JPS62141022A - ポリブチレンテレフタレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
いう）の製造方法、ざらに詳しくはテレフタル酸（以下
、ＴＰＡという）と１，４−ブタンジオール（以下、Ｂ
Ｇという）との直接重合方法（以下、直重法という）に
おいて、新規触媒の適用による濁りの少ないＰＢＴの製
法に関する。

［従来技術］ 一般に、ＰＢＨの製造法としてはポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴという）の場合と同様にＴＰＡの
アルキルエステル、特にジメチルテレフタレートとＢＧ
とのエステル交換反応を経由する重合方法と、ＴＰＡと
ＢＧとのエステル化の後、重合する、所謂直重法とが知
られているが、前者は工程の迂回に伴う経済性の低下が
あり、一方後者にはＢＧがテトラヒドロフランに転化し
易く、ＰＥＴとして好適な製造条件であってもＰＢＴの
エステル化ないし重縮合反応には全く適合しないところ
があった。

Ｐ　Ｂ　Ｔのかかる問題に対して、これまでも数多くの
提案か為されてきた。そしてその多くはＴＰＡとＢＧと
のエステル化反応触媒として有機チタン化合物（特開昭
４８−４７５９４号公報）、有機スズ化合物（特公昭５
５−３４８２９号公報）、および有機チタン化合物と有
機スズ化合物との併用（特公昭５５−３００１０号公報
）等であった。

しかしながら、ＴＰＡとＢＧとの反応による直接エステ
ル化反応では、反応水が生成し、また反応場が酸性なる
が故にＢＧの脱水環化反応によってテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦという）と共に水が生成する。

チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物はその
エステル化反応に対する優れた触媒活性を有する反面、
水によって容易に加水分解を受け。

かつ失活し易いという本質的な欠点を有するため、前記
した反応の場にあっては触媒活性に持続性が保てず、エ
ステル化反応のみならず、引続き行なわれる重縮合反応
過程では失活分に見合う触媒を補填する等の煩雑な手段
が新たに必要となった。

該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合物を
分割添加する等（特開昭４９−５７０９２号公報）もそ
の−例である。

チタン酸エステル触媒がエステル化反応または重縮合反
応過程で生成する水によって加水分解されて失活した触
媒残渣は、エステル化生成物または重合体中に不溶化し
、溶融状態の重合体にあっては透明性の悪化、溶液状態
の重合体におっては溶液へイズの悪化となってあられれ
る。かかる重合体中の不溶化物は時に異物となり、それ
が著しい場合には成形物または糸に対して強度斑ないし
強度低下の原因となるなどの問題を有していた。

ここでＴＰＡとＢＧとのエステル化反応触媒として公知
のチタン酸エステル、例えばＴ、（ＯＲ）４　（ここで
Ｒはアルキル基）で示されるテｌ〜ラアルキルチタネー
トの問題点を具体的に説明すると、通常ＴＰＡとＢＧと
のエステル化反応は前記特開昭４８−４７５９４号公報
にも示されているように、　ＢＧ／ＴＰＡ　（モル比）
が１．２〜３．０において行なうことができるが、実際
には前記テトラアルキルチタネート触媒を用いると、Ｂ
Ｇ／ＴＰＡ　（モル比）が大きい場合にはエステル化反
応速度も大ぎく、また得られるポリマの透明性も優れて
いるが、ＢＧの分解による副生ＴＨＦの生成が著しく増
加するようになる。一方、８Ｇ／ＴＰＡ　（モル比）が
小さい場合にはエステル化反応性が悪化する。しかもポ
リマの透明性も低下し、特にＢＧ／ＴＰＡ　（モル比）
が１．８以下になると透明性の低下が題名である。

また直重法の一原わ１であるＴＰＡの製造法として、よ
り経済的に有利な方法が種々提案されているが、近年そ
の多くが叶キシレンの空気酸化を基礎とした方法によっ
て製造され、このＴＰＡ中には、その製造工程で混入し
てくる酢酸を含有するため、充分に精製されるが、精製
後においても約０．００３〜０．３ｆｆｉｆｆｉ％程度
の酢酸が残留するのが普通でおる。

