JP4509909B2

JP4509909B2 - トナー用ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP4509909B2
Application number: JP2005296928A
Authority: JP
Inventors: 芳弘上野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: JP2007108251A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られたトナー用ポリエステルに関する。

トナーの結着樹脂には、様々な熱特性が要求される。特に、ヒートロール定着方式に用いられるトナーの結着樹脂の場合、耐オフセット性の向上には高分子量成分が、低温定着性の向上には低分子量成分が、それぞれ有効であり、分子量分布のブロードな結着樹脂が望まれている。しかし、近年の省エネ対応の要求に対しては、さらなる低温定着性の向上が望まれている。

そこで、ポリエステル系重合体の製造において、重合反応温度より低い温度でポリエステルを熟成する熟成工程を設けた方法が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、熟成時間は2分以上が好ましいと記載されているものの、ポリエステルの冷却時間について、詳細には検討されていない。
特開２００１−１５８８１９号公報

本発明の課題は、分子量分布がブロードで、耐オフセット性と低温定着性のいずれにも優れたトナー用ポリエステルを製造し得る方法及び該方法により得られるトナー用ポリエステルを提供することにある。

本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られるポリエステルを冷却する冷却工程を有するトナー用ポリエステルの製造方法であって、前記縮重合反応を180〜250℃で行った後、得られたポリエステルを5時間より長い時間をかけて40℃まで冷却するトナー用ポリエステルの製造方法、並びに該製造方法により得られるトナー用ポリエステルに関する。

本発明により、分子量分布がブロードで、耐オフセット性と低温定着性のいずれにも優れたトナー用ポリエステルを製造することができる。

本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させてポリエステルを製造する際に、縮重合反応により得られたポリエステルを冷却する冷却時間に大きな特徴を有する。縮重合反応終了後、得られたポリエステルを所定の時間以上かけて徐々に冷却することにより、ポリエステルの部位によって冷却にバラツキが生じる。その結果、低温定着性向上に有効な低分子量成分を確保しつつ、冷却中においても、余熱により部分的に耐オフセット性向上に有効な高分子量成分の生成が促進され、分子量分布のブロードなポリエステルが得られる。また、冷却中に反応が進行するため、反応槽中での余分な反応時間を短縮することが可能となる。反応槽中で反応した場合、高粘度となり反応制御しにくく、抜き出し等の操作が困難となるが、本発明では、より容易にポリエステルを得ることができる。

また、反応槽中で長時間反応させ、その後、急速に冷却した場合、高分子量成分は生成するものの、低温定着に重要な低分子量成分がほとんどないポリエステルとなってしまい、耐オフセット性は良好となるものの、低温定着性との両立は達成されない。

本発明におけるポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られるものであれば特に限定されず、縮重合反応により得られたポリエステルがさらにウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、エポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル等の変性ポリエステルであってもよい。

アルコール成分としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

カルボン酸成分は、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。これにより、縮重合反応後のポリエステルの軟化点と最終的に得られる常温下でのポリエステルの軟化点の差が大きくなり、ポリエステルの分子量分布がよりブロードとなる。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以上が好ましく、9〜30モル％がより好ましく、15〜25モル％がさらに好ましい。

さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は180〜250℃の温度で行う。具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃、好ましくは、195〜240℃の温度で行うことができる。

180〜250℃で縮重合反応を行った後に、得られたポリエステルを40℃まで冷却する時間は、ポリエステルの分子量分布をブロードにする観点から、5時間より長く、7時間以上が好ましい。なお、前記時間の起点は、縮重合反応の減圧反応終了時とする。また、前記時間は、重合終了後、反応装置に40℃以上で滞留する時間と、反応装置から排出され40℃まで冷却される時間との合計時間であるが、より広い分子量分布を得るために、重合終了後できる限り早く重合物を反応装置から排出させ、その後40℃まで冷却することがより好ましい。また、生産効率の観点から、冷却時間は、縮重合反応時間より短いことが好ましい。具体的には、25時間が好ましく、20時間以下がより好ましく、15時間がさらに好ましく、12時間以下がさらに好ましい。なお、本発明において、Ｘ℃まで冷却したポリエステルとは、ポリエステル中の最も高温部の温度がＸ℃まで冷却されたポリエステルをいう。

