JPH0315860A

JPH0315860A - 黒色トナー

Info

Publication number: JPH0315860A
Application number: JP1149558A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Baba; 善信馬場
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像する黒色トナーに関する。

［従来の技術〕電気的潜像をトナーにより現像して可視画像を形戒する
方法として従来、静電印刷法或いは電子写真法等が著名
である．例えば、電子写真法としては、米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載された種々
の方式が周知である。一般には、光導電性物質を利用し
種々の手段により光導電性を示す感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像を得
るか、又は必要に応じて紙等に粉像を転写した後加熱、
加圧或いは溶剤蒸気等により定着して可視像を得るもの
である。

従来、黒色トナーには着色剤としてカーボンプラックが
多く用いられている。カーボンブラックはその導電性を
有するために多量に添加することは好ましくない．例え
ば、特開昭５４−１１８８３８号公報Ｃ開示されるごと
く添加カーボンブラック量を規定する必要がある．従っ
て、カーボンブラックは添加量を少量にするため高着色
力のものが好ましく、例えば特開昭５３−３３１５１号
公報、特開昭５８−１８９６４７号公報に開示されるご
とくカーボンブラックの粒径を細か目にする例がある．
一般にカーボンブラックの粒径が小さくなるに従い、高
着色力になる。

しかし、反面カーボンブラックは赤味を呈することとな
り、画像、特にハーフトーン部において赤味を呈し画像
のシャープ性に欠ける。

また、カーボンブラックを単独で用いると、導電性のた
め帯電性が不十分であり、ＩＦ電制御剤として各種染顔
料が用いられていた。例えばｃ．ｒ．ＰｉｇＩＩｌｅｎ
ｔ　ｂｌｕｅ　Ｉｓに代表される銅フタロシアニン、特
開昭５２−４５９３１号公報に記載されるように銅フタ
ロシアニンのスルホニルアミン誘導体、また、特開昭６
０−７４３５号公報に記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１
１ｅｄ　４８等が挙げられる。

しかし、銅−フタロシアニン、銅一フタロシアニンのス
ルホニルアミン誘導体をカーボンブラック、特に赤味を
帯びた小粒径カーボンブラックとともに用いると赤と補
色の関係にあるシアンの混合によるより真黒になりシャ
ープな画像が得られる反面、水素基、スルホン基が吸湿
性を有するため、高温下において十分な帯電性が得られ
ない。

また特開昭６０−７４３５号公報記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ　４８のように赤色系の染顔料をカーボ
ンブラックとともに用いるとトナーとしてさらに赤味を
有することとなり画像のシャープ性に欠けるという不都
合があった。

［発明が解決しようとする！題］本発明の目的は上記のような問題点を解決し、高着色力
を有する真黒な画像を呈し、かつ帯電的に十分な黒色ト
ナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用コ木発明の特徴と
するところは、樹脂、小粒径のカーボンブラック及び一
般式［Ｉ］で示される顔料を必須成分として含有する黒
色トナーにある。

［Ｉ］Ｒ，Ｒ’：炭素数１〜５のアルキレン基但し、ｘ１〜×
４のすべてが−Ｈの場合を除く。］本発明トナーに適用
する結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であ
るが、例えばボリスチレン、ボリｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の！
−重合体、スチレンーｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレンープロピレン共重合体、スチレンービニルトルエ
ン共重合体、スチレンービニルナフタリン共重合体、ス
チレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリ
ル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共重
合体、スチレンーアクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共
重合体、スチレンーα−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン
ービニルメチルエーテル共重合体、スチレンービニルエ
チルエーテル共重合体、スチレンービニルメチルケトン
共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー
イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーイ
ンデン共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチ
レンーマレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レン、ポリブロビレン、ポリエステル、ポリウレタン、
ボリアミド、エボキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂
、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが単独或いは混合して使用できる。

