JP6445368B2 - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーバインダーの製造方法、及びこの製法で得られたトナーバインダーとトナー組成物に関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着でき（低温定着性）、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく（耐湿熱保存安定性）、トナー粒子としての耐熱保存安定性、帯電安定性に優れることが求められている。
また近年、複写機、プリンター等に対する環境負荷低減（省エネ）のニーズがますます強くなっていて、このニーズを満たすトナーとして、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。
トナーの低温定着性を向上させるには、結着樹脂の分子量や、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、分子量や、Ｔｇを低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなる。つまり、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性はトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における一つの大きな課題となっている。
一方で、ワックスを含有した、定着可能な温度幅が広く、かつ定着性に優れたトナーが検討されている。しかしながら、ポリエステルは、本来、ワックスとの相溶性が乏しく、ワックスを樹脂中に均一かつ安定的に分散させることが困難であり、これによりトナーが現像ロールやキャリアー等の機材に付着しやすくなり、結果として、トナーの耐久性が劣り、帯電性の低下による画像の乱れ等が発生しやすくなる。特許文献１には、結着樹脂とワックスの物性値の差を調整したトナーバインダー組成物が開示されており、ある程度の効果は得られているものの、さらなる性能の向上が望まれている。

特開平７−３０１９５１号公報

本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電安定性に優れたトナーバインダー及びトナー組成物を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）を構成原料とし、その軟化点が１３０〜１８０℃、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）及びポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）を構成原料単位とする軟化点が８０〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリオール成分（ｘｂ）が、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有し、ポリカルボン酸成分（ｙｂ）が、芳香族ポリカルボン酸を（ｙｂ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有し、２００℃以上のポリエステル樹脂（Ａ）を５０℃以下に温度を下げる工程を含み、該工程における２００℃から５０℃までの平均温度低下速度が４〜４０℃／時であることを特徴とするトナーバインダーの製造方法；このトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物の製造方法である。

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電安定性、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダー及びトナー組成物を提供することが可能となった。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）を構成単位とする。
ポリオール成分（ｘａ）としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられる。（ｘａ）は単独でも二種以上を併用してもよい。

ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位の数１〜３０〕；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及び前記のビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）等が挙げられる。

ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合、Ａｒは、ハロゲンもしくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。これらビスフェノール類に付加するＡＯとしては、炭素数が２〜４のものが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。

ポリオール成分（ｘａ）のうち、トナーとして用いたときの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、トナーとして用いたときの保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

また、ポリオール成分（ｘａ）としては、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを、（ｘａ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上がビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルであるのが更に好ましい。
ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘａ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有する（ｘａ）を用いることで、樹脂強度が上がり、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。

ポリカルボン酸成分（ｙａ）としては、ジカルボン酸及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。（ｙ）は単独でも二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
（ｙａ）としては、（ｙａ）の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。

ポリカルボン酸成分（ｙａ）のうち、トナーとして用いたときの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、トナーとして用いたときの保存安定性の観点から更に好ましいのは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、特に好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

また、ポリカルボン酸成分（ｙａ）としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸を構成単位とすることが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有率は、トナーとして用いたときの低温定着性の観点から（ｙａ）の合計モル数に基づいて好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５〜９８モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記）は１３０〜１８０℃であり、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１３２〜１７８℃、更に好ましくは１３５〜１７５℃である。
本発明におけるＴｍは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２３〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２４〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、４〜４０℃／時間の平均温度低下速度（温度低下の平均速度）で２００℃から５０℃まで温度を低下させて得られたポリエステル樹脂である。
平均温度低下速度は、以下の数式（１）で算出される。
平均温度低下速度（℃／時）＝１５０／Ｔ
Ｔは２００℃から５０℃まで温度低下するのに要した時間（単位：時）を表す。

