JP2694572B2

JP2694572B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2694572B2
Application number: JP2119707A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 和義萩原; 理可土井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH0416858A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関す
る。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、および特公昭43−24748号公報
などに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が、使用されている。例えばポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。また、二成分系現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉
などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像により得ら
れる画像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。そこ
で、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加す
ることが行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等
が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブ
あるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いた
トナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起す。また、ある種の帯電制御剤
は、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受け易
いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、あ
る種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に
摩擦帯電能が低下する。また、ある種の電荷制御剤は、
樹脂に対する分散性が不良であるために、これを用いた
トナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカブリ易い。ま
た、ある種の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製造
時の加熱混練過程において分解変質することがある。そ
のような電荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用し製
造されたトナーは、逆帯電性粒子を生成しやすくカブリ
を生じやすい。また、ある種の電荷制御剤は、有色であ
り、カラートナーには使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請さ
れているのが現状である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した
結果、少なくともスチレン誘導体と一般式（Ｉ）で示さ
れるスチレン誘導体からなる共重合体が十分な摩擦帯電
能を持つと同時に無色或は実質的に無色であり、トナー
に含有せしめた場合に、このトナーは十分な摩擦帯電量
を持ち、かつ、上記問題点を解決することを見出し、本
発明に到達した。

一般式（Ｉ）摩擦帯電量は共重合体の共重合比により変化する。し
かも、用いるモノマーの種類により、摩擦帯電量が最大
となる共重合比が異なる。一般には、スチレン誘導体と
一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体の共重合比は9
8:2〜50:50の場合に摩擦帯電量が最大となるので好まし
い。

サリチル酸誘導体が電荷制御剤として用いられる例と
しては、特開昭63−33755号公報にサリチル酸を含有す
る２成分トナーが開示されている。本発明者らは、サリ
チル酸の摩擦帯電性を調べたところ、サリチル酸は負摩
擦帯電性を有するが不十分であること、また昇華性を有
するのでトナー用電荷制御剤としては使用法が非常に限
られることを見出した。サリチル酸の昇華性を改善する
ために検討を重ねた結果、ポリマー側鎖にペンダント化
することで昇華性を解決し得ることを見出した。また、
スチレン誘導体と共重合させることで、共重合比により
摩擦帯電量を変化し得ることを見出した。しかも、適切
な共重合比を設定することで、サリチル酸より摩擦帯電
量を著しく増加し得ることを見出して本発明を完成し
た。

本発明の共重合体の特徴は負電荷制御剤として十分な
摩擦帯電量を有し、しかも、基本組成がポリスチレンな
ので、結着樹脂に対する相溶性が極めて良いことであ
る。その結果、トナー粒子間での摩擦帯電量が均一にな
り、また電荷制御剤の分離によるキャリアやスリーブな
どのトナー担持体汚染も極めて少なくなる。従って、複
写回数の増加に係らず常に、カブリの少ない鮮明な画像
を得ることができる。

以上のように本発明の共重合体を含有させたトナー
が、従来の電荷制御剤を含有せしめたトナーに比べ優れ
た性質を有していることを見出し本発明に至った。

また、本発明の共重合体の分子量としては特に限定さ
れるものではないが、製造のしやすさなどを考慮する
と、重量平均分子量2,000から50,000以内のものがよ
い。

本発明において、分子量の値はゲルパーメーション・
クロマトグラフィーによって測定したものである。

ゲルパーメーション・クロマトグラフィーを測定する
場合の測定条件は、温度40℃で溶媒としてテトラヒドロ
フランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテト
ラヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定する。
なお、カラムとしては10²〜10⁷の分子量領域を的確に測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本
組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のショウデ
ックスGPC KF−801,802,803,804,805,806,P800の組み合
わせや、ウォーターズ社製のウルトラスタイラジェル50
0A−THF,10³Ａ−THF,10⁴Ａ−THF,10⁵Ａ−THF,10⁶Ａ−TH
Fの組み合わせ、或はＡ−トルエンシリーズの組み合わ
せを挙げることができる。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作製された検量線の対数値とカウン
ト数との関係から算出した。検量線作製用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば、プレッシャーケミカル社
製、あるいは、（株）東ソー製の分子量が６×10²,2.1
×10³,4×10³,1.75×10³,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,
8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも1
0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはRI（屈折率）検出器、或はUV（紫
外光）検出器を用いる。

以下に本発明に使用し得る共重合体のモノマーの具体
例を示すが、これは取り扱いの容易さなども考慮した代
表例であり本発明の化合物を何ら限定するものではな
い。

本発明の共重合体をトナーに含有させる方法として
は、トナー内部に添加する方法と外添する方法とがあ
る。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必要
に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたト
ナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定
されるものでは無いが、内添する場合は、好ましくは結
着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましく
は0.1〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場
合は、樹脂100重量部に対し0.01〜10重量部が好まし
い。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒
子の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させる
のが好ましい。

