JPS6198728A - 高分子量ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔａ＋　　技術分野 本発！１は優れた物性を有する繊維、フィルム、その他
の成形品の屏料として有Ｐ＋１な簡分子ｉ１トリニスデ
ルを製造する方法に関する。

丈に詳しくは固有粘＆１．０以上の島分子叛ポリエステ
ルを溶融重合法によって製造する方法に関する。

ｔｂｌ　　従来技術 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は繊維、フィルム、その他成形品を製造する原料として
使用されるこ゛とはよく知られている。

これらの成形品の強度等の物性な左右する大きな要因と
して分子量がらり、これらの物性を改良するためｔｃ高
分子）化が望まれている。

ところが一般的に行なわれる脱グリコール型の重縮合反
応では、（１）平衡反応であるため、グリコール分正に
対応する分子量までしか分子量を上げられないこと、（
２）高温の重縮合反応では分解反応も生起するため、高
分子量ポリニスフル溶融重合による通常の方法で得るこ
とは困難と思われていた。

こわらの問題を解決するため、低温で重合反応を行なう
同相重合法が一般的に行なわれる。しかしながら、固相
重合法は反応に長時間を要した９、得られたポリマーが
溶解しにくい等の問題点を有するのみならず、得られる
ポリマーの固有粘度も高々１．４程度である。

゛　従来、溶融重合法を改良して高分子量ポリエステル
を得る検討も種々なされており、その代表的なものは鎖
延長剤を使用するものである。ところが、この方法では
高価な鎖延長剤が必要であるばかりか、鎖延長剤で連結
した部分が熱的に不安定であったり、鎖延長剤から副生
ずる化合物がポリマー中に残存したり、副生ずるエチレ
ングリプール中に混入してエチレンクリコールの回収を
困難にしたりする不都合がある。また、この方法を適用
しても固有粘度１．８以上の如き高分子量ポリニスデル
を得ることは困難である、 （ｅ）　　発明の目的 本発明の目的は溶融重合法を用いて、従来にない高分子
量ポリエステルを製造する方法を提供することＫある。

（ｄ）　　解決手段 本発明者は固有粘度０．８以上の高分子量領域でのポリ
ニスデルの溶融重合反応について検討した結果、ポリエ
ステルの重合度は分解反応を無視できる温度では反応時
間と共に平衡状態の重合度に近づき、この速度式はａ　
（ｌ／ｐ　） ＝　＝−ｋ　（１／ｐ−１／ｐ閃ン・・・・・・（１）
ｔ で表わされること（ことＫｐは反応時間ｔにおける重合
度、　ｐｅａ　は平衡状態での重合度を示す、）、１／
ｐｏＪは液の深さに比例することを見出した。このこと
は液圧によって到達重合度が変化することを示しており
、こり液圧の効果を軽減できれば到達重合度を高くする
ことができることに着目した。即ち、通常のポリエステ
ルの重合では液圧はグリコール等の反応副成物の圧力と
同じであ不と考えれば、平衡反応 Ｆｔ、（ＣＨｔ）ｎＯＨ−−（２） より末端基の濃度（つまり１／ｐ閃に比例する量）の２
乗が液の深さと比例することに着目した。

この点を更に検討し、液圧と反り副生物（３Ｐ−リコー
ル等）の圧力とが等しくないようにすれば、即ち、他の
ガスと反応副生物の各分圧の和を液圧に等しくすれば、
（２）式の平衡は右に８動して高分子Ｓのポリエステル
が得られるであろうと考えるに到った。

この考え方に＆ｔえば、反応中ｇ続的ｆガスを発生する
物質が共存すれば、高分子量ポリエステルが得られる筈
であるという結論に到り、古くから知られている長鎖脂
肪族ジカルボン酸とグリフールよシのポリエステルから
環状のエステルが得られる反応を利用して、反応副生物
の分圧な下げることを試みた結果、従来にない高分子量
ポリエステルを得ることができることが確μされ、本発
明に到達したものである。

（ｅ）　　発明の構成 本発明は芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸及
び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ルを主とするグリフール及び／又はそのエステル形成性
誘導体とを減−圧下忙溶融重合させる方法によって固有
粘度１．０以上のポリエステルを製造するに際し、少な
くとも固有粘度０．８以上の段階において重合条件下で
気体で且つ実質的にポリエステルの分子量を実質的に低
下させない物質を発生する化合物（Ａ）を存在させるこ
とを特徴とする高分子ｌポリエステルの製造法である。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる成分とし、エチレングリコールを主た
るグリコール成分とするものである。ここｖｃ「主たる
」とは、５０モルチな超えることをいう。従って５０モ
ルチ未満の他の成分が入っていてもよい。

本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、プレ７タ
ル献、インフタル酸、ナフタレンシカフレポン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸
等、芳香族にカルボン酸が直結した化合物であわ、特に
テレフタル酸が好ましい。