２００℃から５０℃まで温度低下する過程においては、常に一定の速度である必要はなく、途中の速度は変化してもよく、２００℃の時間と５０℃になった時間の差による平均独度がこの範囲になっていれば特に問題ない。
平均温度低下速度は、好ましくは５〜３５℃／時、更に好ましくは６〜３０℃／時、特に好ましくは７〜２５℃／時である。平均温度低下速度が４℃／時未満であると、トナーとして用いたときの低温定着性が低下し、４０℃／時を超えると、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が低下する。
なお、（Ａ）としては、後述する（Ａ）の製造方法において、重合反応が終了し、それを２００〜２５０℃に昇温し（重合温度がそれ以上の場合はその温度で）２００℃から５０℃の間を４〜４０℃／時の平均温度低下速度で温度低下したものであってもよいし、一旦得られた（Ａ）を４℃／時より遅い平均温度低下速度、あるいは４０℃／時より速い平均温度低下速度で温度低下してしまった場合は、もう一度２００〜２５０℃まで加熱し、２００℃から５０℃の間を４〜４０℃／時の平均温度低下速度で温度低下して得られたのであってもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）と１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）の比〔Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）〕が１．１〜２．５であることが好ましい。（Ａ）の〔Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）〕は、更に好ましくは１．２〜２．４である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、１２０〜１８０℃の損失正接が０．２５〜１．３０であることが好ましい。（Ａ）の１２０〜１８０℃の損失正接は、更に好ましくは０．３０〜１．２５である。（Ａ）の１２０〜１８０℃の損失正接が０．２５以上であれば、トナーとして用いたときの低温定着性が向上し、１．３０以下であれば、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が向上するため好ましい。

本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定することができる。
装置 ：ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃である。下限は、更に好ましくは４８℃、特に好ましくは５０℃であり、上限は、更に好ましくは７２℃、特に好ましくは７０℃である。（Ａ）のＴｇが７５℃以下であるとトナーとして用いたときの低温定着性が向上し、４５℃以上であるとトナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が向上する。
なお、本発明にＴｇは、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、３，５００〜１８，０００が好ましく、更に好ましくは３，７００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜１２，０００である。
なお、Ｍｐとは、得られたクロマトグラム上の最大のピーク高さを示す分子量を意味する。

本発明における樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ及び重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、分子量の測定は、樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

ポリエステル樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは４〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
なお、本発明における樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めることができる。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２７０℃、特に好ましくは１７０〜２６０℃、最も好ましくは２００〜２５０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、ポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）を構成単位とする軟化点が８０〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させてもよい。
（Ｂ）を含有させることで、トナーとして用いたときの低温定着性が良好となる。

ポリオール成分（ｘｂ）としては、前記のポリオール成分（ｘａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｘｂ）は、単独でも二種以上を併用してもよい。
（ｘｂ）としては、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを、（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有することが好ましく、９９モル％以上がビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルであるのが更に好ましい。
ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有する（ｘｂ）を用いることで、樹脂強度が上がり、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。

ポリカルボン酸成分（ｙｂ）としては、前記のポリカルボン酸成分（ｙａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｙｂ）は、単独でも二種以上を併用してもよい。
（ｙｂ）としては、芳香族ポリカルボン酸を、（ｙｂ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有することが好ましく、７５モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であるのが更に好ましい。
芳香族ポリカルボン酸を、（ｙｂ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有する（ｙｂ）を用いることで、樹脂強度が上がり、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの帯電特性の観点から好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍは、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは８２〜１１８℃、特に好ましくは８５〜１１５℃である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃である。下限は、更に好ましくは４８℃、特に好ましくは５０℃であり、上限は、更に好ましくは７２℃、特に好ましくは７０℃である。（Ｂ）のＴｇが７５℃以下であるとトナーとして用いたときの低温定着性が向上し、４５℃以上であるとトナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が向上する。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の（Ｂ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の観点から、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られたワックス分散用樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。 （Ｃ）は、融点が６０〜１００℃である炭化水素ワックス（Ｄ）のトナー中での分散を良くするために使用するものであり、（Ｄ）の分散が良くなることで、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が向上する。
ポリオレフィンとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのＭｎは好ましくは４００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。

ポリオレフィンのＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。下限は、更に好ましくは８０℃、特に好ましくは９０℃、最も好ましくは１００℃であり、上限は、更に好ましくは１６０℃、特に好ましくは１５５℃である。ポリオレフィンのＴｍが５０℃以上であればトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。
なお、ポリオレフィンのＴｍは、ＪＩＳ Ｋ２２０７−１９９６に規定の方法により測定することができる。

ポリオレフィンの１６０℃における溶融粘度は、トナーの定着性の観点から、好ましくは２〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３〜７，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜４，５００ｍＰａ・ｓである。
ポリオレフィンの針入度は、トナーの現像性の観点から、好ましくは５．０以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．０以下である。
なお、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７−１９９６に規定の方法により測定することができる。

ビニルモノマーとしては、以下の（ｄ）〜（ｉ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
（ｄ）カルボキシル基又はエステル基含有ビニル系モノマー：
（ｄ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ｄ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；

（ｄ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；

（ｄ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ｄ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。

（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｅ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｅ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｅ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｅ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。

（ｆ）ビニル系炭化水素：
（ｆ−１）スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｆ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｆ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。

（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｈ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
（ｉ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。

これらのうち好ましいのは、スチレン及びスチレンと他のモノマー〔更に好ましいのは（ｄ）及び（ｅ）、特に好ましくは（ｄ−３）及び（ｅ−１）〕との併用である。

ワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られたものであるが、（Ｃ）中には、ビニルモノマーでグラフトされた変性ポリオレフィンに加えて、未反応のポリオレフィン及び／又はビニルモノマーの（共）重合体を含んでいてもよい。
変性ポリオレフィンを製造する際のポリオレフィンとビニルモノマーの重量比［ポリオレフィン：ビニルモノマー］は、ポリオレフィンとビニルモノマーの合計重量を１００とした場合、トナーの流動性の観点から、好ましくは［（１〜３０）：（７０〜９９）］、更に好ましくは［（２〜２７）：（８３〜９８）］である。

ワックス分散用樹脂（Ｃ）の〔Ｔｇ〕は、トナーの耐熱保存安定性と低温定着性の両立の観点から好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５５〜７５℃である。
ワックス分散用樹脂（Ｃ）のＭｎは、トナーの耐久性及び粉砕性の観点から好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，５００〜９，０００である。

変性ポリオレフィンからなるワックス分散用樹脂（Ｃ）は、例えばポリオレフィンを溶剤（例えばトルエン及びキシレン等）に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
パーオキサイド系開始剤の量は、ポリオレフィンとビニルモノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、融点が６０〜１００℃である炭化水素ワックス（Ｄ）を含有させてもよい。
（Ｄ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
（Ｄ）の融点は、トナーの低温定着性の観点から好ましくは６２〜９８℃である。
（Ｄ）の融点は、セイコーインスツル製ＲＤＣ−２２０を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定し、最大吸熱ピークの極大値の温度を融点とする。

本発明のトナーバインダー中には、更に耐オフセット性を向上させるために、融点が６０〜１００℃である炭化水素ワックス（Ｄ）以外のポリオレフィンワックス（Ｗ）［融点が（Ｄ）と異なる炭化水素ワックスを含む］を含有させることができる。

ポリオレフィンワックス（Ｗ）としては、オレフィンの（共）重合体（Ｗ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｗ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｗ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｗ−４）等が挙げられる。

（Ｗ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｗ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｗ−１１）、及び熱減成型ポリオレフィン（Ｗ−１２）が含まれていてもよい。

（Ｗ−１２）としては、Ｍｗ５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（Ｗ−２）としては、上記（Ｗ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（Ｗ−３）としては、上記（Ｗ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノ又はジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｗ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（Ｗ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。

