WO2004066030A2

WO2004066030A2 - 負荷電制御剤およびこれを用いた静電荷像現象用トナーおよびその製造方法

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Publication number: WO2004066030A2
Application number: PCT/JP2004/000495
Authority: WO
Inventors: Takayuki Ishimoto; Yutaka Kukimoto; Shinji Yatabe
Original assignee: Fujikura Kasei Kk; Takayuki Ishimoto; Yutaka Kukimoto; Shinji Yatabe
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US8658339B2; US20060083999A1; CN1739069A; KR20050100628A; DE602004031820D1; KR100675377B1; EP1589380A2; JPWO2004066030A1; EP1589380B1; CN100514199C; JP3772910B2; EP1589380A4; WO2004066030A3

Description

明細書負荷電制御剤およびこれを用いた静電荷像現像用トナーおよびその製造方法技術分野本発明は、静電荷像現像用トナー、およびこれに用いられる負荷電制御剤、及ぴ負荷帯電制御剤の製造方法に関する。なお、本出願は、特許出願 2 0 0 3年第 0 1 5 2 0 7号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。背景技術静電潜像の現像剤としては、湿式トナーの他、乾式トナーが広く用いられている。乾式トナーを用いて静電潜像を現像する場合、トナー粒子は、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷有している必要がある。そのため、トナー粒子の帯電性を制御するために各種の荷電制御剤が検討されている。例えば特開昭 6 3 - 2 6 6 4 6 2号公報にはフエノール型化合物が開示され、例えば特公昭 4 1 - 2 0 1 5 3号公報および特公昭 4 3 - 2 7 5 9 6号公報などには含クロムァゾ染料からなる負荷電制御剤が開示されている。

し力しながら、特開昭 6 3 - 2 6 6 4 6 2号公報に開示されたフエノール型化合物は、ある程度の負帯電性を付与可能ではあるものの、十分なレベルではなかつた。また、特公昭 4 1 - 2 0 1 5 3号公報および特公昭 4 3 - 2 7 5 9 6号公報などに開示された含ク口ムァゾ染料は黒色であり、カラートナーではトナーの色相に悪影響を及ぼし、さらにはクロムを含むことにより環境に悪影響を与えるものであった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、十分な帯電性を付与でき、帯電立ち上がり性が良好で、結着樹脂との相溶性、分散性も良好で、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことや、環境に悪影響を及ぼすことのない、負荷電制御剤を提供し、鮮明な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。発明の開示本発明の負荷電制御剤は、フノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤であって、

前記フエノール類は、 1つのフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフエノールイヒ合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノール化合物（B ) と力らなり、

前記フエノール類中における前記多核のフエノール化合物（B ) の含有量が 1

~ 3 0モル⁰ /₀である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、

フエノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤を含み、

前記フエノール類が、 1つのフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフエノール化合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフヱノール化合物（B ) とからなり、前記フエノーノレ類中における前記多核のフエノール化合物（B ) の含有量が 1〜 3 0モル％であり、

結着樹脂 1 0 0質量部に対して前記負電荷制御剤が 0 . ：!〜 1 0質量部配合されている。

本発明の負荷電制御剤の製造方法は、

1つのフノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフエノール化合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノールイヒ合物（B ) とを用意して、前記単核のフエノール化合物（A) と前記多核のフエノール化合物 ( B ) からなるフヱノール類中における前記多核のフヱノール化合物（B ) の含有量が 1〜 3 0モル％になるように調整する工程と、

前記フエノール類とアルデヒド類を重縮合反応させて、重縮合体を得る工程と、を含む。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、電子写真、静電記録または静電印刷などで静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーおよびこれに用いられる負荷電制御剤に関する。本発明の負荷電制御剤はフエノール類とアルデヒド類の重縮合反応により得られた重縮合体を含有するものであって、フエノール類として、 1つのフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフエノール化合物 (以下、単に単核のフエノール化合物という。）（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノール化合物（以下、単に多核のフエノール化合物という。）（B ) とを併用する。ここで「水酸基のオルト位には水素が結合している」とは、すなわち、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、これと共に芳香環を形成している炭素と結合している他は、水素のみとしか結合していないことを指す。

また、単核のフエノール化合物（A) および多核のフエノール化合物（B ) としては、各々 2種以上含んでいてもよい。

単核のフヱノール化合物（A) としては、 p—アルキルフエノール， p—ァラルキルフエノール、 p—フエニルフエノール， p—ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは一種またはそれ以上混合して用いることができる。単核のフエノール化合物（A) について以下に述べる。

単核のフエノール化合物（A) としては、例えば、下記式（1 ) で示す化合物が挙げられる。

式（1) 中、！^ぉょびま、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、ァラルキル基、置換または非置換アミノ基のいずれかを示し、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、ドデシル基など炭素数 1〜12のものを好ましく例示できる。ァラルキル基としては、ベンジル基、クミル基などが挙げられ、置換アミノ基としては、一 N (CH₃) ₂、 -N (C₂H₅) ₂、一 N (C₃H₇) ₂などが挙げられる。

式（1) 中、 R₂は、水素、ハロゲン、アルキル基、一 COC_mH_2m+1 (ただし、 m=l〜20の整数）、ァラルキル基、置換または非置換フエニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、一 S〇₃H、一 S i

(CHg) ₃、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、カルボモイル基、シァノ基、カルボン酸エステル基、ァシル基のいずれかを示す。アルキル基、ァラルキル基としては、およぴ1 ₃で例示したものが例示でき、置換ァミノ基の置換基としては枝分かれを有していても良い炭素数 1〜12のアルキル基を例示できる。置換フエニル基としては、フエニル基の水素の 1つ以上が、 .炭素数 1〜8のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数 1〜8のアミド基、炭素数 1〜12のァシル基、炭素数 1〜12のスルホニル基、炭素数:！〜 12のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。アリサイクリック基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルコキシル基としては炭素数 1〜1 2のものを、一 COOR₃₅で示されるカルボン酸エステル基としては R₃₅が枝分かれを有していてもよい炭素数 1〜1.8のアルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のァラルキル基などであるものを例示できる。

式（1 ) で表される化合物の好ましい具体例としては、 p— t一プチルフエノール、 p— t—ォクチノレフエノール、 p - ( α—クミノレフエノール）、 p—フエニルフエノール、 4ーヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。フエノール化合物（A) は、 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して使用できる。多核のフエノール化合物（B ) としては、例えば、ビスフエノール類、ビフエノール誘導体、ビスフエノ一ノレ誘導体、トリスフエノ一ル類またはその誘導体、テトラキスフエノ一ノレ類またはその誘導体などが挙げられる。

これらのうちビフヱノール誘導体としては、下記式（2 ) で示されるものがある。

式（2 ) 中、 R ₅〜R ₈は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルォロアルキル基、アリサイクリック基、ァラルキル基、置換または非置換フエニル基、了ルコキシル基、ァリール基、スルホアミド基、カルボモイル基、シァノ基、カルボン酸エステル基、ァシル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを示す。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基など炭素数 1〜8のものを好ましく例示できる。ビスフエノール類またはその誘導体としては下記式（3 ) で示されるものがある。

式（3) 中 R₉〜R₁₂は式（2) における R₅〜R₈と同様の内容を示す。 R ₁₃は、一 S〇₂—、一 (CR₁₄R₁₅) _n— （ただし、 n = l~12を表し、 R₁₄ と R₁₅とは各々異なっていても良い。さらに、 n≥ 2の場合には、各繰り返し単位ごとに、 R₁₄と R₁₅とが各々異なっていてもかまわない。）、 _0—、下記式（4) で示される置換または非置換の炭素数 3〜 8のシクロ環、下記式

(5) で示されるもののいずれかである。ただし、 ₁₄ぉょび1 ₁₅は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルォロアルキル基、置換または非置換フ: ニル基のいずれかを示す。また、アルキル基は、炭素数 1〜1 6のものが挙げられ、枝分かれしていてもしていなくてもよい。ペルフルォロアルキル基としては、炭素 1 〜16で枝分かれを有していてもよい。置換フエニル基としては、

フエニル基の水素の 1つ以上が、炭素数 1〜8のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数 1〜 8のアミド基、炭素数 1〜 12のァシル基、炭素数 1〜 12のスルホニル基、炭素数 1〜12のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。

(4)

トリスフエノール類またはその誘導体としては、下記式（6) で示されるものがある。

式（6) 中、 R₁₆〜R₂₁は、式（2) における R₅〜R₈と同様の内容を示す。 R₂₃は、式（3) における R₁₄、 R₁₅と同様の内容を示す。

テトラキスフエノーノレ類またはその誘導体としては、下記式（7) で示されるものがある。

式（7) 中、 R₂₄〜R₃₁は、式（2) における R₅〜R₈と同様の内容を示す。 R₃₂、 R₃₃は、式（3) における R₁₄、 R₁₅と同様の内容を示す。

また、フエノール類中における多核のフエノール化合物（B) の含有量は、 1 〜 30モル⁰ /₀である。好ましくは 2〜 20モル⁰ /₀、さらに好ましくは 4〜1 5モル％である。多核のフエノール化合物（B) のモル含有率が 1モル⁰ /₀未満あるいは 30モル。 /。を超えると、十分な負帯電性能が得られない場合があり、特に 30 モル％を超えると、結着樹脂への分散性が悪くなる傾向がある。多核のフエノール化合物（B) は一種、あるいは 2種以上を用いることができる。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒドの他、下記式（8) で表されるフルフラールなどのアルデヒドを適宜使用できる。

R₃₄CH0 (8) 式（8) 中 R ₃₄は、アルキル基、置換または非置換のフエ-ル基、窒素または酸素原子を含む複素環基（例えばフリル基、ピリジル基など）である。アルキル基は枝分力れしていてもしていなくてもよく、メチル基、ェチル基、プチル基、オタチル基、ドデシル基など炭素数 1〜 12のものを好ましく例示できる。置換フエ二ノレ基としては、フエニル基の水素の 1つ以上が、炭素数 1〜8のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数 1〜 8のアミド基、炭素数 1〜 1 2のァシル基、炭素数 1〜1 2のスルホニル基、炭素数 1〜1 2のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。アルデヒド類は一種、あるいは二種以上を用いても良い。また前記アルデヒド類はパラホルムアルデヒドおよび/またはホルムァルデヒドであることが好ましい。

以上説明したフエノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を負荷電制御剤として使用する。

反応方法としては、例えばキシレンなどの有機溶媒中にフエノール類とアルデヒド類とを添加し、アル力リ金属やアル力リ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、 8 0 °C〜溶媒の沸点、好ましくは 1 0 0 °C〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら 3〜2 0時間重縮合反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。強塩基としては、水酸化ナトリゥム、水酸ィ匕ルビジウム、水酸化力リゥムなどが好ましく使用できる。

ここで使用する有機溶媒の質量と、フエノール類およびアルデヒド類の質量との比には特に制限はないが、好ましくは有機溶媒を、フエノール類およびアルデヒド類の合計量の 0 . 5〜 1 0 0倍の範囲で使用し、好ましくは 1〜 1 0倍の範囲で使用する。

また、ここで使用するフエノール類とアルデヒド類とのモル比は、 1 ： 0 . 5 〜5、好ましくは 1 ： 1〜2である。

また、ここで使用するフエノール類と強塩基のモル比は特に制限はないが、フェノール類：強塩基 = 1 ： 1 0〜0 . 0 0 0 0 1、好ましくは 1 ： 0 . 0 1〜0 . 0 0 1の範囲である。

アル力リ金属やアル力リ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下におけるフェノール化合物とアルデヒド化合物の反応は、アルデヒドがフヱノール化合物のヒドロキシル基のオルト位、またはパラ位で求電子置換反応し縮合反応を繰り返すことが、有機化学ハンドプック（技法堂、昭和 4 3年 7月 1 0日発行、第 5 3 2ページより記載）、理化学辞典（岩波書店、第 5版、第 1 9 8〜1 9 9頁記载）に記載されている。このことより、フエノール化合物として多核のフエノール類を使用すると、アルデヒドとの反応点が増加することで分子量が増加し、分子量分布が広くなることなり、ノインダ榭脂との分子の絡みが多くなることで、分散状態がより均一となり、トナーとしてより高い帯電性が得られることなる。こうして得られた本願の重縮合体をゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィで測定すると、質量平均分子量が 1 7 0 0以上となり、また分子量分布を表す分散度、すなわち、質量平均分子量 Z数平均分子量が、通常 1 . 2〜2 0となる。質量平均分子量は、好ましくは 2 0 0 0以上 1 0 0 0 0以下、より好ましくは 2 0 0 0以上 5 0 0 0以下である。分散度は好ましくは 1 . 2〜1 0、より好ましくは 1 . 2〜5である。質量平均分子量が 1 7 0 0未満では十分な帯電が得られない場合がある。また分散度が Γ. 2未満では十分な帯電が得られない場合があり、一方、分散度が 2 0を超えると結着樹脂への分散性が悪くなり、やはり十分な帯電が得られない場合がある。

こうして得られた重縮合体は、乾燥後、負荷電制御剤として使用することができる。さらに重縮合体は、メタノール等のアルコールで再結.晶、あるいは洗浄を繰り返しメタノール可溶分を除去することが好ましい。上記のことから本発明の重縮合体は、常温でメタノール等のアルコールに不溶であることが好ましい。また、乾燥して得られたこの負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であって、力ラートナーに使用する場合であっても、その色相に影響を与えない。また、後述するようにして結着樹脂に配合した際の相溶性、分散性も良好である。

こうして得られた負荷電制御剤を、結着樹脂 1 0 0質量部に対して好ましくは 0 . ：!〜 1 0質量部、好ましくは 1〜 7質量部使用し、後述するような方法で粒 5〜1 5 μ ιη、好ましくは 5〜1 0 μ πιの粒子とすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れたトナーを得ることができる。ここで、負荷電制御剤の配合量が 0 . 1質量部未満では、トナーの帯電性、帯電立ち上がり性が不十分となる場合があり、一方、 1 0質量部を超えると、トナーの定着特性が低下する場合がある。トナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ一 p—ク口ルスチレン、ポリビエルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン一 p—クロルスチレン共重合体、スチレン一ビュルトルエン共重合体、スチレン一ビニルナフタリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン一メタクリル酸エステル共重合体、スチレン一ひ一クロノレメタクリル酸メチル共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン一ビュルメチルエーテル共重合体、スチレン一ビニルエーテノレ共重合体、スチレン一ビニノレメチノレケトン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレンーァクリロニトリル一インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビュル、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹月旨、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビエルプチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

また、架橋された樹脂を使用することもでき、架橋剤として、ジビュルべンゼン、ジビュルナフタレンなどの芳香族ジビュル化合物；例えばエチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3—ブタンジォ一ルジメタクリレートなどの二重結合を 2個有するカルボン酸エステル；ジビニルァニリン、ジビュルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物； 3個以上のビュル基を有する化合物、など、主として 2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を単独で、もしくは混合物として使用してもよい。

また、トナーが加圧定着方式で使用されるものである場合には、結着樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマ一、エチレン一ェチルアタリレート共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどの樹脂を使用することが好ましい。

トナーには、必要に応じて適宜着色剤が含まれる。着色剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグ口シン染料、ァ二リンブノレ一、フタロシアニンブルー、フタロシアエングリーン、ハンザイエロ一 G、ローダミン 6 G、カルコオイルブルー、クロムイェロー、キナクリドン、ベンジジンイェロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノァゾ系、ジスァゾ系染顔料などの公知のものを単独で、あるいは混合して使用できる。また、トナーには、必要に応じて添加剤が含まれていてもよく、例えば、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸ィ匕セリウム、炭化ケィ素などの研磨剤、酸化アルミニゥムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。さらに、ポリビニリデンフルオラィド微粉末などのフッ素含有重合体微粉末を、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から使用してもよい。また、熱ロール定着時の離型性を良くするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナパワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を 0 . 5〜 5質量％程度トナ一に加えてもよい。

さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。磁' I"生材料としては、マグネタイト、 γ —酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸ィヒ鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、鲖、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、力 ^/シゥム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金おょぴ混合物などが挙げられる。

トナーの製造方法としては、特に制限はなく、以下のような方法が挙げられる。負荷電制御剤、結着樹脂、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを、ボールミルなどの混合器で充分混合した後、熱ロールニーダー、ェクストルーダ一などの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉碎、分級によつて、トナーを得る方法；結着樹脂溶液中に、負荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂と着色剤とを含む粒子を製造し、その粒子表面に負荷電制御剤を固着させる方法；コァ材またはシェル材の少なくとも一方に所定の材料を含有させてマイク口トナーとする方法；結着樹脂を構成する単量体に、負荷電制御剤、 W

13 着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法などが挙げられる。

このようにして製造されたトナーは、そのままで、電子写真、静電記録または静電印刷などにお！、て静電潜像を現像するために使用できるが、キャリアと混合して使用してもよい。キャリアとしては公知のものが使用可能であり、鉄粉、フエライト粉、ニッケル粉などの磁性を有する粉体、ガラスビーズなどの他、これらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹月旨としては、スチレン一アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸ェステル共重合体、アタリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフヱ二レンサルフアイド樹脂などを、単独または混合して使用できる。

以上説日月したようにこのような負荷電制御剤は、フエノール類として、特定の単核のフノール化合物（A) と、特定の多核のフノール化合物（B ) とを特定の割合で併用し、これとアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有しているので、帯電立ち上がり性が良好で、十分な帯電性を付与でき、かつ、結着樹脂との相溶性が良く、結着樹脂との分散性も良好である。またこのような生成物は製造も安定に行うことができる。さらに、このような負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがない。また、上記生成物には、クロムなどの元素が含まれていないので、環境面からも優れている。

実施例

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「部」は「質量部」を示す。

[実施例 1 ]

p— t—ブチルフエノール 0 . 4 5 m o l と、 2， 2 ' 一ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 0 . 0 3 2 m o 1 と、パラホルムアルデヒド 1 8 . 5 g

(ホルムアルデヒドとして 0 . 6 m o l ) と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 3 0 0 m lのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

得られた生成物の分散度（質量平均分子量/数平均分子量）などを表 1に示す。なお、質量平均分子量およぴ数平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一により測定を行った。なお、検出器は S h o d e x R I - 71 (昭和電工（株）製）、カラムは、 TSKg e l G3000Hx lと、 TSKg e l G 2000Hx lと GlMHh r— M (東ソ一（株）製）を使用した。

ついで、得られた生成物を用いて、下記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 1に示す。 (a) トナー製造法およびプロ一オフ帯電性能評価法

実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として 1部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体 100部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業

(株）製、 MA# 100) 5部、ビスコール 550 P (登録商標、三洋化成工業 (株）製） 4部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径 5〜 15 μ mのトナーを製造した。

得られたトナーと、キャリア（F— 150、パウダーテック社製）を 3 ： 10 0の質量比で混合し、 20°CX 65%RHの条件下、所定時間（5分間、 1時間、 2時間）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置 TB— 203 (東芝ケミカル社製）を使用して、帯電量を測定した。

また、下記式で示すように、 1時間帯電量に対する 5分帯電量の割合を立ち上がり率とした。

立ち上がり率（％) = ( 5分帯電量 Z1時間帯電量） X I 00

[実施例 2]

p— t一ブチルフエノールと、 2, 2，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プ口パンの使用量を表 1のように変えた以外は実施例 1と同様にして生成物を得て、その後、生成物の分散度（質量平均分子量 Z数平均分子量）を実施例 1と同様にして求めた。

ついで、得られた生成物を用いて、下記（b) のトナー製造法およびブローォフ帯電†生能評価法に沿って青色トナーを製造し、評価した。結果を表 1に示す。 (b) トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法

実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として 1部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体 100部、着色剤である銅フタロシア-ン系油溶性染料 S p i l i o n B l u e 2BNH (保土ケ谷化学工業（株）製、） 5部、ラボブラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉碎後、分級して粒径 5〜15 μπιのトナーを製造した。

帯電性評価については、上記 (a) の場合と同様に行った。

[実施例 3]

p— t—ブチルフエノール 0. 45mo lと、 2， 2 ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン 0. 032mo 1 と、ノヽ。ラホルムアルデヒド 12. 3 g

(ホノレムアルデヒドとして 0. 4mo l ) と、フルフラーノレ 0. 2mo 1 と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 300mlのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

その後、生成物の分散度（質量平均分子量 Z数平均分子量）を実施例 1と同様にして求めた。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびプローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 2に示す。

[実施例 4]

p— t—ブチルフエノール 0 · 225 m o 1 と、 p— t—ォクチノレフエノーノレ 0. 225mo l と、 2， 2，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン 0. 032mo 1 と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo 1 ) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。その後、生成物の分散度（質量平均分子量/数平均分子量）を実施例 1と同様にして求めた。ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 3に示す。

[実施例 5]

p _ t—ブチルフエノール 0. 34mo lと、 4ーヒドロキシ安息香酸 2—ェチルへキシルエステル 0. l lmo l と、 2， 2 ' —ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン 0. 032mo 1と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l ) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のト "一製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 4に示す。

[実施例 6]

p - t一ブチルフエノール 0. 34mo l と、 4ーヒドロキシ安息香酸 2—ェチルへキシルエステル 0. l lmo l と、 4， 4 '一 (1一フエニルェチリデン）ビスフエノール 0. 032mo 1と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 30 Otn 1のキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。

その後、生成物の分散度（質量平均分子量/数平均分子量）を実施例 1と同様にして求めた。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電†生能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 6に示す。

[実施例 7]

p— t—ブチルフエノール 0. 45mo lと、 1， 1，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シク口へキサン 0. 032mo 1 と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行つた。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 5に示す。

[実施例 8]

p— t—ブチノレフエノーノレ 0. 45mo l と、 2, 2 ' 一ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン 0. 030mo l と、 4一 4' 一 4，，ーェチリジントリスフエノール 0. 005mo 1、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 3 0 Omlのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記 (a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 7に示す。

[実施例 9]

ρ— t一ブチルフエノール 0. 45mo l と、ビフエノール 0. 032mo l と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 30 Om 1のキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、 1 50 °Cで減圧乾燥しメタノールで洗浄を行い、生成物を得た。その後、生成物の分散度（質量平均分子量 /数平均分子量）を実施例 1と同様にして求めた。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 8に示す。 [実施例 1 0]

実施例 1で得られた生成物を用いて、下記（c) のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 9に示す。

( c ) トナー製造法およぴプ口一オフ帯電性能評価法

実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として 1部、結着樹脂であるポリエステル樹脂（酸価 1 OmgKOHZg、水酸基価 1 5mgKOH/g) 100部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、 MA# 100) 5部、ビスコール 550 P (登録商標、三洋化成工業（株）製） 4部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉碎後、分級して粒径 5〜1 5 imのトナーを製造した。

帯電性評価については、上記（a) の場合と同様に行った。

[実施例 1 1 ]

p— t一プチルフェノール 0. 35mo 1 と、 P—フエニノレフエノーノレ 0. 1 mo 1 と、 2, 2 ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン 0. 032mo 1 と、ノ、。ラホルムアルデヒド 12. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo 1) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 30 Om 1のキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

その後、生成物の分散度（質量平均分子量/数平均分子暈）を実施例 1と同様にして求めた。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法おょぴブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 10に示す。

[実施例 1 2]

p— t—ブチノレフエノール 0. 35mo lと、 p一 ( α—タミルフエノーノレ） 0. lmo l と、 2， 2，一ビス（4ーヒドロキシフエ-ノレ）プロパン 0. 03 2mo 1 と、パラホルムアルデヒド 12. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6 mo 1 ) と、 5 N水酸ィ匕カリウム水溶液 3 gとを用いて、 300mlのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 1 1に示す。

[実施例 1 3]

実施例 2で得られた生成物を用いて、下記（d) のトナー製造法に沿ってトナ一を製造した。トナーは白色であった。

(d) トナー製造法

実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として 1部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体 100部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉碎後、分級して粒径 5〜 15 μ mのトナーを製造した。

[比較例 1 ]

p— t—プチルフエノール 0. 45mo lと、ビフエノール 0. 0032m o 1 と、ノラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo 1) と、 5 N水酸化カリウム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのキシレン中で水を留去しながら還流反応を 8時間行つた。反応溶液を、 150 °Cで減圧乾燥し固体をメタノールで洗浄し、生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記 (a) のトナー製造法おょぴブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 8に示す。

[比較例 2 ]

p— t一プチルフエノール 0. 23mo lと、ビフエノール 0. l lmo l と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのキシレン中で水を留去しながら反応させたが、大きな固体が発生してハンドリング性が悪ィ匕し、 .反応を中止せざるを得なかった。 [比較例 3]

p— t—プチノレフエノーノレ 0. 23mo l と、ビフエノーノレ 0. l lmo l と、パラホルムアルデヒド 18. 5 g (ホルムアルデヒドとして 0. 6mo l) と、 5 N水酸化力リゥム水溶液 3 gとを用いて、 300m lのジメチルホルムアミド中で溶媒を抜きながら、また抜けた分を足しながら反応させた。反応溶液を、 1 50 °Cで減圧乾燥し固体をメタノールで洗浄し、生成物を得た。

ついで、得られた生成物を用いて、上記（a) のトナー製造法およびブローォフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表 8に示す。

実施例 1 実施例 2 単核のフヱノール化合物 (A) p—t—ブチルフエノール（mol) 0.45 0.35 多核のフ Iノール化合物（B) 2, 2'—ビス（4ーヒドロキシフエニル） 0.032 0.05 プロパン（mol)

アルデヒド類パラホルムアルデヒド（mol) * U.D U.D フエノール類中の多核のフエノール化合物（B)の含有量 (mol%) 6.6 12.5 質量平均分子量 3300 3900 質量平均分子量ノ数平均分

1.8 2.2 子量

ブローオフ帯電性能評価 5分（ CZg) -18.2 -19.2

1時間（ CZg) -27.1 -27.9

2時間（jt/ CZg) - 28.4 -29.3 立ち上がリ率（ο/ο) 67 69

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 2

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 3

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 5

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 7

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 8

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 9

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 1 1

*ホルムアルデヒドとしてのモル数表 1〜 1 1より明らかなように、多核のフエノール化合物（Β ) の使用量が少なかった比較例 1では、ブローオフ帯電性能評価において、 2時間摩擦帯電後の帯電量が不十分であり、また、初期の立ち上がり率も悪かった。また、多核のフェノール化合物（Β ) の使用量が過剰であった比較例 2では反応を途中で中止せざるを得ず、評価可能な生成物が得られなかった。比較例 3では溶媒として、反応生成物を溶解するジメチルホルムァミドを使用して負荷電制御剤を得たが、プローオフ帯電性性能評価において 2時間摩擦帯電後の帯電量が不十分であり、また、初期の立ち上がり率も悪かった。

また、実施例 1 3の着色剤を含まないトナーは、色相が白であり、カラートナ一に用いてもトナーの色相に悪影響を及ぼすことがない。産業上の利用可能性以上説明したように本発明の負荷電制御剤は、フエノール類として、特定の単核のフエノール化合物（Α) と、特定の多核のフエノール化合物（Β ) とを特定の割合で併用し、これとアルデヒド類とを重縮合反応させることによって得られた重縮合体を含有しているので、帯電立ち上がり性が良好で十分な帯電性を付与可能である。また、このような生成物は淡白色あるいは淡黄色であるので、カラ一トナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがないうえ、結着樹脂との相溶性、分散性にも優れている。したがって、このような本発明の負電荷制御剤を含有する本発明のトナーを使用すると鮮明な画像が得られ、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて有用である。

Claims

請求の範囲

1 . フエノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤であつて、

前記フエノール類は、 1つのフヱノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフエノール化合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノール化合物（B ) と力らなり、

前記フエノール類中における前記多核のフユノール化合物（B ) の含有量が 1 〜 3 0モル⁰ /。である、負電荷制御剤。

2 . 前記アルデヒド類がパラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの少なくとも一つであり、前記単核のフエノール化合物（A) 力 p—アルキルフエノール， p—ァラルキノレフエノーノレ、 p—フエ二/レフエノーノレ， p—ヒドロキシ安息香酸エステルよりなる群より選択された少なくとも一種であり、前記多核のフエノール化合物（B ) がビスフノール類である、請求項 1に記載の負荷電制御剤。

3 . 前記重縮合体の質量平均分子量/数平均分子量が、 1 . 2〜2 0である、請求項 1に記載の負荷電制御剤。

4 . 前記重縮合体の質量平均分子量が 1 7 0 0以上である、請求項 1に記載の負荷電制御剤。

5 . 前記重縮合体が、常温でメタノールに不溶である、請求項 1に記載の負荷電制御剤。

6 . 前記重縮合体が、淡白色および淡黄色の一つの色を有する、請求項 1に記載の負荷電制御剤。

7 . フヱノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤を含み、

前記フエノール類が、 1つのフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単'核のフエノールイ匕合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノール化合物（B ) とからなり、前記フヱノール類中における前記多核のフエノール化合物（B ) の含有量が 1〜3 0モル％であり、

結着樹脂 1 0 0質量部に対して前記負電荷制御剤が◦. 1〜1 0質量部配合されている、静電荷像現像用トナー。

8 . 前記アルデヒド類がパラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの少なくとも一つであり、前記単核のフヱノール化合物（A) 、 p—アルキルフエノーノレ， p—ァラノレキルフエノーノレ、 p—フエニノレフエノ一ノレ, p—ヒドロキシ安息香酸エステルよりなる群より選択された少なくとも一種であり、前記多核のフエノ.ール化合物（B ) がビスフエノール類である請求項 7に記載の静電荷像現像用トナー。

9 . 前記重縮合体の質量平均分子量数平均分子量が、 1 . 2〜 2 0である、請求項 7に記載の静電荷像現像用トナー。

1 0 . 1つのフヱノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している単核のフヱノール化合物（A) と、 2つ以上のフエノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合している多核のフエノールイヒ合物

( B ) とを用意して、前記単核のフエノール化合物（A) と前記多核のフヱノール化合物（B ) からなるフエノール類中における前記多核のフエノール化合物

( B ) の含有量が 1〜3 0モル％になるように調整する工程と、

前記フエノール類とアルデヒド類を重縮合反応させて、重縮合体を得る工程と、を含む、負荷電制御剤の製造方法。