本発明において共重合しうる第３成分としては、該ポリ
エステルの主構成成分以外の芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、マレン除、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸：ヘキサヒ
ドロテレフタル酊、デカリンジカルボン酸、ナトラリン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン敵；クリコール酸、
ｐ−オギシ安息香酷；トリメチレングリコール、プロピ
レンクリコール、１．４ブタンジオール、】、３ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ１６ヘキサンジ
オール等の該ポリエステル主構成成分以外の脂肪族ジ号
−−ル；シクロヘギサンジメチロール、トリシフロブ力
ンジメチｐ−ル等の脂環族ジオール；ヒスフェノールＡ
、ビスフェノールＳ、ビ；−ヒドロキシエトキシビスフ
ェノールＡ、テトラブロモヒスフェノールＡ等の芳香族
ジオールなどがψ；）示される。

また、エステル形成性！！導体とけ、酸の低級フルキル
エステル、アリールエステルやジオールのエステル類等
ジカルボン散又はグリコールと反応した際エステル基を
形成しうるものを言う。

かかる芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコール及び／又はそのエステル
形成性誘導体とを必要により前記の如き共重合成分を添
加して溶融正合反応により固有粘度】、０以上の高分子
量ポリ；ステルとするに際し、本発明においては少なく
とも固有粘度が０．８９上の段階において下記の如き化
合物（Ａ）を共存させることが１！＃徴である。この化
合物置とは、固有粘度がほぼ０．８の重合物を更に高分
子団化する際の重合条件（温度・圧力）下で気体で且つ
実質的昏でポリエステルの分子量を実質的に低下させな
い物質を継続的に発生する化合物である。この化合物（
Ａ）がポリエステルの分子ｌを低下させる物質でないこ
とが好ましいが、添加時一時的に分子量を低下させても
、その後本発明の効果を示すものけ使用できる。

かかる性質をもつ化合物置はポリエステル中に共重合さ
れたものでもよく、また混合されていてもよい。具体例
の１つとして炭素数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエ
チレングリフール等の【脂肪族ジオールとから（１られ
るポリエステルがあげら幻る。これらの脂肪茨ポリエス
テルは環状のエステルが生成し、これが重合条件下で気
体となり、高分子量化に寄与するのである。この脂肪族
ポリ；ステルは別に合成したものを添加してもよいし、
共重合成分とし１目的とするポリエステル中に含まれ℃
もよい。この重合、グリコール成分＆プ共通のものを用
いることが融点の恢下防止の意味からも好ましい。かか
る共重合型の化合物（Ａ）を使用する時は重合反応の最
初から加えておくことも一つの方法である。

この−６体的な脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン散
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン戯、セバシン酸
、α、ω−７ナンジカルポン酸、α、ω−デカンジカル
ボン酸、フラシル＃を等がらげろね特に炭素数８〜１２
のスペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、゛α、ω−
デカンジカルボン駿等が好ましい。

その具体例としてはカプロラクトン勢炭素舷５〜１２の
オキシカルボン酸からなるポリマー、ボリスチレンポリ
オキシメナル等の本願ポリエステルの重合温度で徐々に
分解するポリマー等がめげられる。オギシカルホン酸は
ポリマーの形砂で添加して４、よいし１本願のポリニス
アルの共重合成分Ｑ）一つとしてもよい。

このような重合条件下で置体で目、つ実質的に、Ｉ−′
１１コースラールの分子量を低下させない物質を継続的
に発生する化合物（４）の姉加おは１〜５０重及慢、好
古しくけ２〜２０重訊チでちる。あまりに多量に添加し
ても、効果は大ぎくならす、か十って目的とするポリエ
ステルの物性を低下させるので好ましくない。士だ、あ
まりに少ｒ″′Ｃ：は効果が／Ｊンない。

本冗明の重合方法ｋｊ通常の萌縮合方法と同様に行なう
ことができる。つまり、ジカルボン８′及び／又はその
・スプル形成性誘導体と脂肪族及び／又は１１旨環族ン
オール及び／又はそのエステル形成性誘導体を触媒の存
在下又は非存在下に常圧又は加圧下に反応さぜるし・わ
ゆるエステル化又はエステル交換反応を行った後触媒の
存在下減圧で高重合度化する重合反応を行う方法でちる
。

この重合方法におい″Ｃ重合反応は、できるたけ低温で
行なうことが好ましく、２４０〜２７０℃で実施するの
が好ましい。あまりに高温では、エステル基の交換反応
以外の副反応が起シ、分子量が低下するようになる。ま
た、減圧度は高い方が好ましいことは言うまでもな（，
２００Ｐａ以１、好ましくは１００Ｐａ以下とすること
が好ましい。反応時間は触媒、反応装置等によって異る
が、一般的に１０分〜２０時間である。