ポリオレフィンワックス（Ｗ）のＭｎは、キャリアー等へのフィルミング及びワックスの観点から、好ましくは１，０００〜３万、更に好ましくは１，５００〜２５，０００、特に好ましくは２，０００〜２万である。
ポリオレフィンワックス（Ｗ）の融点は、キャリアー等へのフィルミング及びワックスの観点から、好ましくは１１０〜１６５℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃、特に好ましくは１４０〜１５５℃である。

ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ワックス分散用樹脂（Ｃ）、炭化水素ワックス（Ｄ）の合計重量を１００とした場合の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量比〔（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性及び粉砕性との両立の観点から、好ましくは〔（２０〜８０）：（２０〜８０）：（１〜１０）：（３〜１５）〕、更に好ましくは〔（２５〜７５）：（２５〜７５）：（１〜９）：（３〜１４）〕、特に好ましくは〔（３０〜７０）：（３０〜７０）：（２〜９）：（４〜１４）〕である。

本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ワックス分散用樹脂（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１００万のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、必要により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ワックス分散用樹脂（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
本発明のトナー組成物には、トナーバインダー及び着色剤に加え、離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有させてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

離型剤としては、Ｔｍが５０〜１７０℃のものが好ましく、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノール等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸等が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナー組成物中の本発明のトナーバインダー（他のトナーバインダーを含む場合は、樹脂の合計含有率）の含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
本発明のトナー組成物中の着色剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
本発明のトナー組成物中の離型剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明のトナー組成物中の荷電制御剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
本発明のトナー組成物中の流動化剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計含有率は、トナー組成物の重量に基づいて、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物の製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、流動化剤を除く上記のトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混
練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定することができる。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。［トナー／キャリアー粒子］の合計重量を１００とした場合、トナーとキャリアー粒子との重量比［トナー／キャリアー粒子］は、好ましくは［１／９９〜１００／０］である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において実施例１及び９〜１０は参考例１〜３を意味する。

＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２１重量部（２．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５３重量部（８．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６７重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物２０重量部（０．２モル部）、テレフタル酸１８０重量部（７．８モル部）、アジピン酸４重量部（０．２モル部）、無水トリメリット酸５３重量部（２．０モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５、融点６２℃］１５０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸５２重量部（２．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１１．４℃／時である。（Ａ１）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは４５００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．７、１２０〜１８０℃の損失正接は０．４６〜１．２２であった。

＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２１８重量部（４．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４６重量部（６．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６８重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１６８重量部（７．３モル部）、アジピン酸１５重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸５３重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２３０℃で無水トリメリット酸７８重量部（２．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１３．６℃／時である。（Ａ２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは５５００、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３２重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．７、１２０〜１８０℃の損失正接は０．５８〜１．０９であった。

＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５３重量部（１．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８１重量部（１１．６モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１重量部（０．０２モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸２２５重量部（９．０モル部）、アジピン酸１８重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸６重量部（０．２モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸７３重量部（２．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で８時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は８．０℃／時である。（Ａ３）のＴｇは６７℃、Ｔｍは１７４℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３７重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．３、１２０〜１８０℃の損失正接は０．８０〜０．８９であった。

＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２７重量部（２．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２４９重量部（４．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６７重量部（７．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１８５重量部（７．６モル部）、アジピン酸９重量部（０．４モル部）、無水トリメリット酸４２重量部（１．５モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸７０重量部（２．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は３１．０℃／時である。（Ａ４）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは６７００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２４重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は２．３、１２０〜１８０℃の損失正接は０．９０〜１．２３であった。

＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１９６重量部（４．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３７７重量部（６．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１７０重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１７０重量部（７．３モル部）、アジピン酸１５重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸６５重量部（２．４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出し、室温まで冷却した。得られた樹脂を反応槽内に再び移し、２５０℃で３時間加熱溶解させ、再び取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１０．６℃／時である。（Ａ５）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１５２℃、Ｍｐは５７００、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．７、１２０〜１８０℃の損失正接は０．６４〜１．１２であった。

＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７０重量部（５．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２９６重量部（５．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１７０重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１７１重量部（７．３モル部）、アジピン酸１５重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２３０℃で無水トリメリット酸７１重量部（２．６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で７時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は４．８℃／時である。（Ａ６）のＴｇは６４℃、Ｔｍは１６８℃、Ｍｐは５２００、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は４０重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．５、１２０〜１８０℃の損失正接は０．５１〜０．８３であった。

＜製造例７＞［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７４重量部（４．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７７重量部（１．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２５８重量部（４．０モル部）、１．２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）１５０重量部（１０．０モル部）、テレフタル酸２８５重量部（８．７モル部）、アジピン酸３７重量部（１．３モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸９５重量部（２．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は８．５℃／時である。（Ａ７）のＴｇは５３℃、Ｔｍは１５８℃、Ｍｐは４５００、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２５重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．８、１２０〜１８０℃の損失正接は０．９５〜１．２０であった。

＜製造例８＞［ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコール６６５重量部（２０．０モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル６９６部（８．２モル）、アジピン酸１１５重量部（１．８モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０２部（９．１モル）であった。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８８重量部（１．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
（Ａ８）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１２．９℃／時である。（Ａ８）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１６５℃、Ｍｐは８５００、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３８重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．７、１２０〜１８０℃の損失正接は０．７０〜１．１５であった。

＜製造例９＞［ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２１８重量部（４．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４６重量部（６．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６８重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１６８重量部（７．３モル部）、アジピン酸１５重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸５３重量部（２．０モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］１５０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸７８重量部（２．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
（Ａ９）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１２．９℃／時である。（Ａ９）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１５４℃、Ｍｐは５４００、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３２重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．７、１２０〜１８０℃の損失正接は０．６０〜１．１０であった。

＜製造例１０＞［ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２７重量部（２．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２４９重量部（４．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６７重量部（７．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１８５重量部（７．６モル部）、アジピン酸９重量部（０．４モル部）、無水トリメリット酸４２重量部（１．５モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−１１、融点６８℃］１５０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸７０重量部（２．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
（Ａ１０）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２６．５℃／時である。（Ａ１０）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは６７００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２４重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は２．３、１２０〜１８０℃の損失正接は０．８８〜１．２２であった。

＜製造例１１＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６０重量部（５．３モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０６重量部（５．６モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６９重量部（３．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１７０重量部（７．３モル部）、アジピン酸１５重量部（０．８モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸７４重量部（２．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は５６．３℃／時である。（ＲＡ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは５８００、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は２．５、１２０〜１８０℃の損失正接は１．１０〜１．３５であった。

＜製造例１２＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３１５重量部（６．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４６重量部（６．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７７重量部（１．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１６６重量部（７．２モル部）、アジピン酸１７重量部（０．９モル部）、無水トリメリット酸５３重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸７３重量部（２．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で７時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は３．０℃／時である。（ＲＡ２）のＴｇは６８℃、Ｔｍは１７８℃、Ｍｐは４０００、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は４５重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．３、１２０〜１８０℃の損失正接は０．５６〜０．７７であった。

＜製造例１３＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３０１重量部（６．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３０重量部（６．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３重量部（１．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物４重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１５８重量部（７．２モル部）、アジピン酸１７重量部（０．９モル部）、無水トリメリット酸５１重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸１１５重量部（４．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で７時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１０．２℃／時である。（ＲＡ３）のＴｇは６６℃、Ｔｍは１６９℃、Ｍｐは４２００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３５重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．５、１２０〜１８０℃の損失正接は０．９１〜１．０５であった。

＜製造例１４＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２２重量部（４．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４６４重量部（８．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７８重量部（１．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部（０．０４モル部）、テレフタル酸１６９重量部（７．２モル部）、アジピン酸１８重量部（０．９モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸４１重量部（１．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
（ＲＡ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は７．６℃／時である。（ＲＡ４）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは５５００、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は１８重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．５、１２０〜１８０℃の損失正接は１．１２〜１．２５であった。

