JP2726745B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録の様な画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化する為の静電荷像現像用トナ
ーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、更に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤
を用いる方法とに分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然或は合成樹脂中に染料や顔料を分散させた微粉体が
使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中
に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられ、又、磁性トナーとして
は、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用
いられている。

又、二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナー
は通常、ガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子と混合し
て用いられる。

これらいずれのトナーにおいても現像される静電潜像
の極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させる為には、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、適切
な摩擦帯電性をトナーに付与する為に、帯電性を付与す
る染料や顔料、更には電荷制御剤を添加することが行わ
れている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料
等が知られている。

（発明が解決しようとしている課題） しかしながら、これらの電荷制御剤のあるものは、ス
リーブ或いはキャリアを汚染し易い為に、それらを用い
たトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、
画像濃度の低下を引き起こす。又、ある種の電荷制御剤
は摩擦帯電量が不十分であり、温湿度の影響を受け易い
為に画像濃度の環境変動の原因となる。又、ある種の電
荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電
能が低下する。又、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対す
る分散性が不良である為に、これを用いたトナーは粒子
間の摩擦帯電量が不均一で画像がカブリ易い。又、ある
種の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製造時の加熱
混練過程において分解変質することがあり、この様な電
荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用し製造されたト
ナーは逆帯電性粒子を生成し易くカブリを生じ易い。
又、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナー
には使用出来ない。

従って本発明の目的は、これら全てを満足する電荷制
御剤を開発し、前記問題点を解決した新規な静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 具体的には、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される
部分構造式を有し、且つテトラヒドロフランに可溶であ
るｐ−フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド
或はその等価体を縮合することによって得られる鎖状構
造を有するオリゴマー又は下記一般式（II）又は（II
I）で示される部分構造式を有し、且つテトラヒドロフ
ランに可溶であるｐ−フェニルフェノール化合物類とホ
ルムアルデヒド或はその等価体を縮合することによって
得られる環状構造を有するオリゴマーを少なくとも一種
類以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

［但し、R₁及びR₂は、夫々独立に、水素、又はハロゲン
を示す。］ （作用） 本発明者等は、前記目的を達成する為鋭意検討した結
果、一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、ｐ−フ
ェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその
等価体を縮合することによって得られるテトラヒドロフ
ランに可溶なオリゴマーが十分な摩擦帯電量を有し、し
かも無色或は淡色（実質的に無色）であり、負帯電性電
荷制御剤としてトナーに含有せしめた場合に、このトナ
ーは十分な摩擦帯電量を持ち、且つ上記の種々の問題点
を解決し得ることを見出し本発明を完成した。

尚、本発明におけるオリゴマーとは環状化合物或は鎖
状化合物を指す。

フェノール型化合物が電荷制御剤として用いられる例
としては、特開昭63−138355〜138357号公報にアミノ基
とフェノール基含有の低分子量樹脂が提案されている。
しかし、これらの樹脂は正帯電性付与を目的としてトナ
ー中に含有されており、本発明とは目的、性能が異なる
ものである。

又、特開昭63−260253号公報、特開昭63−266462号公
報には、トナー組成物としてフェノール化合物が提案さ
れている。しかし、これらのフェノール化合物について
は本発明者等が検討したところ、これらのフェノール化
合物それ自身では負摩擦帯電性が低く過ぎ、電荷制御剤
として使用する場合には樹脂その他のトナー材料に制限
を受ける。

又、特公昭58−9415号公報、特開昭63−260253号公報
には、フェノール化合物とアルデヒド、ケトンとの重縮
合物、或はフェノール樹脂が、負電荷を制御するトナー
組成物として提案されている。しかし、これらの重縮合
物又はフェノール樹脂は、200℃以下の融点又は軟化点
を有する為、トナーに含有せしめた場合に負摩擦帯電性
を有するものの、 多くのものは負摩擦帯電性が不十分な為、トナー中に
多量に添加しなければならない。

