JPH0416858A

JPH0416858A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0416858A
Application number: JP2119707A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Michiyoshi Doi; 土井　理可
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-01-21
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2694572B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４３
−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されている
。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、ざ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えばポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。また、二成分系現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉
などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方
法ではトナーのＩＩＦ電性が小さいので、現像により得
られる画像はカブリやす（、不鮮明なものとなる。そこ
で、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、９１
Ｆ電性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添
加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷ｆＩｉＩＩ御剤
としては、千ノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフ
トエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔
料等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像
濃度の低下を引き起す。また、ある種の電荷制御剤は、
摩擦１１１：電量が不充分であり、温湿度の影響を受は
易いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電能が低下する。また、ある種の電荷制御剤は
、樹脂に対する分散性が不良であるために、これを用い
たトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカブリ易い、
また、ある稲の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製
造時の加熱混錬過程において分解変質することがある。

そのような電荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用し
製造されたトナーは、逆４１Ｆ電性粒子を生成しゃすく
カブリを生じやすい。また、ある種の電荷制御剤は、有
色であり、カラートナーには使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

［課題を解決するための手段及び作用］木発明者らは、
前記目的を達成するため鋭意検討した結果、少なくとも
スチレン話導体と一般式（Ｉ）で示されるスチレン話導
体からなる共重合体が十分な摩擦９１ト電能を持つと同
時に無色或は実質的に無色であり、トナーに含有せしめ
た場合に、このトナーは十分な摩擦帯電量を持ち、かつ
、上記問題点を解決することを見出し、本発明に到達し
た。

一般式（１）摩擦帯電量は共重合体の共重合比により変化する。しか
も、用いるモノマーの種類により、摩擦帯電量が最大と
なる共重合比が異なる。一般には、スチレン話導体と一
般式（１）で示されるスチレン話導体の共重合比は９８
；２〜５０：５０の場合に摩擦帯電量が最大となるので
好ましい。

サリチル酸話導体が電荷制御剤として用いられる例とし
ては、特開昭６３−３３７５５号公報にサリチル酸を含
有する２成分トナーが開示されている。本発明者らは、
サリチル酸の摩擦帯電性を調べたところ、サリチル酸は
負摩擦帯電性を有するが不十分であること、また昇華性
を有するのでトナー用電荷制御剤としては使用法が非常
に限られることを見出した。サリチル酸の昇華性を改善
するために検討を重ねた結果、ポリマー側鎖にペンダン
ト化することで昇華性を解決し得ることを見出した。ま
た、スチレン銹導体と共重合させることで、共重合比に
より摩ＩｆＡ″４１！：電量を変化し得ることを見出し
た。しかも・、適切な共重合比を設定することで、サリ
チル酸より摩擦帯電量を著しく増加し得ることを見出し
て本発明を完成した。

本発明の共重合体の特徴は負電荷制御剤として十分な摩
擦帯電量を有し、しかも、基本組成がポリスチレンなの
で、結着樹脂に対する相溶性が極めて良いことである。

その結果、トナー粒子間での摩擦帯電量が均一になり、
また電荷制御剤の分離によるキャリアやスリーブなどの
トナー担持体汚染も極めて少なくなる。従って、複写回
数の増加に係らず常に、カブリの少ない鮮明な画像を得
ることができる。

以上のように本発明の共重合体を含有させたトナーが、
従来の電荷制御剤を含有せしめたトナーに比べ優れた性
質を有していることを見出し本発明に至フた。

また、本発明の共重合体の分子量としては特に限定され
るものではないが、製造のしやすさなどを考慮すると、
重量平均分子量２，０００から５０，０００以内のもの
がよい。

本発明において、分子量の値はゲルパーメーション・ク
ロマトグラフィーによって測定したものである。

ゲルバーメーション・クロマトグラフィーを測定する場
合の測定条件は、温度４０℃で溶媒としてテトラヒドロ
フランを毎分１１の流速で流し、試料濃度８　ｍｇ／ｍ
ｉ）のテトラヒドロフランの試料溶液を０．５ｎ＋ｊ）
注入して測定する。なお、カラムとじては１０２〜１０
’の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数木組み合わせるのが良く、例え
ば昭和電工社製のショウデックス　ＧＰＣＫＦ−８０１
，８０２，８０３，８０４，８０５８０６、Ｐ２Ｏ３の
組み合わせや、ウォーターズ社製のウルトラスタイラジ
ェル５００＾−ＴＨＦ、　１０’Ａ−ＴＩＩＦ。