＜製造例１５＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２５重量部（２．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０１重量部（５．４モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３１４重量部（６．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１２重量部（０．１モル部）、テレフタル酸１８６重量部（７．８モル部）、アジピン酸４重量部（０．２モル部）、無水トリメリット酸５５重量部（２．０モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸５４重量部（２．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
（ＲＡ５）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１２．９℃／時である。（ＲＡ５）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１２５℃、Ｍｐは４８００、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は１４重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．８、１２０〜１８０℃の損失正接は０．８０〜１．２８であった。

＜製造例１６＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９９重量部（１．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６２９重量部（１０．７モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１重量部（０．０２モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸２１８重量部（８．７モル部）、アジピン酸２２重量部（１．０モル部）、無水トリメリット酸９重量部（０．３モル部）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８０重量部（２．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で８時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
（ＲＡ６）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は６．９℃／時である。（ＲＡ６）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１８７℃、Ｍｐは８９００、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は４５重量％、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）は１．３、１２０〜１８０℃の損失正接は０．７０〜０．８８であった。

＜製造例１７＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５２重量部（６．２モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４０４重量部（７．５モル部）、テレフタル酸２５９重量部（９．５モル部）、アジピン酸１２重量部（０．５モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］１１１重量部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３１重量部（１．０モル部）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５３℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは４８００、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜製造例１８＞［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５２重量部（２．６モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２１２重量部（３．３モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２重量部（７．２モル部）、テレフタル酸２２３重量部（８．０モル部）、イソフタル酸４２重量部（１．５モル部）、アジピン酸１２重量部（０．５モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点７５℃］８３重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６重量部（０．８モル部）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは５８００、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜製造例１９＞［ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４３重量部（９．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１２２重量部（１．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８重量部（１．３モル部）、テレフタル酸２６９重量部（９．８モル部）、アジピン酸５重量部（０．２モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−１１、融点６８℃］３００重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸５１重量部（１．６モル部）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
（Ｂ３）のＴｇは６８℃、Ｔｍは１０８℃、Ｍｐは６２００、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜製造例２０＞［ポリエステル樹脂（Ｂ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７３重量部（１．２モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８５重量部（４．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７６重量部（６．４モル部）、テレフタル酸２８６重量部（９．５モル部）、アジピン酸１３重量部（０．５モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］１１１重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３１重量部（０．９モル部）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ１）とする。
（ＲＢ１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは６２００、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜製造例２１＞［ポリエステル樹脂（Ｂ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１１５重量部（２．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２１４重量部（３．３モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４３１重量部（８．０モル部）、テレフタル酸２５５重量部（９．３モル部）、アジピン酸１７重量部（０．７モル部）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−１１、融点６８℃）１１１重量部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６重量部（０．８モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは５３００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜製造例２２＞［ワックス分散用樹脂（Ｃ１）の合成］
温度計及び撹拌機を備えた耐圧反応槽（以下の製造例に用いる耐圧反応槽も同様）中に、キシレン３００重量部、ビスコール６６０Ｐ［三洋化成工業（株）製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Ｔｍ１４５℃］１２０重量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７１５重量部、アクリロニトリル９０重量部、アクリル酸ブチル６５重量部、アクリル酸１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２８重量部、及びキシレン１２０重量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３４００であった。

＜製造例２３＞［ワックス分散用樹脂（Ｃ２）の合成］
耐圧反応槽中に、キシレン３００重量部、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Ｔｍ１５２℃］１６５重量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６３０重量部、アクリロニトリル１００重量部、アクリル酸ブチル９０重量部、アクリル酸１５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２４重量部、及びキシレン１２０重量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは４１００であった。

＜製造例２４＞［ワックス分散用樹脂（Ｃ３）の合成］
耐圧反応槽中に、キシレン３００重量部、ビスコール６６０Ｐ６０重量部、サンワックス１７１Ｐ［三洋化成工業（株）製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Ｔｍ１０７℃）６０重量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７１５重量部、アクリロニトリル９０重量部、アクリル酸ブチル６５重量部、アクリル酸１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０重量部、及びキシレン１２０重量部の混合溶液を１７５℃かけて３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）のＴｇは６１℃、Ｍｎは２９００であった。

＜実施例１〜１０と比較例１〜６＞
製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１０）、（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（ＲＢ１）〜（ＲＢ２）、ワックス分散用樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ３）を、表１の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−１０）及び比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−６）を得た。更に下記の方法で本発明のトナー組成物（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１０）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−６）を得た。

まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて、トナーバインダー、着色剤、離型剤、荷電制御剤を予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、それぞれ本発明のトナー組成物（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１０）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−６）を得た。

なお、表１中の着色剤、離型剤、荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ−７７［保土谷化学(製)］

トナー組成物のＴｇ、Ｔｍを前記の方法で測定した。
下記の評価方法で、トナー組成物の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、帯電安定性及び連続複写時の画質安定性を評価した。結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。

〔３〕定着幅
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）とする。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。

〔４〕耐久性
トナー組成物を市販のプリンターＬＰ−１４００［エプソン（株）製］用のカートリッジに充填し、同機を用いべた画像を２０００枚連続印刷し、２０００枚後の画像を目視で判定し、以下の評価基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
○：スジ・ムラなし
△：わずかにスジ・ムラがある
×：スジ・ムラがある

〔５〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリアー［パウダーテック（株）製、Ｆ−１５０］２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、以下の評価基準で帯電安定性を評価した。
［評価基準］
◎：摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量が０．８以上
○：摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量が０．７以上、０．８未満
△：摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量が０．６以上、０．７未満
×：摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量が０．６未満

〔６〕連続複写時の画質安定性
トナー組成物３０ｇとフェライトキャリアー［パウダーテック（株）製、ｆ−１５０］８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着し、以下の評価基準で連続複写時の画質安定性を評価した。
［評価基準］
◎：８０００枚連続複写後も画像が良好である
○：８０００枚連続複写後、画質低下（白地汚れ）がややみられる
△：８０００枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられる
×：複写初期から画像不良である

本発明の実施例１〜１０のトナーはいずれの性能評価結果も良好であった。
一方、平均温度低下速度が速すぎる（ＲＡ１）を用いた比較例１、平均温度低下速度が遅すぎる（ＲＡ２）を用いた比較例２、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える（ＲＡ３）を用いた比較例３、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の（ＲＡ４）を用いた比較例４、軟化点が１３０℃以下の（ＲＡ５）を用いた比較例５、および軟化点が１８０℃以上の（ＲＡ５）を用いた比較例５はすべて、少なくとも１項目の性能が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電安定性、連続複写時の画質安定性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダー、特にカラー用のトナー及びトナーバインダーとして有用である。

Claims (7)

1. ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）を構成原料とし、その軟化点が１３０〜１８０℃、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）及びポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）を構成原料単位とする軟化点が８０〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリオール成分（ｘｂ）が、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有し、ポリカルボン酸成分（ｙｂ）が、芳香族ポリカルボン酸を（ｙｂ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有し、２００℃以上のポリエステル樹脂（Ａ）を５０℃以下に温度を下げる工程を含み、該工程における２００℃から５０℃までの平均温度低下速度が４〜４０℃／時であることを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｘａ）が、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘａ）のモル数に基づいて７０モル％以上含有し、ポリカルボン酸成分（ｙａ）が、（ｙａ）のモル数に基づいて芳香族ポリカルボン酸を７０モル％以上含有する請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）と１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）の比〔Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１８０）〕が１．１〜２．５であり、１２０〜１８０℃の損失正接が０．２５〜１．３０である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. さらに、ワックス分散用樹脂（Ｃ）としてビニルモノマー変性ポリオレフィンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. さらに、融点が６０〜１００℃である炭化水素ワックス（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
6. （Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０〜８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、ワックス分散用樹脂（Ｃ）の含有量が１〜１０重量％、炭化水素ワックス（Ｄ）の含有量が３〜１５重量％である請求項５に記載のトナーバインダーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物の製造方法。