して４つの長方形とし、一つの長方形あたり５か所ずつ選択して計２０か所とした。また、一つの長方形において、対角線の交点を中心点とし、中心点と、中心点と四隅との中点との、計５か所を選択した。

かぶり濃度を、以下の基準で評価した。なお、△以上を合格とした。
〇：かぶり濃度が、０．００７以下である。
△：かぶり濃度が、０．００７超、０．０１０以下である。
×：かぶり濃度が、０．０１０超である。

（２）ドット再現性
評価画像として、階調率３２段階の階調パターンを印刷し、この階調パターンをＣＣＤ（Charge Coupled Device：電荷結合素子）により読み取り、その読み取った値に、ＭＴＦ（Modulation Transfer Function）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ値（Graininess Index）を測定し、その最大値から粒状性を評価した。

なお、ＧＩ値とは、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値のことをいい、その値が小さいほど画像の粒状感が少ない、すなわち、ドット再現性が高いことを表している。

ＧＩ値（ドット再現性）を、以下の基準で評価した。なお、△以上を合格とした。
〇：最大ＧＩ値が、０．１７０以下である。
△：最大ＧＩ値が、０．１７０超、０．１８０以下である。
×：最大ＧＩ値が、０．１８０超である。

（３）色再現性
評価画像として、デフォルトモードで色域測定用のテストチャートを印刷し、蛍光分光濃度計「ＦＤ－７」（コニカミノルタ社製）を用いて、以下の条件で色域を測定した。
光源：Ｄ５０光源
観測視野：２°
濃度：ＡＮＳＩ Ｔ
白色基準：Ａｂｓ
フィルター：ＵＶ Ｃｕｔ
測定モード：リフレクタンス
言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ

詳しくは、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）の各ベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を作製し、これらベタ画像によるＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂからなる色域をａ^＊－ｂ^＊座標に表し、その面積を色域面積として測定した。

なお、色域は、カラーチャートにおけるＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂの６色のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊測定におけるａ^＊－ｂ^＊の占有面積によって表すことができ、占有面積が大きくなるほど、色再現領域が拡大できていると判断できる。

色域の評価は、比較例１における色域測定用のテストチャートに対する色域面積を基準（１．０）として、相対値（面積比）を算出し、以下の基準で評価した。なお、△以上を合格とした。
〇：色域面積比が、１．２０以上である。
△：色域面積比が、１．１０以上、１．２０未満である。
×：色域面積比が、１．１０未満である。

評価結果を表VII及び表VIIIに示す。
なお、「かぶり」より、トナーの帯電立ち上がり性について評価することができ、「ドット再現性」及び「色再現性」より、トナーの外添剤の移行による帯電量の変動について評価することができる。

本発明の実施例と比較例から、本発明のトナーは、高カバレッジ印刷時における、帯電立ち上がり性が向上し、外添剤の移行による帯電量の変動が抑制されていることがわかる。

実施例１及び２６から、無機粒子Ａ又は無機粒子Ｂが、シリカ粒子であることにより、本発明の効果に優れることがわかる。

実施例２、４、５、６、７、８及び２５から、シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、上記式（３）を満たし（３０～８０ｎｍの範囲内である）、シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、上記式（４）を満たす（３０～８０ａｔｍ％の範囲内である）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

また、実施例１、２及び３から、シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、上記式（７）を満たす（３０～５０ｎｍの範囲内である）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

さらに、実施例４、５、６及び７から、シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、上記式（８）を満たす（３０～７０ａｔｍ％の範囲内である）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

実施例１０～１２から、シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、上記式（５）を満たし（５～５０ｎｍの範囲内である）、さらに、上記式（９）を満たす（５～３０ｎｍの範囲内である）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

実施例１、１１、１３及び１４から、シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率のＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、上記式（６）を満たし（５０ａｔｍ％以下である）、さらに、上記式（１０）を満たす（３０ａｔｍ％以下である）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

実施例２、３及び９から、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ及びＤ_Ｂが、上記式（１１）を満たす（Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂが、１０～３０ｎｍの範囲内である。）ことにより、本発明の効果に優れることがわかる。

実施例１及び２０～２４から、キャリアにおける被覆層が、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体を含有することにより、さらに、当該重合体において、単量体の全質量に対する脂環式メタクリル酸エステルの割合が、３０質量％以上であることにより、本発明の効果に優れることがわかる。

１００ 画像形成装置
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラー
５ｂ 二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
８ 筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラー
２３ レジストローラー
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラー
２６ 排紙トレイ
７０ 無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４ ローラー
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 転写材

Claims (17)

1. トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤が、少なくとも無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂを含み、
   前記無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、表面修飾されており、
   前記無機粒子Ａの個数平均一次粒子径が、前記無機粒子Ｂの個数平均一次粒子径よりも大きく、
   前記無機粒子Ａの表面修飾剤の遊離率が、前記無機粒子Ｂの表面修飾剤の遊離率よりも大きい
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくとも、前記無機粒子Ａ又は前記無機粒子Ｂが、シリカ粒子である
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記表面修飾剤が、シリコーンオイルである
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. トナー母体粒子及び外添剤を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤が、少なくともシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含み、
   前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂが、シリコーンオイルで表面修飾されており、
   前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）及びＤ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
   式（１） Ｄ_Ｂ＜Ｄ_Ａ（ｎｍ）
   前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）及びＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（２）を満たす
   式（２） Ｒ_Ｂ＜Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
5. 前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（３）を満たし、
   式（３） ３０≦Ｄ_Ａ≦８０（ｎｍ）
   前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（４）を満たす
   式（４） ３０≦Ｒ_Ａ≦８０（ａｔｍ％）
   ことを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（５）を満たす
   式（５） ５≦Ｄ_Ｂ≦５０（ｎｍ）
   ことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率のＲ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（６）を満たす
   式（６） Ｒ_Ｂ≦５０（ａｔｍ％）
   ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ（ｎｍ）が、下記式（７）を満たす
   式（７） ３０≦Ｄ_Ａ≦５０（ｎｍ）
   ことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記シリカ粒子Ａのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ａ（ａｔｍ％）が、下記式（８）を満たす
   式（８） ３０≦Ｒ_Ａ≦７０（ａｔｍ％）
   ことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）が、下記式（９）を満たす
    式（９） ５≦Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）
    ことを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記シリカ粒子Ｂのシリコーンオイル由来の炭素原子基準の遊離率Ｒ_Ｂ（ａｔｍ％）が、下記式（１０）を満たす
    式（１０） Ｒ_Ｂ≦３０（ａｔｍ％）
    ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
12. 前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂの、それぞれの個数平均一次粒子径Ｄ_Ａ及びＤ_Ｂが、下記式（１１）を満たす
    式（１１） １０≦Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂ≦３０（ｎｍ）
    ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 当該静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が、３０～６５℃の範囲内である
    ことを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
14. 前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有する
    ことを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
15. 請求項１又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを有する
    ことを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
16. 前記キャリアが、芯材粒子の表面に被覆層を有し、
    前記被覆層が、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体から形成された重合体を含有する
    ことを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
17. 前記重合体において、前記単量体の全質量に対する前記脂環式メタクリル酸エステルの割合が、３０質量％以上である
    ことを特徴とする請求項１６に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。

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