他方、ＰＢＴは、前述したように、ＴＰＡ１モルにつき
１．２〜３．０モルの過剰量のＢＧを用い、かつ触媒と
して有機チタン化合物を使用してエステル化し、得られ
たＢＨＢＴを高温、高真空下で重縮合する方法によって
製造される。ここで経済的観点から、エステル化工程で
過剰に使用されるＢＧは重縮合反応で留出、回収される
のが普通でおる。従って、ＰＢＴの製造原料の一部にこ
の回収ＢＧを循環再使用することの工業的または商業的
意義は極めて大きい。

しかしながら、このエステル化工程で前記酢酸を含有す
るＴＰＡを使用する場合には、酢酸が容易にＢＧと反応
してＢＧのモノアセテートと少量のジアセテート化合物
、即ち酢酸のグリコールエステルに転化する。この酢酸
のグリコールエステルとＢＧとはその沸点が極めて近接
しているため、ＢＧの回収において、両者を容易に分離
することができない。従って、回収ＢＧをそのまま原料
として使用すれば、回収ＢＧ中には酢酸および／または
酢酸のグリコールエステル成分が当然蓄積されてくる。

このような酢酸およびそのグリコールエステルを含有す
るＢＧを原料としてエステル化に供給すると、エステル
化およびそれに続く重縮合反応が著しく遅延し、極端な
場合にはエステル化反応が完結しないことさえあり、こ
のことがＰＢＴｉｌ造の経済性を著しく損うのみならず
、ポリマの品質を低下させることが判明した。かかるエ
ステル化反応の遅延現象の理由は明らかではないが、Ｐ
ＢＴ合成反応の触媒として有効、かつ広く使用されてい
るチタン系化合物は、酢酸等の存在下に生成した水によ
ってそれ自身の加水分解が促進され、触媒活性が失活す
ることが主な原因と考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ＴＰＡを主とする芳香族二塩基酸とＢ
Ｇを主とするグリコールとから、濁りの少ない高品質Ｐ
ＢＴの工業的製造法を提供するにある。また他の目的は
、酢酸を含有するＴＰＡ！びに酢酸および／またはその
グリコールエステルを含有するＢＧを原料として濁りの
少ないＰＢＴの工業的製造法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、ＴＰＡを主とする芳香族二塩基酸
と、ＢＧを主とするグリコールとをグリコール／芳香族
二塩基酸とのモル比を１．８以下としてエステル化反応
を行なわしめ、しかる後に重縮合反応によってＰＢＴ＠
製造するに際し、エステル化反応および重縮合反応を下
記一般式（Ｉ＞で表されるチタン化合物の存在下に行な
うことを特徴とする濁りの少ないＰＢＨの製造方法。

Ｔｉ（ＯＲ）　４−ｎ　｛ＯＣ２１−１４Ｎ（Ｃ２）−
１４０１−１＞　２　）。・・・（１）ここで、Ｒは炭
素数１から１０のアルキル塁を示し、水ｒ！：ＬＬハロ
ゲン原子を置換基として有することができる。

ｎは１〜４である。

によって達成することかできる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明における芳香族二塩基酸としては、少なくとも５
０モル％がＴＰＡであり、該ＴＰＡには、通常のＴＰＡ
はもちろん、０．３刺Ｉ以下、０゜０１重量％以上の酢
酸を含有するものも使用される。該ＴＰＡ以外の芳香族
二塩基酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボンシン酸
、蓚酸、１，４−シクロベキ１ノ゛ンジカルボン駿、ド
デカジオン酸、アジピン酸などの芳香族、脂肪族、脂環
族ジカルボン酸のような共重合成分を５０モル％未満の
量使用することができるが、これらに限定されるもので
はない。

また、グリコール成分としては、少なくとも５０モル％
がＢＧでおり、ＢＧ以外のグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、１，６−
ヘキサングリコール、シクロヘキナン１，４−ジメチノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの変
性物などを５０モル％以内で用いることができる。

