JP3623480B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーのための縮重合系樹脂製造用触媒、該触媒を含有した縮重合系樹脂組成物及び該縮重合系樹脂組成物を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンターの高速化、小型化の観点から、トナーの耐久性、特にスペントと言われるトナー付着の抑制が大きな課題となっている。そこで、溶融物性を規定したトナー（特開平９−２５８４７１号公報等）、結着樹脂の組成を規定したトナー（特開平８−２６２７９６号公報、特開２０００−１４７８２７号公報等）、ワックス成分を規定したトナー（特開２００１−１８８３８７号公報等）、テトラヒドロフラン等への溶解性を規定したトナー（特開２０００−１８１１１９号公報等）、さらにシリカ等の外添剤や電荷制御剤を規定したトナー（特開２０００−１５５４４３号公報等）等が、数多く検討されており、それなりの効果は得られているものの、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、トナーの耐久性の低下の一因がトナー用縮重合系結着樹脂の製造に従来用いられている酸化ジブチル錫等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等（特開２０００−５６５１３号公報、特開平３−４１４７０号公報）等の反応活性や耐加水分解性が不十分なことによる低分子量体の生成にあると考え、検討を行なった結果、トナーの耐久性向上に有用なトナー用縮重合系樹脂触媒を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００４】
本発明の目的は、耐久性の良好なトナー用結着樹脂の製造に有効に用いられる縮重合系樹脂製造用触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該触媒を含有し、耐久性の良好なトナー用結着樹脂として有用な縮重合系樹脂組成物、及び該縮重合系樹脂組成物を含有し、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） ポリエステルと触媒とを含有してなるポリエステル樹脂組成物を結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記触媒が、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）n （Ｙ）m （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（II）：
Ｔｉ（Ｚ）4 （II）
（Ｚは総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）
で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、電子写真用トナー、並びに
（２） ポリエステルと、前記（１）において記載の触媒とを含有してなる、電子写真用トナー用ポリエステル樹脂組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、縮重合系樹脂製造用触媒について種々の検討を行った結果、特定のチタン化合物の反応活性が非常に高く、かつ耐加水分解性に優れることから、かかるチタン化合物を触媒として用いて得られた樹脂組成物は、低分子量体の含有量が低減され、結着樹脂として用いることにより、トナーの耐久性が著しく向上するという全く新規な知見を見出した点に特徴を有する。
【０００７】
本発明のトナー用縮重合系樹脂製造用触媒は、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）ｎ （Ｙ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（ＩＩ）：
Ｔｉ（Ｚ）４ （ＩＩ）
（Ｚは総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）で表されるチタン化合物からなる群、好ましくは式（Ｉ）で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる。
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｘで表されるアミノ基の総炭素数は、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が特に好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【０００９】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）２ 〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４ Ｈ１０Ｏ２ Ｎ）２ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）２ 〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ５ Ｈ１１Ｏ）２ 〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ２ Ｈ５ Ｏ）２ 〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （ＯＨＣ８ Ｈ１６Ｏ）２ 〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２ 〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）１ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）３ 〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）３ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）１ 〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００１２】
式（ＩＩ）において、Ｚで表される基の総炭素数は、１２〜２４が好ましく、１６〜２０がより好ましい。
【００１３】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００１４】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４ 〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４ 〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）４ 〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）２ （ＯＨＣ８ Ｈ１６Ｏ）２ 〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２ （Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）２ 〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００１６】
本発明の縮重合系樹脂製造用触媒を含有した縮重合系樹脂組成物は、トナーの結着樹脂として用いることができ、かかる触媒の存在下で縮重合系樹脂を製造することにより得られる。
【００１７】
縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性、帯電性、耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１８】
ポリエステルの製造には、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が原料モノマーとして用いられる。
【００１９】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールの中では、帯電性及び耐久性の観点から、ポリエステルはビスフェノールＡ骨格を有するのが好ましいため、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコールが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールの含有量は、アルコール成分中、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２２】
２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明では、前記した原料モノマーのなかでも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物の反応性が低いため、本発明の触媒の効果が顕著に発揮されることから、２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２５】
２価以上の２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。なお、本発明において、２価以上の２級アルコールとは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合しているアルコールをいう。
【００２６】
特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類を混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。
【００２７】
ポリエステルは、本発明の触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。
【００２８】