また、本発明の共重合体は、従来公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。

また、本発明のトナーにおいては、トナーにシリカ微
粉体を外添して使用することができる。シリカ微粉体と
しては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使
用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法
も公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物
理吸着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤と
しては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分
子当り２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置す
る単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有す
るジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或は
２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャープ
で均一になる負荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中のスイッチ50mlに添加する。メタノール
をビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定
する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスター
ラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が
液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメ
タノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フ
ェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレ
フィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体
が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含
有させて磁性トナーとして用いることもできる。用いら
れる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フ
ェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニ
ウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カル
シウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バ
ナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙
げられる。これらの磁性体は平均粒径が0.1〜１μｍ、
好ましくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては結着樹脂成分100重量部
に対して40〜150重量部、好ましくは60〜120重量部であ
る。

本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーにおいては、
体積平均粒径が３〜15μｍのトナーが使用可能である。
特に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜
60個数％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性ト
ナー粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を
有する磁性トナー粒子が2.0体積％以下含有され、磁性
トナーの体積平均粒径が４〜10μｍであることが現像特
性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
うのが適当である。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パ
ーソナルコンピュータ（キャノン製）を接続し、電解液
は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調
製する。例えば、ISOTON−II（コールターサイエンテ
ィフィックジャパン社製）が使用できる。測定法として
は前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０。１
〜5mlを加え、さらに測定試料を２〜20mg加える。試料
を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散
処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型によ
り、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて、個
数を基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定、換
算して、トナーの粒度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分
トナーとして用いることもできる。本発明に使用し得る
キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例え
ば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する
粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものが掲げられる。また、キャリア表面を被覆す
る樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリフェレンサルファイド樹脂
など或いは、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化カリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；或いはコア材、シ
ェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおい
て、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重
合法トナー製造法を応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー
等の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを
製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するた
めの現像には全て使用可能なものである。

本発明の共重合体は、無色或いは淡色であり、良好な
摩擦帯電性を有する。また、結着樹脂に相溶する。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣
化を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供
し得る。また、カラートナーに適用した場合には、鮮や
かなカラー画像を提供し得る。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における部数は全て重量部である。

実施例１上記剤をブレンダーでよく混合した後、150℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.3μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末0.6部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア100部に対して得られたトナー５部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販のアリール電子写真複写機CLC−１
（キヤノン（株）製）で複写試験をした。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から濃度
1.37の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚複写後の画像
の劣化は認められなかった。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から1.42の高濃度の画像が得られた。さらに、
32℃/85％の環境条件下においても、濃度1.48の良好な
画像が得られた。

実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）４部に変える以
外は実施例１と同様に体積平均粒径8.2μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合
し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.43のカブリのない良好な青色画像が得られた。１
万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、35℃/85％及び15℃/10％の環境条件下で複写試
験を行なったが、23℃/60％の場合と同様に良好な結果
が得られた。

実施例３実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（C.I.ピグメントレット122）４部に変える以
外は実施例１と同様に体積平均粒径8.4μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア100部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.39のカブリのない良好なマゼンタ画像が得られ
た。１万枚複写後も画質の劣化が認められなかった。

実施例４実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（C.I.ピグメントイエロー17）５部に変える以外は実施
例１と同様に体積平均粒径8.4μｍの微粉体を得、さら
にシリカを混合してトナーを得た。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.43のカブリのない良好な黄色の画像が得られた。
１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、
混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得ら
れた。

比較例１実施例１における化合物例（１）２部をサリチル酸３
部を変える以外は、実施例１と同様な方法により体積平
均粒径8,6μｍの微粉体を得、さらに同じシリカを同比
率で混合し、トナーを得た。このトナーを実施例１と同
様に市販のカラー電子写真複写機CLC−１（キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.50の画像が得られた。しか
し、連続複写試験を行なって耐久性能を調べたところ、
2000枚で画像濃度1.28と低下し、かつ地カブリが生じ、
実用上問題となる品質であった。また、複写機内でのト
ナー飛散がひどく実用に供せるトナーではなかった。

実施例６上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.7μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末0.6部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名NP−6650,キヤノ
ン（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写
試験をしたところ、画像濃度1.36、カブリやがさつきが
なく、解像性が6.3本/mmの鮮明な画像が得られた。さら
に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像
濃度1.37、解像性6.3本/mmと初期の画像と比較して遜色
のない良好な画像が得られた。また、現像スリーブ上の
トナーの摩擦帯電量を測定したところ、初期においては
−11.8μc/g、３万枚複写後は、−11.1μc/gで、ほとん
どスリーブ汚染は認められなかった。次いで、15℃/10
％の環境条件下、複写試験をしたところ、同様に高濃度
で良好な画質の画像が得られた。３万枚の連続複写試験
においても同様に良好な成績であった。35℃/85％の環
境条件下、同じ複写試験、連続複写試験を行なったとこ
ろ、良好な結果であった。さらにこの環境条件下、この
トナーを１か月間放置した後に同じ複写試験、連続複写
試験を行なったが、問題のない十分な結果であった。

実施例７実施例６における化合物例（２）の共重合体３部を化
合物例（３）３部に変え、磁性体量を80部から60部に減
量する以外は実施例６と同様にして体積平均粒径11.4μ
ｍの微粉体を得た。

この微粉体100部に、ジメチルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ微粉末0.5部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合して磁性トナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名NP−6650,キヤノ
ン（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写
試験をしたところ、画像濃度は1.36と高く、カブリやが
さつきのない鮮明な画像が得られた。続いて３万枚連続
複写して耐久性能を調べたところ、初期の画像と比較し
て遜色のない良好な画像が得られた。また、現像スリー
ブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したところ、初期にお
いては−10.5μc/g、３万枚複写後は、−10.2μc/g、ほ
とんどスリーブ汚染は認められなかった。次いで、15℃
/10％の環境条件下、複写試験をしたところ、同様に高
濃度で良好な画質の画像が得られた。３万枚の連続複写
試験においても同様に良好な結果であった。

35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写試
験を行なったところ良好な結果であった。さらにこの環
境条件下、このトナーを１か月間放置した後、同じ複写
試験、連続複写試験を行なったが、問題のない十分な結
果であった。

実施例８上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径11.3μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理されたシリカ微粉末0.5部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア100部に対して得られたトナー10部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−6650,キヤノ
ン（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写
試験をしたところ、1.27の良好な画質の画像が得られ
た。上記現像剤を用いて、4000枚連続複写して耐久性能
を調べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好
な画像が得られた。

次いで、15℃/10％,35℃/83％の環境条件下、複写試
験をしたところ、同様に良好な結果が得られた。

実施例９上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理されたシリカ微粉末0.6部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア100部に対して得られたトナー６部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機CLC−１
（キヤノン（株）製）で複写テストした。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から画像
濃度1.45の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚複写後の
劣化が認められなかった。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から1.33の高濃度の画像が得られた。さらに、
32℃/85％の環境条件下においても、濃度1.48の良好な
画像が得られた。

実施例10 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

この微粉体100部に対し、化合物例（６）の共重合体
1.0部、シリカ微粉末0.3部をヘンシェルミキサーで混合
し、前処理を行なった。

次に第１図の装置を用いて最短間隙1mm、ブレードの
周速60m/sec、処理時間５分間の条件にて処理した。処
理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表面に部分
的に固着、埋設されているので観察された。また、固着
率を測定したところ94％であった。さらにこの処理物10
0部にヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理しシリ
カ微粉末0.5部を添加しトナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名NP−6650,キヤノ
ン（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写
試験をしたところ、画像濃度1.33、解像性6.3本/mmのカ
ブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、
２万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度
1.30と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像の得
られた。

次いで、15℃/10％の環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。２
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

さらに、35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連
続複写試験を行なったところ、良好な結果であった。

実施例11 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.6μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にジメチルシリコーンオイルに
より疎水化処理したシリカ微粉末0.6部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販のレーザー・ビーム・プリンター
（商品名LBP−8,キヤノン（株）製）に適用して23℃/60
％の環境条件下、複写試験をしたところ、画像濃度1.34
のカブリのない鮮明な画像が得られた。さらに、3,000
枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度1.31
と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られ
た。

次いで、15℃/10％の環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。3,
000枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であ
った。

35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写試
験を行なったところ、良好な結果であった。

［発明の効果］上述したように電荷制御剤として本発明のスチレン誘
導体と一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体の共重合
体を含有するトナーは、十分な摩擦帯電量を有するとと
もにトナー粒子間の摩擦帯電量が均一であり、カブリの
ない良好な画像を与える。また電荷制御剤によるスリー
ブ、キャリア等のトナー担持体の汚染が減少したため
に、大量に複写した後も、十分な濃度の画像が安定して
得られる。さらに、温湿度に対する画像濃度の依存性が
少いため広範囲な環境条件下において優れた品質の画像
を提供する。また、経時変化も起りにくいために、保存
中の品質安定性に優れる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カ
ラートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる特定の化合物をトナー粒子に固
着，埋設するための装置の一例を概略的に示した説明図
である。１…回転軸、２…ロータ３…分散羽根、４…回転片（ブレード）５…仕切円板、６…ケーシング７…ライナー、８…衝撃部９…入口室、10…出口室 11…リターン路、12…製品取出部 13…原材料投入弁、14…ブロワー 15…ジャケット、16…静電像保持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−9465（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−88565（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−33755（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−6247（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともスチレン誘導体と下記一般式
（Ｉ）で示されるスチレン誘導体からなる共重合体を少
なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。一般式（Ｉ）
【請求項２】上記共重合体において、スチレン誘導体と
一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体の共重合比が9
8:2〜50:50で重量平均分子量が2,000〜50,000であるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の静電荷像現像用トナ
ー。