添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてしま
う。

トナー製造工程における加熱混練時に分解変質する為
にトナー特性が製造条件に大きく依存する。

製造時に生じた微粉トナーを再利用して製造したトナ
ーは、カブリを生じ易い。

等の難点がある。

更に、これらのの重縮合物又はフェノール樹脂は溶剤
に対して可溶性であるという特徴を有している。

これらに対し、本発明に使用するｐ−フェニルフェノ
ール−アルデヒド縮合物類の原材料となる単量体、例え
ば、ｐ−フェニルフェノールも、それ自身では帯電付与
能力が低いが、本発明者らは、その単量体をアルデヒド
類との縮合反応により、よく知られている軟化点が200
℃未満のフェニルフェノール樹脂ではなく、ｐ−フェニ
ルフェノールとホルムアルデヒドからなるテトラヒドロ
フランに可溶のオリゴマーとすることで、高い負摩擦帯
電性を有すると共に、従来の種々の問題点を解決した電
荷制御剤と出来ることを見出し、本発明を完成した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、ｐ−フェ
ニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等
価体を縮合することによって得られるテトラヒドロフラ
ンに可溶するオリゴマーは、200℃以下で融点又は軟化
点を持たず、且つ変質しにくいところに特徴がある。そ
の為に、一般の重縮合物やフェノール樹脂と比較し、ト
ナーの定着特性に影響することがない。又、加熱混練時
においても分解変質することが少ないので、トナーの帯
電特性が製造条件にあまり依存せず、微粉トナーを再利
用して製造したトナーにおいてもカブリを生じないとい
う長所がある。

特に、一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、ｐ
−フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或は
その等価体を縮合することによって得られるテトラヒド
ロフランに可溶なオリゴマー類のうち、対称でない、環
状構造や鎖状構造を有するもの、又はそれらの混合物
は、上記長所の他に更に、トナー中への分散性が向上し
カブリを生じる許容範囲が広くなり、他のトナー用材料
の選択の幅が広がる。

又、本発明で使用する特定のオリゴマーにおいては、
フェノール骨格上にフェニル基を有するところに特徴が
ある。

即ち、従来より知られているフェノール樹脂又はフェ
ノールオリゴマーの場合は、電荷制御剤としては摩擦帯
電能が不十分であるのに比べ、本発明で使用するオリゴ
マーは摩擦帯電能力が高いが、これは、フェニル基の電
子吸引性による為と考えられる。フェニル基に電子吸引
性基を有するオリゴマーの方が、更に摩擦帯電量が高い
傾向にある。

更に、上記の特定のオリゴマー類は、IRスペクトルに
おいて、水酸基の伸縮振動による吸収帯を3170〜3300cm
^-1の範囲内に持つが、この吸収帯の位置は、水酸基が比
較的強い水素結合を形成していることを示している。こ
の吸収帯がこれより高波数のものであると摩擦帯電量が
低くなる傾向にある。

尚、IRスペクトルは、フーリエ変換法を用いた測定器
によりKBr法により測定する方法が適当である。

又、本発明に使用する特定のオリゴマーは結着樹脂に
対する分散性が良好である為に、トナー粒子間の摩擦帯
電性が均一となり逆帯電粒子の生成が抑制されて、カブ
リを生じなくなる。更に、スリーブ、キャリア等のトナ
ー担持体汚染を減少させることが出来る。又、トナーの
保存安定性も向上し、高温高湿条件下で長期に保存した
場合にも良好な画質を得ることが出来る。

更に、画像の環境に対する依存性も少なくなり、高温
高湿条件下或は低温低湿下においても十分な濃度の画像
が得られた。

本発明に使用する特定のオリゴマー類は、250℃以上
に熱することにより、一部が一般式（Ｉ）で示される部
分構造式に相当する分解物に分解する。この分解物は、
マススペクトルにより一般式（Ｉ）で示される部分構造
式に相当するフラグメント、或はその多量化物のフラグ
メントが検出され、その存在が確認出来る。