縮重合系樹脂を製造する際のチタン化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、チタン化合物を触媒として得られる本発明の縮重合系樹脂組成物におけるチタン化合物の含有量も、縮重合系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
【００２９】
なお、縮重合系樹脂を製造する際には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化ジブチル錫等の従来より公知の有機錫化合物等が適宜併用されていてもよい。
【００３０】
また、触媒の耐加水分解性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩やゼオライト等が補助添加剤として併用されていてもよい。補助添加剤の添加量は、本発明のチタン化合物触媒１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。
【００３１】
縮重合系樹脂の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００３２】
縮重合系樹脂の含有量は、縮重合系樹脂組成物中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００３３】
縮重合系樹脂とともに配合されていてよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の縮重合系樹脂組成物は、本発明の触媒を用いて得られた縮重合系樹脂とこれらの他の樹脂を混合して得られたものであってもよく、また本発明の触媒を用いて得られた縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分、好ましくはビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂であってもよい。なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００３５】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明においては、本発明の縮重合系樹脂組成物を結着樹脂として含有したトナーを提供する。
【００３７】
なお、本発明のトナーには、前記縮重合系樹脂組成物以外に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６ 、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００４０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００４１】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易性から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４２】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４４】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際の、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００４５】
〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。
【００４６】
原料モノマー配合Ａ〜Ｃを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論反応水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【００４７】
原料モノマー配合Ｄ、Ｅを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のＢＰＡ−ＰＯ、フマル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素雰囲気下、２００℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。なお、原料モノマー配合Ｄでは、無水トリメリット酸は８．３ｋＰａにて１時間反応させた後に添加した。
【００４８】
原料モノマー配合Ｆを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素導入管、精留塔のついた脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ中で、１８０℃まで昇温した後、８時間かけて２３０℃まで昇温し、反応率が９０％に達するまで反応させた後に、２００℃まで冷却した。さらに、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。
【００４９】
原料モノマー配合Ｇを用いた樹脂製造例
表２に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、イソドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸及び表３、４に示す触媒の混合物に、窒素雰囲気下、１６０℃で、表２に示すスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチル、ジクミルパーオキサイド及びポリエチレンワックスの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間付加重合反応を行った後、２３０℃に昇温して反応率が９０％に達するまで反応させ、さらに所望の軟化点に達するまで縮重合反応を行い、樹脂組成物を得た。
【００５０】
以下の表１、２に各原料モノマー配合により得られる樹脂組成物の軟化点、ガラス転移点及び酸価を合わせて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ１２及び比較例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１０
表３、４に示す原料モノマー配合において、表３、４に示す触媒を用いて得られた樹脂組成物１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）０．５重量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出機を用い溶融混練を行い、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００５４】
得られた粉体１００重量部と疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製、平均粒子径：８ｎｍ）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合してトナーを得た。
【００５５】
試験例１〔触媒の反応活性〕
樹脂組成物の製造段階において、反応開始から３時間後の反応率を求め、反応活性として評価した。結果を表３、４に示す。
【００５６】
試験例２〔触媒の耐加水分解性〕
樹脂組成物の製造段階において、反応率が９０％に達したときの時間から、耐加水分解性を評価した。即ち、触媒として用いたチタン化合物が、反応で副生する水により加水分解されると、反応後半での触媒活性が低下するため、反応水量が９０モル％に達する時間が短いほど、耐加水分解性に優れていると判断できる。結果を表３、４に示す。
【００５７】
試験例３〔トナーの耐久性〕
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９７重量部とを混合して得られた現像剤を、「プリテール５５０」（リコー社製）に実装し、印字率５％の画像を１０時間連続印刷した後、トナーを取り出し、得られた混合物を目開きが３２μｍの篩を用いてトナー部分を吸引し、キャリア部分だけにする。得られたキャリアの炭素量を炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製）を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、耐久性として評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナーの耐久性が低いと判断できる。結果を表３、４に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例では触媒として用いたチタン化合物の反応活性、耐加水分解性が高く、トナーの耐久性も優れていることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、反応活性が高く、かつ耐加水分解性に優れたトナー用縮重合系樹脂製造用触媒を提供することができ、さらに、かかる触媒を用いることにより、低分子量体の少ない縮重合系樹脂組成物及び耐久性に優れたトナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーのための縮重合系樹脂製造用触媒、該触媒を含有した縮重合系樹脂組成物及び該縮重合系樹脂組成物を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンターの高速化、小型化の観点から、トナーの耐久性、特にスペントと言われるトナー付着の抑制が大きな課題となっている。そこで、溶融物性を規定したトナー（特開平９−２５８４７１号公報等）、結着樹脂の組成を規定したトナー（特開平８−２６２７９６号公報、特開２０００−１４７８２７号公報等）、ワックス成分を規定したトナー（特開２００１−１８８３８７号公報等）、テトラヒドロフラン等への溶解性を規定したトナー（特開２０００−１８１１１９号公報等）、さらにシリカ等の外添剤や電荷制御剤を規定したトナー（特開２０００−１５５４４３号公報等）等が、数多く検討されており、それなりの効果は得られているものの、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、トナーの耐久性の低下の一因がトナー用縮重合系結着樹脂の製造に従来用いられている酸化ジブチル錫等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等（特開２０００−５６５１３号公報、特開平３−４１４７０号公報）等の反応活性や耐加水分解性が不十分なことによる低分子量体の生成にあると考え、検討を行なった結果、トナーの耐久性向上に有用なトナー用縮重合系樹脂触媒を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００４】