本発明に適用するカーボンブラックは、その製造方法等
により制約は受けない．例えばファーネスブラック、チ
ャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック
等が挙げられる。ここで重要なことはカーボンブラック
のＢＥＴ表面積がｓｏｍ’／ｇ以上であり、かつ粒子径
が５０ｍμ以下である。一般に表面積が大きく粒子径が
小さくなると着色力は増大する。特にＢＥＴ表面積が８
０ｍ’／ｇ以上で，かつ粒子径が５　０＃Ｌｍ以下にな
るとその効果は大きい。しかしカーボンブラックの粒子
径が小さくなると高着色力になる反面、赤味を呈するよ
うになる。したがって１・ナーとしては赤味の黒を呈し
ハーフ１・−ン部で画像のシャープ性を損うこ，とにな
る．また、大きい粒子径のカーボンブラックを使用する
と着色力を上げるために多瓜の添加瓜が必要となる．し
かしカーボンブラックは導電性をイ１しているため添加
ｍを少なくすることで、摩擦帯電性を良好にする必要が
ある．本発明に特に重要なｆＭ成成分である前記一般式［Ｉ］
で示される銅フタロシアニン系化合物の具体例としては等が挙げられる．この化合物は、カーボンブラックとともに用いると、特
に粒子径が５０ｆｆｌｕ以下でＢＥＴ表面積８０ｍ”／
ｇ以上を有するカーボンブラックとともに用いると、結
着樹脂への相溶性が高く均一に分散が行なわれる。また
、カーボンブラックの赤味をシアン色で補完するために
真黒な画像が得られる。さらに化合物の末端の水素基を
前記ａ）〜ｄ）に示される末端基に置換することにより
カーボンブラックの導電性をカバーし、帯電性が良好と
なり、特に高湿下において水分の吸着等による帯電不良
を阻止できる。

カーボンブラック及び一般式［１］で示される化合物の
総着色剤量が樹脂１００重量部に対し、１５瓜量部以下
であり、好ましくは帯電性と着色力を加味すると５重量
部〜１０重量部である。またカーボンブラックの量に対
し化合物［１］の添加量比（ｆｆｉ量基準）は１００／
１０〜＋００／５０であり、１００７１０未満であると
色味的に赤味が強く、さらに帯電的に十分にならず、ま
た１００／５０を超えると、シアン色が強くなり黒色か
らシアン色にずれ、真黒な画像が得られない。好ましく
はカーボンブラック１００に対し２０〜４０である。

更に本発明トナーには必要に応じて荷電制御剤を添加し
てもよい。一例を挙げれば負性トナーとして使用する場
合にはアルキルサリチル酸の金属キレート等が、正性ト
ナーとして使用する場合ではジメチルアミノエチルメタ
クリレートースチレンコポリマー等が使用できる。

さらに本発明トナーが使用される現像剤に対してはコロ
イダルシリカなどの流動性改買剤をトナーに対して０．
０１重量％〜５重量％（好ましくは０．１重量％〜２重
量％）程度添加してもよい．また、現像剤にキャリアを
使用する場合は従来から公知のものが使用できる。例え
ば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金ｆｉ！ｔ＆び
それらの合金または酸化物及び上記の金属より成るフエ
ライト等が使用でき、その製造方法として特別な制約は
ない．また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した系は、本
発明の現像剤として特に好ましい．その方法としては樹
脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布
し、キャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する
方法など、従来公知の方法がいずれも適用できる．次に本発明のトナーの一般的な製造方法について説明す
る．先ず樹脂、カーボンブラック及び一般式［Ｉ］で示され
る化合物（場合により帯電制御剤）をヘンシェルミキサ
ー等で均一に分敗させた後、ニーダー、エクストルーダ
ー　ロールミル等で溶融混練する。次に混練物をカッタ
ーミル、ハンマーミル等で粗粉砕し、さらにジェットミ
ル、Ｉ式ミル等で微粉砕する．＠粉砕物をＤＳ、ジグザ
グ分級機で分級し、場合により分級物中にシリカ等をヘ
ンシェルミキサー等で分散させる．次に本発明に用いた測定法について説明する。

・カーボンブラック表面積（ＢＥＴ法）表面ｆ！／）測
定はＡＳＴＭ法Ｄ３Ｑ３７−７８におけるＢＥＴ式に準
拠して行なう。

第１図に示すフロー系に従い、カーボンプラックにチッ
素とヘリウムの混合ガスを流し、チッ素を吸着させて、
その量を熱電導度セルにより検出しチッ素吸着量より計
算によってカーボンブラックの比表面積を求める。

以下、次式を適用する事により表面積を求める。

Ｐｏ　：測定温度における吸着買の飽和蒸気圧Ｐ　：吸
着平衡における圧力 ν　：吸着平衡における吸着量Ｃ　：定数Ｐ／Ｐ０とＰ／υ（ｐｏ−ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と、切片からν。を求める。