これらＢＧを主としたグリコール成分はＴＰＡを主とし
た芳香族二塩基酸成分に対するモル比として、１．８以
下、好ましくは１．０５〜１．８の範囲がよい。１．８
を越えるとＢＧの分解による副生ＴＨＦが多量に生成し
、原料コストの上昇など経済性が損われるので好ましく
ない。そして、これらの二塩基酸成分およびグリコール
成分からなる反応原料には酢酸換算量で該二塩基酸に対
して０．０１〜１０重量％の酢酸および／またはそのグ
リコールエステルの含有が許される点に本発明の一つの
特徴があり、この範囲量の酢酸および／またはそのグリ
コールエステルを含有する条件下において、前述した重
縮合反応工程から回収されるＢＧを循環、再使用するこ
とができるのである。すなわち、前述した０、０１〜０
．３重量％の酢酸を含有するＴＰＡを使用してエステル
化を行なう場合に、該酢酸および／またはそのグリコー
ルエステル量が酢酸換算で二塩基酸当り１０重量％以下
、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以
下にある間は重縮合反応工程から回収されるＢＧを循環
、再使用することが可能となるが、該酢酸および／また
はそのグリコールエステル量が１０重重伍を越えると、
反応触媒として後述するチタン化合物をもってもエステ
ル化反応時間が著しく遅延するし、またポリマの色調が
悪化するなど品質低下をもたらすために好ましくない。

本発明におけるエステル化または＠縮合反応触媒として
は、前記（Ｉ）式で示されるトリエタノールアミンチタ
ン酸エステル化合物である。該チタン化合物を（Ｉ）式
中、ｎ＝２の場合について例示すれば、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジー１−
プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、
ジェトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、
ジ−ω−ヒドロキシブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、ジ−β−ヒドロキシエトキシ・ビス（
トリエタノールアミナト）チタン、ジー（２−エチルヘ
キサンジオライト）・ビス（トリエタノールアミナト）
チタン、ジー（２−エチルヘキソキシ）・ビス（トリエ
タノールアミナト）チタンなどである。なお、（Ｉ）式
中、ｎ＝１未満の時は本発明の効果が発現しない。

これらの有機チタン化合物触媒は、一種もしくは二種以
上を組み合せて用いてもよく、また該チタン化合物を適
当な有機溶剤と一緒に添加するのもよい。この場合の有
機溶剤には通常エタノール、イソプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、８Ｇなどが用
いられる。

また該チタン化合物触媒の添加量は最終的に１７られる
ポリマに対し通常０．００５〜０．５重量％、好ましく
は０．０１〜０．２重量％である。

このとぎ、０．００５重量％未満では効果が所望どおり
に達し難く、また０、５重量％を越えると。

特に透明度の優れたＰＢＴが１ｑられ難い。

ざらに該チタン化合物触媒の添加時期は、エステル化反
応前の一括添加、おるいは反応途中の分割添加であって
もよい。

ざらにまた本発明における前記（Ｉ＞式で示されるチタ
ン化合物には、公知のエステル化反応触媒を併用するこ
とができる。そのエステル化反応触媒には例えばＴ、（
ＯＲ＞４で示されるチタン化合物、 （Ｒはアルキル、またはアリール基、×１はアルキル、
アリール、アシルオキシ、シクロアルキル、ヒドロオキ
シ、ハロゲンからなる群から選ばれる１価の基、またＸ
２は酸素、または硫黄）で示されるスズ化合物がある。

特に本発明におけるチタン化合物には前記スズ化合物を
組み合せてエステル化反応を実施すると、ポリマの透明
化効果が一層優れ、またＢＧの分解によるＴＨＥの生成
も著しく抑制される。この時、本発明におけるチタン化
合物と該スズ化合物との比率はＳ、／Ｔｉ　　（原子比
＞０．０５〜２．０の範囲内において特に効果的でおる
。該スズ化合物の有するポリマの透明化効果はＢＧのＴ
ＨＦへの転化を押え、水の生成を減少せしめる結果とし
て説明される。