本発明の目的は、耐久性の良好なトナー用結着樹脂の製造に有効に用いられる縮重合系樹脂製造用触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該触媒を含有し、耐久性の良好なトナー用結着樹脂として有用な縮重合系樹脂組成物、及び該縮重合系樹脂組成物を含有し、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） ポリエステルと触媒とを含有してなるポリエステル樹脂組成物を結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記触媒が、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）n （Ｙ）m （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（II）：
Ｔｉ（Ｚ）4 （II）
（Ｚは総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）
で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、電子写真用トナー、並びに
（２） ポリエステルと、前記（１）において記載の触媒とを含有してなる、電子写真用トナー用ポリエステル樹脂組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、縮重合系樹脂製造用触媒について種々の検討を行った結果、特定のチタン化合物の反応活性が非常に高く、かつ耐加水分解性に優れることから、かかるチタン化合物を触媒として用いて得られた樹脂組成物は、低分子量体の含有量が低減され、結着樹脂として用いることにより、トナーの耐久性が著しく向上するという全く新規な知見を見出した点に特徴を有する。
【０００７】
本発明のトナー用縮重合系樹脂製造用触媒は、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）ｎ （Ｙ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（ＩＩ）：
Ｔｉ（Ｚ）４ （ＩＩ）
（Ｚは総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）で表されるチタン化合物からなる群、好ましくは式（Ｉ）で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる。
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｘで表されるアミノ基の総炭素数は、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が特に好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【０００９】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）２ 〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４ Ｈ１０Ｏ２ Ｎ）２ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）２ 〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ５ Ｈ１１Ｏ）２ 〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ２ Ｈ５ Ｏ）２ 〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （ＯＨＣ８ Ｈ１６Ｏ）２ 〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）２ （Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２ 〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）１ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）３ 〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６ Ｈ１４Ｏ３ Ｎ）３ （Ｃ３ Ｈ７ Ｏ）１ 〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００１２】
式（ＩＩ）において、Ｚで表される基の総炭素数は、１２〜２４が好ましく、１６〜２０がより好ましい。
【００１３】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００１４】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４ 〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４ 〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）４ 〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）２ （ＯＨＣ８ Ｈ１６Ｏ）２ 〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２ （Ｃ８ Ｈ１７Ｏ）２ 〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００１６】
本発明の縮重合系樹脂製造用触媒を含有した縮重合系樹脂組成物は、トナーの結着樹脂として用いることができ、かかる触媒の存在下で縮重合系樹脂を製造することにより得られる。
【００１７】
縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性、帯電性、耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１８】
ポリエステルの製造には、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が原料モノマーとして用いられる。
【００１９】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールの中では、帯電性及び耐久性の観点から、ポリエステルはビスフェノールＡ骨格を有するのが好ましいため、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコールが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールの含有量は、アルコール成分中、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２２】
２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明では、前記した原料モノマーのなかでも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物の反応性が低いため、本発明の触媒の効果が顕著に発揮されることから、２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２５】
２価以上の２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。なお、本発明において、２価以上の２級アルコールとは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合しているアルコールをいう。
【００２６】
特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類を混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。
【００２７】
ポリエステルは、本発明の触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。
【００２８】
縮重合系樹脂を製造する際のチタン化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、チタン化合物を触媒として得られる本発明の縮重合系樹脂組成物におけるチタン化合物の含有量も、縮重合系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
【００２９】
なお、縮重合系樹脂を製造する際には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化ジブチル錫等の従来より公知の有機錫化合物等が適宜併用されていてもよい。
【００３０】
また、触媒の耐加水分解性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩やゼオライト等が補助添加剤として併用されていてもよい。補助添加剤の添加量は、本発明のチタン化合物触媒１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。
【００３１】
縮重合系樹脂の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００３２】
縮重合系樹脂の含有量は、縮重合系樹脂組成物中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００３３】
縮重合系樹脂とともに配合されていてよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の縮重合系樹脂組成物は、本発明の触媒を用いて得られた縮重合系樹脂とこれらの他の樹脂を混合して得られたものであってもよく、また本発明の触媒を用いて得られた縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分、好ましくはビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂であってもよい。なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００３５】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明においては、本発明の縮重合系樹脂組成物を結着樹脂として含有したトナーを提供する。
【００３７】
なお、本発明のトナーには、前記縮重合系樹脂組成物以外に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６ 、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００４０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００４１】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易性から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４２】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４４】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際の、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００４５】
〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。
【００４６】
原料モノマー配合Ａ〜Ｃを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論反応水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【００４７】
原料モノマー配合Ｄ、Ｅを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のＢＰＡ−ＰＯ、フマル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素雰囲気下、２００℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。なお、原料モノマー配合Ｄでは、無水トリメリット酸は８．３ｋＰａにて１時間反応させた後に添加した。
【００４８】
原料モノマー配合Ｆを用いた樹脂製造例
表１に示す使用量のエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸及び表３、４に示す触媒を、窒素導入管、精留塔のついた脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ中で、１８０℃まで昇温した後、８時間かけて２３０℃まで昇温し、反応率が９０％に達するまで反応させた後に、２００℃まで冷却した。さらに、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。
【００４９】
原料モノマー配合Ｇを用いた樹脂製造例
表２に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、イソドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸及び表３、４に示す触媒の混合物に、窒素雰囲気下、１６０℃で、表２に示すスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチル、ジクミルパーオキサイド及びポリエチレンワックスの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間付加重合反応を行った後、２３０℃に昇温して反応率が９０％に達するまで反応させ、さらに所望の軟化点に達するまで縮重合反応を行い、樹脂組成物を得た。
【００５０】
以下の表１、２に各原料モノマー配合により得られる樹脂組成物の軟化点、ガラス転移点及び酸価を合わせて示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
実施例Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ１２及び比較例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１０
表３、４に示す原料モノマー配合において、表３、４に示す触媒を用いて得られた樹脂組成物１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）０．５重量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出機を用い溶融混練を行い、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００５４】
得られた粉体１００重量部と疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製、平均粒子径：８ｎｍ）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合してトナーを得た。
【００５５】
試験例１〔触媒の反応活性〕
樹脂組成物の製造段階において、反応開始から３時間後の反応率を求め、反応活性として評価した。結果を表３、４に示す。
【００５６】
試験例２〔触媒の耐加水分解性〕
樹脂組成物の製造段階において、反応率が９０％に達したときの時間から、耐加水分解性を評価した。即ち、触媒として用いたチタン化合物が、反応で副生する水により加水分解されると、反応後半での触媒活性が低下するため、反応水量が９０モル％に達する時間が短いほど、耐加水分解性に優れていると判断できる。結果を表３、４に示す。
【００５７】
試験例３〔トナーの耐久性〕
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９７重量部とを混合して得られた現像剤を、「プリテール５５０」（リコー社製）に実装し、印字率５％の画像を１０時間連続印刷した後、トナーを取り出し、得られた混合物を目開きが３２μｍの篩を用いてトナー部分を吸引し、キャリア部分だけにする。得られたキャリアの炭素量を炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製）を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、耐久性として評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナーの耐久性が低いと判断できる。結果を表３、４に示す。
【００５８】
【表３】
【表４】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例では触媒として用いたチタン化合物の反応活性、耐加水分解性が高く、トナーの耐久性も優れていることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、反応活性が高く、かつ耐加水分解性に優れたトナー用縮重合系樹脂製造用触媒を提供することができ、さらに、かかる触媒を用いることにより、低分子量体の少ない縮重合系樹脂組成物及び耐久性に優れたトナーを提供することができる。
Claims (7)
- ポリエステルと触媒とを含有してなるポリエステル樹脂組成物を結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記触媒が、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）n （Ｙ）m （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（II）：
Ｔｉ（Ｚ）4 （II）
（Ｚは総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）
で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、電子写真用トナー。 - 式（Ｉ）において、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多い請求項１記載の電子写真用トナー。
- 式（II）において、Ｚで表される基が全て同一の基である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
- ポリエステル樹脂組成物が、該触媒の存在下に原料モノマーを重合させて得られるものである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
- 混練粉砕法により得られる粉砕トナーである請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
- ポリエステルと、請求項１〜５いずれかにおいて記載の触媒とを含有してなる、電子写真用トナー用ポリエステル樹脂組成物。
- 該触媒の存在下に原料モノマーを重合させて得られる、請求項６記載の電子写真用トナー用ポリエステル樹脂組成物。
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