ν１が求められれば比表面積Ｓは次式により計算される
。

Ｓ＝ＡＸν＠　Ｘ　Ｎ　／　ＷＳ：比表面積Ａ：吸着分子の断面積Ｎ：アボガドロ数Ｗ：試料量・カーボンブラック粒子径カーボンブラックの粒子径は走査電子顕＠鏡写真の粒子
径を直接選別的にカウントすることにより測定した．・帯電量測定トナーの帯電量の測定は第２図に示す装置を用いたブロ
ーオフ法により行なった．測定は常温常温環境で行なっ
た．・色度測定ｈｔ−ノ色度ａｔ、ＪＩＳ　Ｍｔｔ’＆Ｚ−８７２２、
ｒ２ＷｔＭ野ｘｙｚ系による物体色の測定方法」に基づ
きｘ，ｙ，ｚの刺激値を求め、色度（ａ“．ｂ″Ｌ”）
を求める。測定は画像濃度１．０±０．２のべ夕画像を
Ｃ＾−３５型高速分光光度計（村上色彩研究所製）によ
り行なった。ただし画像濃度はＲＤ−９１４型反射濃度
計（マクベス社製）を使用するのが好ましい。

［実施例］以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。

尚、実施例中の部は全て重量部を示す。

上記の各処方■を充分ヘンシエルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２１ＩＩＩＩ
＋程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式による微粉
砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られ
た微粉砕物を分級して、１〜２０μを選択してトナーと
する。このトナーＩＯ部に対してキャリア（日本鉄粉製
樹脂コートフエライト）９０部を混合し現像剤とした。

この現像剤を用いて高温高温から低温低湿における環境
で帯電量を測定した。その結果を第３図に示す。帯電量
の環境依存性は良好でその帯電量も十分高かった。

また、磁気ブラシ現像装置を有するＮＰ−５０００複写
機（キヤノン■製）で複写し、その色度を測定した。そ
の結果（第４図）真黒に限りなく近くなった。

処方量を変える以外は実施例ｌと同様に実施したところ
帯電量も良好で、また色度も真黒に限りなく近い画像が
得られた（第４図）．処方量を変える以外は実施例１と同様に実施したところ
高温高温環境で高い帯電量を有し（第３図）　、ＮＰ−
５０００複写機での複写物は真黒なカブリのない画像で
あった。

実１０４工実施例１のボリスチレン樹脂をポリエステル樹脂に変え
る以外は実施例１と同様に実施した．帯電量は良好で色
度も真黒に限りなく近くなった（第４図）。また、ＣＬ
Ｃ−１複写機（キヤノン■製）のトナー濃度制御をイン
ダクタンス検知法により行なえるよう改造した機械で耐
久試験を行なったところ、３万枚耐久後もカブリのない
鮮明な真黒色画像が得られた。

比較例１実施例１において、前記化合物［１１を使用せずカーボ
ンブラックを２０重量部に増量する以外は実施例１と同
様に実施した。高温高温から低温低湿環境に至る各環境
で帯電量が低くなった（第３図）。また色度を測定した
ところ赤味に大きくずれていた（第４図）。

里１Ｕ生至実施例１において、化合物［１１の代わりにＣ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　ｂｌｕｅ　１５を２．５部にする以外は
、実施例１と全く同様に実施した．色度は真黒に近づい
ていたが（第４図）、高温高温環境での帯電量が不十分
であった（第３図）．また高温高温における画像はカブ
リが生じ、さらにトナー飛散があった。

里３コ生立実施例４のカーボンブラックをＢＥＴ表面積２８ａ＋’
／ｇ、粒子径７ｈμのカーボンブラックに変える以外は
実施例４と全く同様に実施した。帯電性は良好であった
が、色度が青味にずれフルカラー複写における黒調画像
部分の特にハーフトーン部において色再現性が悪くなっ
た。

［発明の効果コ本発明によれば、特定のカーボンプラックと一般式［１
］で示される顔料とを併用するために、高着色力を有す
る真黒な画像を呈する、帯電的に十分な黒色トナーであ
る．

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンブラックの比表面積を測定するための
装置の概略図であり、第２図番よトナーの摩擦帯電量を
測定するための装置の概略図であり、第３図はトナー帯
電量の環境依存性を示すグラフであり、第４図は画像の
色度を示すグラフである．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂、ＢＥＴ表面積が８０ｍ＾２／ｇ以上かつ粒
子径が５０ｍμ以下であるカーボンブラック及び下記一般式［ I ］で示される顔料を含有することを特
徴とする黒色トナー。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｘ＿１＿〜＿４：▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、−Ｈ、Ｒ、Ｒ′：炭素数１〜５の
アルキレン基但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿４のすべてが−Ｈの場合を除く。］
（２）該カーボンブラック及び一般式［ I ］で示され
る顔料の総着色剤量が、樹脂１００重量部に対し１５重
量部以下であり、かつカーボンブラックと一般式［ I
］で示される顔料の添加量比（重量基準）が１００／１
０〜１００／５０である請求項（１）記載の黒色トナー
。