１０’Ａ−ＴＩＩＦ、　１０’Ａ−ＴＩＩＦ、　１０６
Ａ−ＴＩＩＦの組み合わせ、或はＡ−）ルエンシリーズ
の組み合わせを挙げることかできる。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作製用の
標準ポリスチレン試料としては、例えは、プレッシャー
　ケミカル社製、あるいは、■東ソー製の分子量が６　
Ｘ　１０’、　２．ＩＸ　１０３．　４　Ｘ　１０３゜
１．７５ｘ　１０’　　５．１ｘ　１０’　　１．ｌｘ
　１０’、　３．９ｘ　１０’。

８．６　ＸＩＯ’、　　２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ
　１０’のものを用い、少なくともｌＯ点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器
にはＲ１（屈折率）検出器、或はＵＶ　（紫外光）検出
器を用いる。

以下に本発明に使用し得る共重合体のモノマーの具体例
を示すが、これは取り扱いの容易さなども考慮した代表
例てあり本発明の化合物を何ら限定するものではない。

化合物例１ｌ１１化合物例２Ｌｌｌ＋化合物例３化合物例４ＩＪＨ化合物例５ｌｌ化合物例６（以下余白）本発明の共重合体をトナーに含有させる方法としては、
トナー内部に添加する方法と外添する方法とがある。こ
れらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じ
て使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製
造方法によって決定されるもので、一義的に限定される
ものでは無いが、内添する場合は、好ましくは結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、より好まし
くは０．１〜５！ＩＩ量部の範囲で用いられる。また外
添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０
重量部が好ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させるの
が好ましい。

また、本発明の共重合体は、従来公知の電荷制御剤と組
み合わせて使用することもできる。

また、本発明のトナーにおいては、トナーにシリカ微粉
体を外添して使用することができる。シリカ微粉体とし
ては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使用
できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉＣＩ！、＋２８２＋　０２−５ｉ０２＋　４１１ｃ
ｉ’また、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２Ｏ・Ｘ５Ｉ０２＋　１ｌｃｊ　＋　１１２０　＝
　５ｉ０２・ｎ）ｌｚＯ＋　ＮａＣｌその他、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分
解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を
生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸
ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがあ
る。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０１１１２／ｇ以上（特に５０〜
ｎｏｏｎ’／ｇ　）の範囲内のものが良い。

また、本発明に用いられるシリカ＠粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理
吸着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤とし
ては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメデルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキジシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメデルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１
分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を
含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１
　ｆｆｆｉ或は２　ｆｆｆｉ以上の混合物で用いられる
。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦−１ｊＦ電量が
シャープで均一なる負荷電性を示す様になるので好まし
い。ここでメタノール滴定試験では疎水化された表面を
有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行なう、供試シリカ微粉体０．２ｇを容ｆｆ１２
５０ＩＩｌｆｆｉの三角フラスコ中の水５０ｍ１に添加
する。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿
潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマ
グネチックスタージーで常時攪拌する。その終点はシリ
カ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察
され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の
液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、バンザイエロー０１　ローダミン６Ｇ、カルコ
オイルブルークロムイエロー　キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー　ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
ｍ　合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共ｍ合体などのスチレン系共
重合体；ポリ塩化ビニル、フェノールオΔゴ脂、天然変
性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン
樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エヂル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどの様なビニルエステル類：例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどの様なビニルエーテル類；等のビニルｌｆｉ体
が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二ｍ結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー　エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含有
させて磁性トナーとして用いることもできる。用いられ
る磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェ
ライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト
、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げ
られる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜１μＭ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、
磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１０
０ｆｉｆｉｔ部に対して４０〜１５０　重量部、ｖ＋　
マシ＜　ハロ０〜１２０　ｍ＝部である。

本発明の？ＩＫ荷制御剤を用いた磁性トナーにおいては
、体積平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能であ
る。特に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が
１２〜６０２〜６０個数れ、８〜１２．７μｍの粒径を
有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６
μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％
以下含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜ｌＯμ
ｍであることが現像特性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によフて測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行うの
が適当である。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴへ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣ１水
溶液を調製する１例えば、ｌ５（ＩＴＯＮ■−Ｉ＋　（
コールタ−サイエンティフィックジャパン社製）が使用
で包る。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５ｃ
１ｍｆｆ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ＩＩｌＮ加え、
さらに測定試料を２〜２０１ｇ加える。試料を懸澗した
電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分１ｊｉ　／Ａ
理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型によ
り、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、
個数を基準として２〜４０ｕＩ１１の粒子の粒度分布を
測定、換算して、トナーの粒度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分ト
ナーとして用いることもできる。木発明に使用し得るキ
ャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えは
鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉
体、ガラスピーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものが掲げられる。また、キャリア表面を被覆する
樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、
シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、ア
イオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など
或いは、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或し）は例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５瓜量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には
、結着樹脂溶液中に構成月料を分散した後、噴露乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或いはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法：等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法を応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを製
造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するため
の現像には全て使用可能なものである。