尚、マススペクトルの測定方法は、直接導入法による
のが好ましい。

又、本発明で使用する特定のオリゴマー類の分子量と
しては特に限定されるものではないが、ゲルパーメーシ
ョン・クロマトグラフィーにより測定した値から算出す
る方法による値で、分子量500〜2000以内のものがよ
い。

ゲルパーメーション・クロマトグラフィーの測定はWa
ters社製Waters150−Ｃを用いて行う。測定条件は、温
度40℃で溶媒としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流
速で流し、試料濃度8mg/mlのテトラヒドロフラン試料溶
液を0.5ml注入して測定する。

尚、カラムとして、例えば、昭和電工社製のShodex
GPC KF−801、802、803、804、805、806、P800の組み
合わせや、Waters社製のウルトラスタイラジェル100A−
THF、500A−THF、10³A−THF、10⁴A−THF、10⁵A−THF、1
0⁶A−THFの組み合わせを挙げることが出来る。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量
分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
（株）東ソー製の分子量が5.5×10²、9.5×10²、2.7×1
0³、5.2×10³、9.8×10³のものを用いた。又、検出器に
はRI（屈折率）検出器、或はUV（紫外光）検出器を用い
る。

本発明に使用する特定のオリゴマー類は、相当するフ
ェノール化合物とアルデヒド類により公知の方法を用い
て合成することが出来る。

即ち、一般式（Ｉ）で示される部分構造を有し、ｐ−
フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はそ
の等価体を縮合することにより得られるテトラヒドロフ
ランに可溶のオリゴマー類は、用いる原料、溶剤、濃度
により合成条件を一概に規定できるものではないが、ｐ
−フェニルフェノール類とホルムアルデヒド或はパラホ
ルムアルデヒドの様な等価体とを有機溶剤中、強塩基を
触媒として50〜200℃、より好ましくは100〜200℃に加
熱し、更に精製することにより得ることが出来る。

又、ｐ−フェニルフェノール類とホルムアルデヒド類
とから上記合成法に従って得られた有機溶剤に可溶な中
間生成物に、置換基を導入することによっても得ること
が出来る。

例えば、ｐ−フェニルフェノールとパラホルムアルデ
ヒドを縮合させて得られるオリゴマーは、キシレンを溶
剤、水酸化カリウムを触媒として、ｐ−フェニルフェノ
ールとパラホルムアルデヒドとを混合し、次いで130℃
にて６時間加熱撹拌することによって生成物を得、更に
THFにより抽出、精製することによって得ることが出来
る。

臭素を置換基に持った本発明に使用する特定のオリゴ
マーの場合は、臭素置換ｐ−フェニルフェノールとホル
ムアルデヒドとをキシレン溶剤に混合し、水酸化カリウ
ムを触媒として130℃にて６時間加熱撹拌することによ
って得ることが出来る。

又、ｐ−フェニルフェノールとパラホルムアルデヒド
を縮合させて得られるオリゴマーにテトラヒドロフラン
溶媒中、臭素を反応させることによっても得ることが出
来る。

以下に、本発明に用い得るｐ−フェニルフェノール化
合物類とホルムアルデヒド或はその等価体を縮合するこ
とにより得られるテトラヒドロフランに可溶のオリゴマ
ー類の具体例を示すが、これは、取り扱い易さ等をも考
慮した代表例であり本発明に使用する化合物をなんら限
定するものではない。

化合物例 （６）ｐ−フェニルフェノールとパラホルムアルデヒド
とをキシレン溶剤中、水酸化カリウムを触媒とし130℃
で６時間反応させて得られる生成物をテトラヒドロフラ
ンによって抽出して得られるオリゴマー混合物。

（７）ｐ−（４−ブロモフェニル）フェノールとパラホ
ルムアルデヒドとをキシレン溶剤中、水酸化カリウムを
触媒とし130℃で６時間反応させて得られる生成物をテ
トラヒドロフランによって抽出して得られるオリゴマー
混合物。

これらの本発明で使用する特定のオリゴマー類をトナ
ーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方
法と外添する方法とがある。