縮重合反応後、40℃までの冷却において、150℃まで冷却する時間は、後反応を促進する観点から、0.5〜5時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。

さらに、150℃から70℃まで冷却する時間は、後反応を促進する観点から、2〜8時間が好ましく、3〜5時間がより好ましい。なお、この冷却は、連続的に温度を下げる冷却であっても、非連続的に温度を下げる冷却であってもよい。

ポリエステルを冷却するための一般的な冷却装置としては、スチールベルトクーラー（日本ベルティング(株)製、サンドビック(株)製）、ドラムクーラー(菱化テクノ(株)製、三井三池化工機(株)製)等が挙げられるが、これらはポリエステルを圧延しながら冷却する装置である。しかしながら、本発明では、冷却中の後反応を促進させるために、上記のようなポリエステルを圧延しながら冷却する装置ではなく、縮重合反応終了後、ポリエステルをドラム等の容器に一旦抜き出した後、大きな塊の状態にして所定の時間冷却する方法が好ましい。ポリエステルを抜き出す容器の容量は、10〜400リットルが好ましく、20〜250リットルがより好ましい。塊の中と外での温度差が大きくつくことで、中心部にかけて後反応による高分子量成分が形成されやすくなり、耐オフセット性が良好となる。また、冷却にバラツキが生じ、分子量分布が拡大し、低温定着性が良好となる。

縮重合反応終了後のポリエステルの軟化点(Tm₁)と、本発明の方法により40℃まで冷却した後に得られたポリエステルの軟化点(Tm₂)の差(Tm₂-Tm₁)は、広い分子量分布を得る観点から、5〜50℃が好ましく、10〜45℃がより好ましく、15〜40℃がさらに好ましい。差(Tm₂-Tm₁)を高めるためには、特に、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくは無水トリメリット酸を、カルボン酸成分中、5モル％以上含有させることが好ましい。

冷却工程後、粉砕工程に用いられる粉砕機としては、フィッツミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。ポリエステルの粉砕の程度は特に限定されない。

40℃まで冷却後のポリエステルの軟化点は、85〜170℃が好ましい。なかでも、軟化点が好ましくは120℃以上、より好ましくは120〜165℃、さらに好ましくは135〜160℃の比較的軟化点の高いポリエステルは、分子量分布がブロードで、特に黒トナー用の結着樹脂として好適である。

40℃まで冷却後のポリエステルの酸価は、高いほど反応終了後の反応の進行度が大きいことから、本発明では高い程好ましく、8mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましい。40℃未満の温度域において、ポリエステルの軟化点及び酸価に実質的な変化はない。

本発明により得られるトナー用ポリエステルは、ブロードな分子量分布を有しているため、かかるポリエステルを結着樹脂として着色剤等とともに用いることにより、耐オフセット性と低温定着性のいずれにも優れたトナーを生産性よく製造することができる。

着色剤としては、従来トナー用の着色剤として用いられている染料、顔料等を特に限定なく使用することができる。

結着樹脂及び着色剤以外のトナーの原料としては、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が挙げられる。

トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法等の従来より公知のいずれの方法であってもよい。溶融混練法による粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明により得られる結着樹脂を含有したトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。

〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

実施例１〜３
ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた2500リットル容のバッチ式反応装置に、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1000kg、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン400kg、テトラプロペニル無水コハク酸300kg、テレフタル酸270kg及び酸化ジブチル錫3kgを仕込んだ後、235℃に昇温して常圧で3.5時間反応させた。その後、3kPaまで減圧しさらに1時間反応を続けた後、220℃に冷却し、無水トリメリット酸200kgを添加した。さらに、215℃、常圧にて30分間反応を行った後、13.3kPaで減圧反応を行った。重合度の指標として経時的に軟化点を測定し、軟化点が120℃に達した時点で反応装置内を常圧に戻し、加熱及び攪拌を停止し（減圧反応終了＝縮重合反応終了）、200リットル容のオープンドラムに全量を抜き出した。原料モノマーの昇温開始から減圧反応終了までの時間は、17時間であった。その後、ドラム内のポリエステルを表１に示す時間で40℃まで冷却し、ポリエステルを固化させ、ドラムから抜き出して粉砕し、均一に混合した。