本発明の共重合体は、無色或いは淡色であり、良好な摩
擦帯電性を有する。また、結着樹脂に相溶する。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣化
を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供し
得る。また、カラートナーに適用した場合には、鮮やか
なカラー画像を提供し得る。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．３μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末０．６部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン領口製）で複写試験をした。

その結果、２３℃／６０％の３１！ｉ′ＩＪＩ条件下で
、初期から濃度！、３７の鮮やかな黒色画像が得られ、
１万枚複写後の画像の劣化は認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．４２の高濃度の画像が得られた。さら
に、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１．
４８の良好な画像が得られた。

Ｋ胤■ユ実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，ｒ、ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．２μｍの微
粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４３のカブリのない良好な青色画像が得られ
た。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５℃／８５％および１５℃／１０％の環境条件
下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％の場合と同
様に良好な結果が得られた。

夫胤■旦実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ，１，ピグメントレッド１２２）　４部に変
える以外は実施例１と同根に体積平均粒径８．４μｍの
微粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．３９のカブリのない良好なマゼンタ画像が得
られた。１万枚複写後も画質の劣化は肥められなかった
。

犬族■ユ実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に変える以外は実
ｂＮ例１と同様に体積平均粒径８．４μｍの微粉体を得
、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実ｂｔ例１と同しキャリアを同一比率で混合し
、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
６その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、４１度１．４３のカブリのない良好な黄色の画像が得
られた。１万枚複写後も画質の劣化は肥められなかった
。

また、３５℃／８５％」ｊよび１５℃／１０％の環境条
件下で複写試験を行なったが、２３℃７６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた。

実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、温
色性、１蹟調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得ら
れた。

比較例１実施例１における化合物例（１）２部をサリチル酸３部
に変える以外は、実施例１と同様な方法により体積平均
粒径８．６μ＋ｎの微粉体を得、さらに同じシリカを同
比率で混合し、トナーを得た。このトナーを実施例１と
同様に市販のカラー電子写真複写ｍ　ＣＬＣ−１（キャ
ノン魅製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、複
写試験をしたところ、画像濃度１．５０の画像が得られ
た。しかし、連続複写試験を行なって耐久性能を調べた
ところ、２０００枚で画像濃度１．２８と低下し、かつ
地力ブリが生し、実用上問題となる品質であった。また
、複写機内でのトナー飛散がひどく実用に供せるトナー
ではなかった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２！１ｉｌｂ混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装面（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．７μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末０．６部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写ｌｌ＆（商品名ＮＰ−６６５０
。

キャノン引）製）に適用して２３℃／６０％の環境条件
下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３６、カブリ
やがさつきがなく、解像性が６．３木／■の鮮明な画像
が得られた。さらに、３万枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、画像濃度１．３７、解像性６．３木／ｍｍ
と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られ
た。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定
したところ、初期においては−ｔ１．ａμｃ／ｇ、３万
枚複写後は、−１１，Ｉｇｃ／ｇで、はとんどスリーブ
汚染はだめられなかった。

次いで、１５℃／１０％環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。３
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であフ
た。３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続
複写試験を行なったところ、良好な結果であった。さら
にこの環境条件下、このトナーを１か月間放置した後に
同じ複写試験、連続複写試験を行なったが、問題のない
十分な結果であった。

実Ｈ％　４１１１ユ実施例６におりる化合物例（２）の共重合体３部を化合
物例（３）３部に変え、磁性体量を８０部から６０部に
減量する以外は実施例６と同様にして体積平均粒径１１
．４μｍの微粉体を得た。

この微粉体１００部に、ジメヂルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ徹わ３末０．５部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０。

キャノン■製）に通用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度は１．３６と高く１
．カブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続い
て３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、初期の
画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。また
、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したとこ
ろ、初期においては−１０，５μｃ／ｇ、３万枚複写後
は、−１０，２μｃ／ｇ、はとんどスリーブ汚染は認め
られなかった。次いで、１５℃／１０％の環境条件下、
複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質の画
像が得られた。３万枚の連続複写試験においても同様に
良好な結果であった。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行なったところ良好な結果であった。

さらにこの環境条件下、このトナーを１か月間放匝した
後、同し複写試験、連続複写試験を行なったが、問題の
ない十分な結果であった。

実施例８上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２！１！ｔｈ混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分組機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級８１）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１１．
３μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理されたシリカ微粉末０．５部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー１０部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販・の複写機（商品名ＮＰ−６５５０。

キャノン■製）に通用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、１．２７の良好な画質の画像
が得られた。上記現像剤を用いて、４０００枚連続複写
して耐久性能を調べたところ、初期の画像と比較して遜
色のない良好な画像が得られた。

次いで、１５℃／１０％、３５℃／８３％の環境条件下
、複写試験をしたところ、同様に良好な結果が得られた
。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微わ）砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級ｍ）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．７μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理されたシリカ微粉末０．６部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径６５ｕｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー６部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ〜１（
キャノンＧａ製）で複写テストした。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像２４１度１．４５の鮮やかな黒色画像が得られ、１万
枚複写後の劣化は認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．３３の＆？Ｈ度の画像が得られた。さ
らに、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１
．４８の良好な画像が得られた。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混錬押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．７μ
ｍの微粉体を得た。

この微粉体１００部に対し、化合物例（６）の共重合体
１．０部、シリカ微粉末０．３部をヘンシェルミキサー
で混合し、前／Ａ埋を行なった。

次に第１図の装置を用いて最短間隙１ｍｍ、ブレードの
周速６０ｍ／ｓｅｃ　、処理時間５分間の条件にて処理
した。処理物を電子顕＠鏡で観察したところ、トナー表
面に部分的に固着、埋設されているのが観察された。ま
た、固着率を測定したところ９４％であった。さらにこ
の処理物１００部にヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理したシリカ微粉末０．５部を添加しトナーを得た
。

このトナーを市販の複写ｍ（商品名ＮＰ−６６５０。

キャノン■製）に通用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度１．３３、解像性６
．３本７ｍｍのカブリやがさつきのない鮮明な画像が得
られた。さらに、２万枚連続複写して耐久性能を調べた
ところ、画像濃度１．３０と初期の画像と比較して遜色
のない良好な画像が得られた。

次いで、１５℃／１０％の環境条件下、複写試験をした
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。

２万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であ
った。

さらに、３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、
連続複写試験を行なったところ、良好な結果であった。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．６μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルシリコーンオイルに
より疎水化処理したシリカ微粉末０．６部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販のレーザー・ビーム・プリンター（商
品名ＬＢＰ−８、キャノン■製）に適用して２３℃／６
０％の環境条件下、複写試験をしたところ、画像濃度１
．３４のカブリのない鮮明な画像が得られた。さらに、
３，０００枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画
像濃度１．３１と初期の画像と比較して遜色のない良好
な画像が得られた。

３，０００枚の連続複写試験においても同様に良好な成
績であった。

３５℃７８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行なったところ、良好な結果であった。

［発明の効果］上述したように電荷制御剤として本発明のスチレン銹導
体と一般式（１）で示されるスチレン話導体の共重合体
を含有するトナーは、十分な摩擦帯電量を有するととも
にトナー粒子間の摩擦帯電量が均一であり、カブリのな
い良好な画像を与える。また電荷制御剤によるスリーブ
、キャリア等のトナー相持体の汚染が減少したために、
大量に複写した後も、十分な濃度の画像が安定して得ら
れる。さらに、温湿度に対する画像濃度の依存性が少い
ため広範囲な環境条件下において優れた品質の画像を提
供する。また、経時変化も起りにくいために、保存中の
品質安定性に優れる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる特定の化合物をトナー粒子に固
着、埋設するための装置の一例を概略的に示した説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともスチレン誘導体と下記一般式（ I ）
で示されるスチレン誘導体からなる共重合体を少なくと
も含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、−ＣＯＯＨと−ＯＨは隣り合う位置に結合し
ている。Ｒ＾１は、水素、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲ
ン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数
１から８のエステル基、炭素数１から１２のアシル基、
炭素数１から８のスルホニル基、炭素数１から８のエー
テル基を示す。Ｒ＾２は、水素、又はメチル基を示す。〕
（２）上記共重合体において、スチレン誘導体と一般式
（ I ）で示されるスチレン誘導体の共重合比が９８：
２〜５０：５０で重量平均分子量が２，０００〜５０，
０００であることを特徴とする請求項（１）記載の静電
荷像現像用トナー。