又、オリゴマーの使用料は結着樹脂の種類、或は必要
に応じて使用される添加剤の有無及び分散方法等を含め
たトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものではないが、内添する場合は好ましくは
結着樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、より好ま
しくは0.1〜５重量部の範囲で用いられる。又、外添す
る場合は、樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部が好
ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒
子の表面近傍に機械的衝撃により固着又は埋没させるの
が好ましい。

先ず、前処理として電荷制御剤（粒子（Ｂ））を分散
しつつ、着色微粒子（粒子（Ａ））と摩擦せしめて静電
力及びファンデルワールス力により着色微粒子に付着せ
しめる。この際、一般的には高速の撹拌羽付きの混合機
が用いられるが、混合機能と分散機能を有するものであ
ればいずれのものでもよい。又、粉砕機、振動ミル等を
衝撃力を落として使用してもよい。前処理分散をより均
一なものにする為に、必要に応じて分散補助剤として流
動性付与剤、潤滑剤、導電性付与剤等を添加してもよ
い。

又、本発明で使用するｐ−フェニルフェノール−アル
デヒト縮合物は、アルキルサルチル酸錯塩、モノアゾ染
料の金属錯塩、ホウ素化合物、スルホン酸ペンダント化
樹脂等の従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用する
ことも出来る。

又、本発明の静電荷現像用トナーに流動性付与等の目
的で、シリカ微粉体を外添し使用することが出来る。シ
リカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリ
カ微粉体を使用出来る。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例
えば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウ
ム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で
製造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来
る。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウム
の酸による分解法がある。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、硅酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、硅酸ナトリウムよりアルカリ土類金
属硅酸塩を生成せしめた後、酸で分解し硅酸とする方
法、硅酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により硅酸と
する方法、天然硅酸又は天然硅酸塩を利用する方法等が
ある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（シリ
カ）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリウム、硅
酸カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩を
いずれも使用出来る。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが特に良好な結果を与える。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機珪素化合
物等の処理剤で処理されていてもよく、その方法も公知
の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応又は物理吸着す
る上記処理剤で処理される。

この様な処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２〜12個のシロキサン単位を
有し、末端に位置する単位に夫々１個当りのSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

最終的に処理されたシリカ微粉体が、メタノール滴定
試験により測定された疎水化度として30〜80の範囲の値
を示す様に疎水化さている場合、この様なシリカ微粉体
を含有するトナーの摩擦帯電量が、シャープで均一な負
荷電性を示す様になるので好ましい。

疎水化された表面を有するシリカ微粉体の疎水化度を
評価する為、本明細書において規定される“メタノール
滴定試験”は次の如く行う。

供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三角フラスコ中
の水50mlに添加する。ビューレットからメタノールを滴
下し、シリカの全量が湿潤される迄滴定する。この際、
フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁さ
れることによって観察され、疎水化度は終点に達した際
のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分
率として表される。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、例えば、 ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニ
ルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体； スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等
のスチレン系共重合体； ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油系樹脂等が使用出来る。

又、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重
結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体； 例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチル等の様な二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体； 例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等
の様なビニルエステル類； 例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエ
チレン系オレフィン類； 例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等のビニルケトン類； 例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等の様なビニルエーテル
類；等のビニル単量体が単独若しくは２種以上用いられ
る。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、 例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の
様な芳香族ジビニル化合物； 例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレート等の様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル： ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
フィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物； 及び３個以上のビニル基を有する化合物； が単独若しくは混合物として用いられる。

又、定着に加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー様結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタン
エラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等が
ある。

本発明の静電荷像現像用トナーを磁性トナーとして用
いる場合は、トナー中に磁性体材料を含有させる。トナ
ー中に含まれる磁性体材料としては、マグネタイト、γ
−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化
鉄;Fe、Co、Niの様な金属、或はこれらの金属とAl、C
o、Cu、Pb、Mg、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、S
e、Ti、Ｗ、Ｖの様な金属との合金及びこれらの混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体材料は、平均粒径が0.1〜１μｍ、
好ましくは0.1〜0.5μｍ程度のものであり、トナー中へ
の含有量は、結着樹脂100重量部に対して約40〜150重量
部、特に好ましくは樹脂100重量部に対して60〜120重量
部とする。

本発明の静電荷像現像用磁性トナーにおいては、体積
平均粒径が３〜15μｍのトナーが使用可能である。特
に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60
個数％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナ
ー粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有
する磁性トナー粒子が２個数％以下含有され、磁性トナ
ーの体積平均粒径が４〜10μｍであることが現像特性の
上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定出来る
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
うのが適当である。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターTA−II
型（コースター社製）を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソ
ナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液とし
ては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を
調整する。

例えば、ISOTON−II（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）を使用し、測定法としては前記電解
水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好まし
くはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、更
に、測定試料を２〜20mg加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間処理を行い、上記のコ
ールターカウンターTA−II型により、アパチャーとして
100μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜40
μｍの粒子の粒度分布を測定、換算してトナーの粒度分
布を求める。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリアと
混合して二成分トナーとして用いることも出来る。

この際に使用し得るキャリアとしては、公知のものが
使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものが挙げられる。又、
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリ
ル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹
脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂等、又はこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。

更に、本発明の静電荷現像用トナーは必要に応じて、
例えば、ステアリン酸の如き滑剤、或は酸化セリウム、
炭化珪素の如き研磨剤、或は例えば、酸化アルミニウム
の如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いはカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤等の他の添加剤
を混合してもよい。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電性安定等の点か
ら好ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタンリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを製造するにあた
っては、上述した様なトナー構成材料をボールミルその
他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、
エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却
固定後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法
が好ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或
はコア材、シエル材から成るいわゆるマイクロカプセル
トナーにおいて、コア材或いはシエル材、或いはこれら
の両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用
出来る。

又、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合し
て乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法
トナー製造法を応用出来る。

更に、必要に応じ所望の添加剤をヘンシエルミキサー
等の混合機により充分に混合し、本発明に係る静電荷像
現像用トナーを製造することが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の手段で
ある電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕在化する為の現像において全て使用可能なもので
ある。

又、本発明で電荷制御剤として使用するＰ−フェニル
フェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等価体
を縮合することによって得られるテトラヒドロフランに
可溶のオリゴマー類は、無色或は淡色であり、良好な摩
擦帯電性を有する。

その為、本発明の静電荷像現像用トナーは、連続複写
による画質劣化を起こし難く、しかも濃度の均一性に優
れた画像を提供する。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナー
とした場合、電荷制御剤による色調阻害がないので鮮明
なフルカラー画像が提供出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径8.9μｍの黒色微粉体を得た。

得られた黒色微粉体100部にヘキサメチルジシラザン
により疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²
/g）0.6部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発
明の静電荷現像用トナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア100部に対して、得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー写真複写機CLC−１（キヤ
ノン（株）製）にて、複写試験を実施した。

この結果、23℃/60％の環境条件下で初期から画像濃
度1.42の鮮明な黒色画像が得られた。又、１万枚複写後
の劣化も認められなかった。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から画像濃度1.41の高濃度の画像が得られた。
更に、32.5℃/85％の環境条件下においても、画像濃度
1.45の良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）４部に代える以
外は実施例１と同様にして、体積平均粒径6.8μｍの微
粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合
し、現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を
行った。

この結果、23℃/60％の環境条件下で初期から画像濃
度1.41のカブリのない良好な青色画像が得られた。１万
枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、32.5℃/85％及び15℃/10％の環境条件下で複写試
験を行ったが、23℃/60％の場合と同様に良好な結果が
得られた。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（C.I.ピグメントレッド122）４部に代える以
外は実施例１と同様にして、体積平均粒径8.5μｍの微
粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合
し、現像剤とした。