ことに用いられる触媒は一般的にポリエステルの重合に
用いられる触媒が任意に使用されるが、特にチタン化合
物、スズ化合物が好ましく用いられる。

本発Ｐｆ４において用いるグークン化合物は１例えは一
般式 ％式％）） （ここにＲ、Ｒｔ　、Ｒｔ　ｖ　Ｒｓ　、Ｒａはアルキ
ル基。

アリール基、水素を示り、Ｍはアルカリ土類金属を示す
）等で示される化合物、９１１えはデトラブチルチタネ
ート、テトライソグロビルチタネート、テトラ（２−エ
チルペキンル）チタネート、テトラステアリルチタネー
ト。

ジイソツー−，１（キシビス（°７七チルアセトソ°−
ト）チタン、ジーｎ　−７’　トキシビス（トリエタ／
−ルアミナート）チタン、ジヒドロキシビス（ラフター
ト）チタン、チタニウムイソフロボキシオクチしングリ
コシート、インプロポキシチタントリインステ７レート
、テトラ安息香酸チタネート；チタンメチレートマク不
シウム、チタンシナレートマグネシウム。

チタンオクチレートマグネシウム、チタンブ千レートカ
ルシウム、チタンエチレートスト０７チウム等の他、こ
れらの加水分解物（部分的な加水分解物も含む）、エス
テル交換物。

加水分解とエステル交換を同時に行なったもの等、更に
一般式 ％式％） （ここにＭは金属原子、　Ｈ、ＮＨ４を示し、ｎはＭが
２価金属の時は１．ＭがＨ、Ｎ）（、及び１価金属の時
は２） で示される化合物、例えばシュウ酸チタン。

ジオキザラートチタン（Ｉ’ｌｌ！カリウム、ジオキザ
ラートチタン（２）酸アンモニクム、オキンジオキザラ
ートチタン（財）酸水素、オキソジオキザラートチタン
（財）酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン（転
）酸バリクム、トリオキザラ−）（ＩＶＩ酸カルシウム
等及びこれらの水和物等々をあげることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのうち、特にテ
トラブチルチタネート、テトラステアリルチタネートが
好ましい。

本発明に用いられる錫化合物は、例えば一般式 （Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘ、−Ｘ、はアルキル
基、アリール基、アシルオキシ基、シクロヘキシル基、
ヒドロオキシ基、ハロクン等を含む１価の基、Ｘ、は硫
芦または酸素原子を示す）で示される化合物、具体的に
は、メチルフェニルススオキサイド、テトラエチルスズ
、ジブチルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド
、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルス
スハイドロオキサイド１トリインブチルスズアセテート
、ジグチルスズジアセテート、ジフェニルスズシラウリ
レート、モノブチルスズトリクロライド。

ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド
、ンノチルススサルファイト、ブチルヒドロキシスズオ
キサイド等が例示される。これらのうち、％にジプチル
錫オキサイド、ブチルヒドロキシ錫オキサイドが好まし
く１０ 本発明を実施するｊ！置は高粘度物を取り扱える装（Ａ
）が望ましい。例えば混線機の如き形状のを間部が減圧
とできみもの、押出機の如き形状（特に二軸状のもの）
で空間部を減圧にできるもの等が好す乙く用いられる。

ｔ、つとも１１色なる攪拌槽であっても、また静置式の
ものであっても、均一性を問題にせず、取り出し方法を
工夫したものであわば十分使用し５る。前述した如く敵
の深さの影響があるので外部型間かＣ１ポリマー塊の中
心迄の距離は出来るだけ小さく、例えば２０αり下、好
ましくはｌ　Ｏ＋ｘ　Ｊ下とすることが望ましい。

本発明におい℃は顔料、染料、安定剤、結晶　剤、滑剤
、離型剤、可塑剤、その他改質剤が含まれてもよいこと
は当然である。

（ｆ）　　実施例 以下実施例により本発明を詳述する。

実施ｆｌ１１ ジメチルテレフタレート８７．４ｇ、α、ω−デカンジ
カルボン酸１１．５．！ｉ’（１０モル係）。

エチレングリコール９０．ｌｉｔをチタニウムＴ）ラブ
ドキサイド６８〜と共しで加熱し、留出液が４１１ｄｖ
ｃなる迄反応させた。この反応物を３００ｍ１の蒸留塔
付鷹拌付ｄ器に人１、硼素雰囲気下３０分２６０℃のバ
ス中で反応させてエチレングリコールを主とする留出物
を留去した後徐々に減圧にし、３０分後ＩＣ２００Ｐａ
以下、１時間後には５０Ｐａ以下とし、留出物を留去し
Ｃ７％　ＴＱ今度化反応を！＆りたつ攪拌速度は内部の
粘度上昇に伴って低１させ、最終的には０．５　ｒ−と
した。減圧反応を１０時間行った後５出したポリマーの
固有粘度は３５℃オルトクロールフェノールでｄ１１１
定した結果２．３５であった。

留出液は高真空反応の期間継続的ＶＣ保゛出することが
Ｐらめら１１．この留出液の５０％以上はガスクロマド
ゲラムシこよる分析でα、ω−テカンジカルホン醇とエ
チレンクソコー／Ｌ、　ト（７）縮合物である環状ニス
フルであることが確認さハたつ 比較例１ 実施例１においてα、ω−デカンジカルボン飲の代りに
イソフタル酸９．７１　（１０モルチ）を用いる以外実
施例１と同様にして反応させた。１０時間後のポリマー
の固有粘度は１．７２であった。また、留出液は減圧開
始４時間後以後殆んど見られなかった。

実施例２及び比較例２ 実施？ｌ１１及び比較例Ｉにおいて減圧開始後２時間反
応させて得たポリマーを直径約２αの試験管に溶融状態
で液の深さがｌ礪、２α３ｃｍ＋５ｃ＋ｎになるように
仕込み、５０Ｐａ以下の減圧下に２６０℃で攪拌せずに
反応させた。

各反応時間に対応する固有粘度から重合ｇ、（Ｐ）を算
出し、平衡状態のｐ−を仮定して ｌｏｇ（’−！−）と反応時間の関係、及びｘ／ｐＬＰ
　　）’　ｏ。

と液の深さの関係を第２図及び第１図に示した。＃￥１
図よりα、ω−デカンジカルボン酸共重合物は平衡状態
において、液の深さの重合度低下効果を軽減することが
明らかである。

実施例３〜５ 実施Ｐｉ　ｌ　ｖＣおい℃、α、ω−デカンジカルボン
緻の代りにスペリン酸、アゼライフ敲、セバシン酸を等
モル用いた以外は実施例１と同様にして減圧反応を１０
時間行なった結果、固有粘度はスペリン酸共重合１．８
９．７ゼライン酸共芦合１．９８、セパシン酸共重合２
．０４であつ７こ。スタ、いずれの場合も重合反応の最
後迄少２ではあるが留出物が存在することが確認さ牙１
、これらの留出液は大１１の環状エステルが含まわるこ
とが判明した。

実施例６〜８及び比較例３〜５ ジカルボン酸成分を変えＳ　よたα、ω−デカンジカル
ボン醒の添加量を変化させた際の実施例１と同様の足付
結果を第１表に示す。

講１表 実施例９〜ｌＯ 比較例１において２時間反応させた後ポリスチレン又は
ポリカプロラクトン（分子量約２０００）各１０Ｊを添
加し、常圧で１０分間攪拌後、減圧下に８時間反応させ
た。このものの固有粘度はポリスチレンの場合１．９２
、ポリカプロラクトンの場合１．９７でおった。

（ｇ）　　発明の効果 実施例と比較例の比較によシ明らかな如く本発明を実施
することにより従来不可能と思われていた高分子′Ｊｌ
ポリエステルを溶融重合法で製造することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

溶融重合反応時間ｔｉｃおける重合度をＰ、平衡状態で
の重合度をｐｏａとしたとき、第１図は（ｌ／ＰｃＸ３
ｘｔｏ”　）と液深（信）との関係、第２図は（１／Ｐ
−１／Ｐ−Ｑ）　ｘ　１ｏ’と反応時間（ｈｒ）　　と
の関係を示す図である。 図中線（イ）はイソフタル酸共重合の場合、（ロ）はα
、ω−デカンジカルホン酸共重合の場合、（ハ）はイン
フタル酸共重合で液深３αの場合、に）はイソフタル酸
共重合で液深１ｃｌＬの場合、（ホ）はα、ω−デカン
ジカルボン酸共重合で液深３ｃＩＩＬの場合、（へ）は
α、ω−デカンジカルボン酸共重合で欲深ｌ唐の場合で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸及び
   ／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール
   を主とするグリコール及び／又はそのエステル形成性誘
   導体とから減圧下に溶融重合させる方法によつて固有粘
   度 １．０以上のポリエステルを製造するに際し、少なくと
   も固有粘度０．８以上の段階において重合条件下で気体
   で且つ実質的にポリエステルの分子量を実質的に低下さ
   せない物質を継続的に発生する化合物（Ａ）を存在させ
   ることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造法。
2. （２）芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請
   求の範囲第（１）項記載の高分子量ポリエステルの製造
   法。
3. （３）化合物（Ａ）が炭素数６〜２０の脂肪族ジカルボ
   ン酸とエチレングリコールからなるエステル化合物であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の高分
   子量ポリエステルの製造法。