本発明の実施に当って、エステル化反応温度は１８０〜
２４０℃の範囲で行なうのがよく、エステル化反応開始
時から該反応が完結するまでの間。

一定温度で行なってもよく、また反応を開始してから随
時反応温度を上昇させる方法を採ってもよい。

ここでエステル化反応が完結するとは、エステル化反応
率が９７％以上に達した時点をいう。

またエステル化反応圧力は、通常２００〜７６Ｑ　ｍｍ
Ｈｇの範囲で行なわれるが、ＢＧの分解を押える上から
エステル化反応を減圧状態で行なうと一層効果的である
。

ざらに同様の目的でＴＰＡを主とする芳香族二塩基酸１
モルに対して、０．４〜１．３モルのＢＧを添加してエ
ステル化反応を開始し、しかる後必要量のＢＧを追添加
してエステル化反応を完結せしめ、次いで重縮合せしめ
ることを行なってもよい。

なお、この場合の反応圧力は弱減圧状態から開始し、反
応の途中から減圧度を高める方法を用いるのが一層有利
である。

エステル化反応生成物は引続き重縮合反応せしめるが、
該方法は通常のＰＢＴの製造に用いられる重縮合条件を
そのまま適用すればよい。従って、この際必要に応じて
他の重縮合用触媒、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外
線吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加
できるのは勿論である。

［発明の効果］ 本発明は直重法ＰＢＴの製造のように就中水の多い反応
の場にあって耐加水分解性とエステル化反応活性という
背反的効果を有する特異的なチタン化合物として、前記
（Ｉ）式で示される如き特定のチタン酸エステル触媒を
用いることにより、ＢＧ／ＴＰＡモル比が１．８以下と
いう、比較的小ざい範囲において濁り度の著しく小さい
ＰＢＴを与えることができる。またＰＢＴの主原料であ
るＴＰＡ中にチタン化合物の加水分解を促進せしめる酢
酸を含有するものであっても、本発明における特定のチ
タン化合物を用いることにより、エステル化および重縮
合反応を円滑に行なえ、しかも濁り度の著しく少ないＰ
ＢＴを与えることができる。

本発明のかかる効果は前記（Ｉ＞式で示されるチタン化
合物の特異的な分子構造に由来していると考えられる。

即ち、（Ｉ）式で示されるトリエタノールアミンヂタン
酸エステルは、ｎ＝１〜２の範囲の任意の値をとり得る
が、ｎ＝２の場合に最も有効であり、その際、 （以下、余白） （９Ｆ１２　　ＣＨ２０Ｈ）２ なるキレート化合物を形成している。（Ｉ＞式で示され
るチタンキレート化合物はテトラアルキルチタネート等
に比して水に対する反応活性が異なり、後者が水に鋭敏
に反応して加水分解され、エステル化触媒としての機能
が失われるのに比べて、前者は耐加水分解性に優れ、エ
ステル化触媒の機能が保持できるのである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中１部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中２５℃で測定した値、さらに溶液
へイズとはフェノールと四塩化エタン（６０：　４０ｗ
ｔ％）混合溶媒４０ｒｎｌにポリマチップ５ｇを加熱溶
解し、該ポリマ溶液を３部ｍｍの石英セルに入れ、積分
球式へイズメータ（日本精密光学製）で測定した。

実施例１ ０．０８重量％の酢酸を含有するＴＰＡ７５５部、８０
６９６部（ＢＧ／ＴＰＡモル比１．７）およびジ−ｎ−
ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンの７５
％ｎ−ブタノール溶液０．７５部を精留塔のイ］いた反
応器に仕込み、１８０℃で、常圧下にエステル化反応を
開始し、徐々に昇温し、最終的に２３０℃に到達させた
。エステル化反応開始後、３時間２５分後に反応が完結
した。この時の副生Ｔ　ＨＦ　＠は９３部であった。得
られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、前記
チタン化合物のｎ−ブタノール溶液を生成ボリア１０Ｏ
部に対してざらに０．０７５部追加、添加し、２４５°
Ｃで徐々に減圧にし、１ｍｍ１ｌ（］以下で重縮合反応
を行わせた。３時間３０分後に固有粘度が０゜９１の溶
融透明性に優れたポリマが得られた。またポリマの溶液
ヘイズは０．１％であった。

比較例１ 実施例１において、エステル化ないし重縮合反応触媒と
してテトラブチルチタネートを各０．５部添加し、反応
を実施した結果−１副生Ｔ　ｌ−Ｉ　Ｆ　９５部の副生
を伴い、エステル化時間３時間４５分で反応を完結した
。また重縮合時間は３時間５０分であった。そして生成
ポリマの溶融時の透明性がやや不良で、ポリマの溶液へ
イズは８％、固有粘度は０．９０であった。

実施例２ ＴＰＡ　（酢酸含有率０．０２ｗｔ％）５２９部、イソ
フタル酸（ＩＰＡ）（酢酸含有率０．０３ｗｔ％）２２
６部および８０３２７部［ＢＧ／（ＴＰＡ＋ＩＰＡ）モ
ル比０．８］並びに触媒としてジ−ミープロポキシビス
（トリエタノールアミナト）チタンの８部％　１−ブタ
ノール溶液０．６３部とモノブチルスズヒドロオキシド
０．５部を精留塔の付いた反応器に仕込み、１８０’Ｃ
で、５００　ｍｍＨｇの減圧下にエステル化反応を開始
し、徐々に昇温すると共にＢＧ１６４部（ＢＧ／二塩基
酸モル比０，４）を連続的に追添加した。エステル化反
応開始後、３時間３４分くこのときの温度は２４０’Ｃ
）後に反応を完結させた。この時の反応率は９８．４％
であった。得られた反応生成物の一部をオートクレーブ
に移し、前記チタン化合物のｎ−ブタノール溶液を生成
ボリア１００部に対してさらに０．０６３部追添加し、
２４５°Ｃで徐々に減圧にし、１ｍｍ１１ｇ以下で重縮
合反応を行わせた。３時間２５分後に固有粘度が０．９
１の溶融透明性に優れたポリマが得られた。またポリマ
の溶液へイズは０．４％であった。

比較例２ 実施例２において、ジ−ミープロポキシビス（トリエタ
ノールアミナト）チタンの代りにｉ−プロピルチタネー
トを用いて同様の反応を行なった結果、エステル化時間
３時間５０分、重縮合時間は３時間４５分で、固有粘度
０．９３のポリマが得られた。溶融状態でのポリマはや
や白濁しており、溶液へイズは１２％であった。

実施例３ ＴＰＡ　（酢酸含有率０．１５ｗｔ％）１１３２部、Ｂ
Ｇ９２０部（ＢＧ／ＴＰＡモル比１．５）にジ−ｎ−ブ
トキシビス（トリエタノールアミナト）チタンの７５％
ｎ−ブタノール溶液１．３部とモノブチルヒドロキシス
ズオキサイド０．７部を精留塔の付いた反応器に仕込み
、実施例１と同様にエステル化反応を行わせた。エステ
ル化反応開始後、３時間１５分後に反応が完結した。得
られた反応生成物の二部をオートクレーブに移し、前記
チタン化合物のｎ−ブタノール溶液を生成ポリマ１００
部に対してさらに０．０７部追加、添加し、実施例１と
同様に重縮合反応を行わせた。３時間３５分後に固有粘
度が０．９１の溶融透明性に優れたポリマが１ｑられた
。またポリマの溶液へイズは０．６％であった。

比較例３ 実施例３において、エステル化反応触媒のジ−ｎ−ブト
キシビス（トリエタノールアミナト）チタンの７５％ロ
ーブタノール溶液をテトラ−ｎ−プチルヂタネート０．
９部に代えてエステル化反応を実施した。エステル化反
応は反応開始後４時間１５分後に完結した。生成物の一
部をオートクレーブに移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ートを生成ポリマに対し０．０７部添加し、実施例３と
同様に重縮合反応を行なった。４時間５分後に固有粘度
０゜９０のポリマが得られた。ポリマの溶液ヘイズは１
６％であった。

実施例４ ＴＰＡ（酢酸含有率０．１５ｗｔ％）１１３２部、実施
例３で得られた重縮合留出液（ＢＧ８６．３％、酢酸と
ＢＧとのエステル１．５％、水６．５％およびＴＨＦ５
．７％からなる混合物）１７５部及びＢＧ８４０部にジ
−ｎ−ブトキシビス（トリメタノールアミナト）チタン
の７５％ｎ−ブタノール溶液１．３部とモノブチルヒド
ロキシスズオキサイド０．７部を精留塔付き反応器に仕
込み、実施例３と同様の条件下にエステル化を行い、引
続き実施例３と同様の条件下に重縮合反応を行わせた。

このように重縮合反応工程から留出されるＢＧを循環、
再使用する反応を１０回繰り返し実施したところ、重縮
合留出液の組成はＢＧ７１％、酢酸のＢＧエステル１４
％、水９％およびＴＨＦ６％になった。この留出液１６
５部にＢＧ７８０部を混合してエステル化のＢＧ酸成分
して使用し、３時間３０分のエステル化（エステル化反
応率９８．３％）および３時間３２分の重縮合を行わせ
、固有粘度０．９１のポリマが得られた。この場合のエ
ステル化反応系に存在する酢酸およびそのグリコールエ
ステルの量は酢酸換算で１．０７ｉｉ％（対ＴＰＡ）で
あった。

比較例４ 実施例４において、エステル化反応および重縮合反応に
用いられるジ−ｎ−ブトキシビス（トリメタノールアミ
ナト）チタンの代りにテトラ−ｎ−ブチルチタネートを
エステル化反応において０．７５部、重縮合反応におい
ては生成ポリマ１００部に対し０．０５部使用して実施
例４と同様に重縮合反応からの留出液を循環使用する反
応を１０回繰り返し実施したところ、固有粘度０．９０
のポリマを得るのに４時間２５分のエステル化（エステ
ル化反応率９８．０％）および４時間３５分の重縮合時
間を要した。またその場合のエステル化反応系に存在す
る酢酸およびそのグリコールエステルの量は酢酸換算で
１．０１ｆｆｉ％　　（対ＴＰへ）であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主とする芳香族二塩基酸と、１，
   ４−ブタンジオールを主とするグリコールとをグリコー
   ル／芳香族二塩基酸のモル比を１．８以下としてエステ
   ル化反応を行なわしめ、しかる後に重縮合反応によって
   ポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、エステ
   ル化反応および重縮合反応を下記一般式（ I ）で表わ
   されるチタン化合物の存在下に行なうことを特徴とする
   濁りの少ないポリブチレンテレフタレートの製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ｛ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２
   Ｈ＿４ＯＨ）＿２｝＿ｎ…（ I ） ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示し、水
   酸基、ハロゲン原子を置換 基として有することができる。 ｎは１〜４である。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、チタン化合
   物の添加量が最終的に得られるポリブチレンテレフタレ
   ートに対して０．００５〜０．５重量％である濁りの少
   ないポリブチレンテレフタレートの製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）または（２）項において
   、テレフタル酸が約０．０１〜０．３重量％の酢酸を含
   有する濁りの少ないポリブチレンテレフタレートの製造
   方法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）乃至（３）項において、
   芳香族二塩基酸とグリコールとのエステル化反応系がテ
   レフタル酸中の不純物に由来する酢酸およびそのグリコ
   ールエステルを酢酸換算で二塩基酸単位重量当たり約０
   ．０１〜１０重量％含有する濁りの少ないポリブチレン
   テレフタレートの製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第（１）乃至（４）項において、
   グリコールがその一部分として重縮合反応工程で留出さ
   れ、かつ１，４−ブタンジオールを主成分とする留出液
   を使用する濁りの少ないポリブチレンテレフタレートの
   製造方法。