この現像剤を用いた実施例１と同様の方法で複写試験
を行った。

その結果、23℃/60％の環境条件下で初期から画像濃
度1.43のカブリのない良好なマゼンタ画像が得られた。
１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、32.5℃/85％及び15℃/10％の環境条件下で複写試
験を行ったが、23℃/60％の場合と同様に良好な結果が
得られた。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（C.I.ピグメントイエロー17）５部に代える以外は実施
例１と同様にして、体積平均粒径8.6μｍの微粉体を
得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア100部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を用いた実施例１と同様の方法で複写試験
を行った。

この結果、23℃/60％の環境条件下で初期から画像濃
度1.42のカブリのない良好な黄色画像が得られた。１万
枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、32.5℃/85％及び15℃/10％の環境条件下で複写試
験を行ったが、23℃/60％の場合と同様に良好な結果が
得られた。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像を
得た。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.5μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）
0.6部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発明の
静電荷現像用磁性トナーとした。

この現像剤を市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）
製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試験をし
たところ、画像濃度1.38のカブリやがさつきがなく、解
像性が6.3本/mmの鮮明な画像が得られた。

更に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、
画像濃度1.35、解像性6.3本/mmと初期の画像と比較して
遜色のない良好な画像が得られた。

又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定した
ところ、初期においては−11.0μc/g、３万枚複写後
は、−9.7μc/gと殆どスリーブ汚染は認められなかっ
た。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、同様に高濃度で良好な画像が得られた。３万枚の連
続複写試験においても同様に良好な成績であった。

又、32.5℃/85％の環境条件下、同じ複写試験を行っ
たところ良好な結果であった。更に、この環境条件下、
このトナーを１か月間放置した後に同じ複写試験、連続
複写試験を行ったが、問題のない十分な結果であった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径11.2μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100にジメチルジクロロシランで疎水
化処理したシリカ微粉末（BET比表面積200m²/g）0.4部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発明の静電荷
現像用トナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリル樹脂コートフェライ
トキャリア100部に対して得られたトナー９部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）
製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試験をし
たところ、画像濃度1.30良好な画質の画像が得られた。

更に、上記現像剤を用いて３万枚連続複写して耐久性
能を調べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良
好な画像が得られた。

次に、15℃/10％、32.5℃/85％の環境条件下で複写試
験したところ、同様に良好な結果が得られた。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.6μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）0.6
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発明の静電
荷現像用磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）
製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試験をし
たところ、画像濃度1.35のカブリやがさつきのない鮮明
な画質の画像が得られた。

更に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、
３万枚連続複写後の画像濃度は1.32であり、初期の画像
と比較して遜色のない良好な画像が得られた。

次に、15℃/10％、32.5℃/85％の環境条件下で複写試
験したところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得ら
れた。これらの条件下での３万枚の連続複写試験も同様
に良好な成績であった。

（発明の効果） 上述した様に本発明の静電荷像現像用トナーは、電荷
制御剤としての特定のオリゴマー類を使用することによ
り従来技術の問題点が解決される。

即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、十分な摩擦
帯電量を有すると共にトナー粒子間の摩擦帯電量が均一
であり、かぶりのない良好な画像を与える。

又、電荷制御剤によるスリーブ、キャリア等のトナー
担持体の汚染が減少した為に、本発明のトナーを用いて
大量に連続複写した後も十分な濃度の画像が得られ、画
像濃度が安定している。

又、トナーの温湿度に対する画像濃度の依存性が少な
い為、広範囲な環境条件下において優れた品質の画像を
提供する。

又、品質の経時変化も起こりにくい為、保存中の品質
安定性に優れる。

更に、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ートナーとして使用することが出来る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される部分構造式を
   有し、且つテトラヒドロフランに可溶であるｐ−フェニ
   ルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等価
   体を縮合することによって得られる鎖状構造を有するオ
   リゴマー、又は下記一般式（II）又は（III）で示され
   る部分構造式を有し、且つテトラヒドロフランに可溶で
   あるｐ−フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒ
   ド或はその等価体を縮合することによって得られる環状
   構造を有するオリゴマーを少なくとも一種類以上含有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ［但し、R₁及びR₂は、夫々独立に、水素、又はハロゲン
   を示す。］