比較例１、２
実施例１〜３と同一仕込み、同様に反応を行い、軟化点が140℃に達した時点で反応装置内を常圧に戻し、加熱及び攪拌を停止した（減圧反応終了＝縮重合反応終了）。原料モノマーの昇温開始から減圧反応終了までの時間は、21時間であった。その後、得られたポリエステルを急速冷却機にて、表１に示す時間で40℃まで冷却し、ポリエステルを固化させ粉砕し、均一に混合した。

トナーの製造例
実施例１〜３又は比較例１、２で得られたポリエステル100重量部、カーボンブラック「リーガル 330R」(キャボット社製)6重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部からなる原料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)9.0μｍの粉体を得た。得られた粉体100重量部に外添剤として疎水性シリカ「R-976」(日本アエロジル社製)0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、ブラックトナーを得た。

さらに、得られたブラックトナー4重量部とシリコーンコートキャリア96重量部とを混合して二成分現像剤を調製した。

試験例１〔低温定着性〕
二成分現像剤を電子写真方式複写機「Konica5082」（コニカ(株)製)に実装し、定着温度(熱ローラーの温度)を120℃から240℃まで5℃ずつ上昇させながら定着画像を得た。

定着画像の黒ベタ部(画像濃度1.2)を、布をまいた1kgの重りで5往復擦り、擦る前後の画像濃度から次式に基づいて、定着率を算出した。なお、画像濃度は、サクラデンシトメーター（コニカ(株)製)により測定した。
定着率(％)＝(擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度)×100

定着率が70％を超えた時の最低の定着温度を最低定着温度とした。結果を表１に示す。

試験例２〔耐オフセット性〕
試験例１において、各定着温度で、画像形成直後に白紙を通し、この白紙にトナー汚れが発生するか否かを目視にて観察して、ホットオフセット発生温度を判断した。結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例では、耐オフセット性と低温定着性のいずれにも優れたポリエステルが得られていることが分かる。特に、本発明の製造方法により、軟化点にバラツキのあるポリエステル、即ち分子量分布の広いポリエステルが得られているため、両特性の両立が達成されているものと推定される。また、実施例1〜3はいずれも生産性は良好であったが、特に実施例1と3は生産性が良好であった。これに対し、比較例１は縮重合反応後、得られたポリエステルを急冷しているために、非オフセット域が全くなく耐オフセット性に著しく劣る結果となっている。また、比較例２では、縮重合反応後、得られたポリエステルを急冷しているため40℃まで冷却後のポリエステルの軟化点は実施例と同程度であるにもかかわらず、低温定着性に欠ける結果となっている。この比較例２の結果により、耐オフセット性に優れるポリエステルであっても、従来の製造方法では耐オフセットと低温定着を両立するポリエステルは得られないことが分かる。

本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。

Claims

アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られるポリエステルを冷却する冷却工程を有するトナー用ポリエステルの製造方法であって、前記冷却工程が、前記縮重合反応を180〜250℃で行った後、得られたポリエステルを5時間より長い時間をかけて40℃まで冷却する工程であり、縮重合反応終了後のポリエステルの軟化点(Tm ₁ )と、40℃まで冷却した後に得られたポリエステルの軟化点(Tm ₂ )の差(Tm ₂ -Tm ₁ )が15〜50℃である、トナー用ポリエステルの製造方法。
縮重合反応後、得られたポリエステルを150℃まで冷却する時間が、0.5〜5時間である請求項１記載の製造方法。
縮重合反応後、得られたポリエステルを150℃から70℃まで冷却する時間が、2〜8時間である請求項１又は２記載の製造方法。
40℃まで冷却後のポリエステルの軟化点が120℃以上である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
カルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を5モル％以上含有してなる請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
請求項１〜５いずれか記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル。