JPS62225525A - 透明性の優れた高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性の優れた高重合度ポリブチレンテレフタ
レート系重合体（以下、ＰＢＴという）の製造方法、ざ
らに詳しくはテレフタル酸（以下、ＴＰＡという）と１
，４−ブタンジオール（以下、ＢＧという）を主な出発
原料とする直接重合方法（以下、直重法という）におい
て、新規触媒の適用による濁りが少なく透明性が良好で
、しかも高重合度のＰＢＴの製法に関する。

［従来技術］ 従来、ＰＢＴの製造法、特にＴＰＡとＢＧとのエステル
化ののち、重合する、所謂直重法においては、ＢＧがテ
トラヒドロフラン（以下、Ｔ　ＨＦという）に転化し易
く、これが生産コス１〜の面で問題となるばかりか、ポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルと
しての好適な製造条件であってもＰＢＴのエステル化な
いし重縮合反応には全く適合しないところがあった。

ＰＢＴのかかる問題に対して、これまでも種々の提案が
為されてきたが、その多くはＴＰＡとＢＧとのニスデル
化反応触媒として有機チタン化合物（特開昭４８−４７
５９４号公報）を用いること、あるいは有機チタン化合
物と有機スズ化合物とを併用すること（特公昭５５−３
００１０号公報）等であった。

ところで、ＴＰＡとＢＧとのエステル化反応においては
、反応水が生成し、また反応場が酸性なるが故にＢＧの
脱水環化反応によってＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆと共に水が生成す
る。かかるエステル化反応の場にあって、テトラブチル
チタネートなどのヂタン酸エステルに代表される従来の
有機チタン化合物触媒は優れた触媒活性を発揮する反面
、加水分解を受り易く、かつ失活し易いという本質的な
欠点を有していた。

このため、該有機チタン化合物は、優れた触媒活性が持
続し難く、従って、添加すべき触媒量は反応過程での失
活分を見計って予め増量しておくか、あるいは反応途中
で失活相当分を追添加する等の煩雑な手段が必要であっ
た。該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合
物を分割添加する（特開昭４９−５７０９２号公報）等
もこの一例である。

ところで、今日の如＜ＰＢＴの高重合度化ないし高品質
化、！３！造コストの低減化が強く要請される時勢にあ
っては、高重合度のＰＢＴを従来以上に短時間に製造す
る必要性から、より高活性の反応触媒の出現が望まれて
いた。前述した有機チタン化合物触媒、特にチタン酸エ
ステル触媒は、その添加間を増加すれば、ある程度の反
応時間の短縮化が可能となるが、反面、生成ポリマが著
しく着色するという新たな問題が生じるため、触媒の増
量にも限度がある。一方、有機チタン化合物触媒の加水
分解は触媒能を失活させるのみならず、その院生じた加
水分解生成物が未溶解の状態で反応系を濁らせ、その結
果生成ポリマの透明性を著しく低下させることになる。

従って、直重法により透明性が良好で、かつ高重合度の
ＰＢＴを短時間で製造するためには、如何にしてエステ
ル化反応ないし重縮合反応における従来公知の有機チタ
ン化合物触媒に代わる高活性触媒の探索が当技術分野で
の重要な検討課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、直重法による高重合度ＰＢＴの製造に
おいて、従来の有機チタン化合物触媒に比し高活性の新
規触媒によってＰＢＴ製造の時間短縮化を図ると共に、
透明性の優れた高重合度ＰＢＴを提供するにある。また
他の目的は、不純物量の酢酸を含有するＴＰＡＳ並びに
不純物量の酢酸および／またはそのグリコールエステル
を含有するＢＧを原料として、透明性の優れた高重合度
ＰＢＴの工業的製造法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、ＴＰＡを主とするジカルボン酸と
ＢＧを主とするグリコールとを、エステル化反応を行わ
しめ、しかるのち重縮合反応せしめてポリブチレンテレ
フタレートを製造するに際し、反応触媒として下記一般
式（Ｉ）で示される有機チタン化合物、およびリチウム
化合物を添加することによって達成できる。

ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示し、水
酸基、ハロゲン原子を置換 基として有することができる。

ｎは１〜４である。

以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先ず１本発
明の骨子とする。ＰＢＴ製造用反応触媒として用いる特
定の有機チタン化合物とリチウム化合物について述べる
。

すなわち、本発明の反応触媒として用いる有機チタン化
合物は、前記（Ｉ＞式で示されるトリエタノールアミン
チタン酸エステル化合物である。

この有機チタン化合物を（Ｉ＞式中、ｎ＝２の揚合につ
いて例示すれば、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（１〜リエタ
ノールアミナト）チタン、シートプロポキシ・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタン、ジェトキシ・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタン、ジ−ω−ヒドロキシブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−
ω−ヒドロキシブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、ジー（２−エチルヘキサンジオライト）・
ビス（１〜リエタノールアミナト）チタン、ジー（２−
エチルヘキソキシ）・ビス（トリエタノールアミナト）
チタンなどである。なお、（Ｉ）式中、ｎ＝１未満の時
は本発明の効果が発現しない。

これらの有機チタン化合物触媒は、一種もしくは二種以
上を組み合せて用いてもよく、また該チタン化合物を適
当な有機溶剤と一緒に添加するのもよい。この場合の有
機溶剤には通常エタノール、イソプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、ＢＧ等がある
。

これらの有機チタン化合物触媒は、通・常、生成ポリマ
に対して０．００５〜０．５重量χ程度。

好ましくは０．０１〜０．２重＠％の範囲を、エステル
化反応前、またはその初期までに添加されるが、該有機
チタン化合物は単にエステル化反応のみならず、重縮合
反応に対しても優れた触媒作用を有するため、エステル
化反応後期、または重縮合反応初期までに追添加する方
法が好ましく採用される。

このとき、該有機チタン化合物の添加量が０゜００５　
＠！Ａ％未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒
としての効果が不充分で、特にエステル化反応時間が長
びき、かつＴＨＦの副生量も増加する。一方添加量が０
．５重量％を越えると生成ポリマの色調が著しく黄色に
着色するので好ましくない。

なお、本発明においては前記（Ｉ＞式で示される有機チ
タン化合物の諸性性を損わぬ限りにおいて、公知のエス
テル化反応触媒を併用することができる。そのエステル
化反応触媒には例えばＴ、（ＯＲ）４　（Ｒは炭素数１
から１０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素。）で示さ
れるチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
イソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルや
、（Ｒはアルキル、またはアリール基、Ｘｌはアルキル
、アリール、アシルオキシ、シクロアルキル、ヒドロオ
キシ、ハロゲンからなる群から選ばれる１価の基、また
×２は酸素、または硫黄）で示される有機スズ化合物が
ある。

特に本発明における有機チタン化合物触［［前記（Ｉ）
式化合物］には、モノアルキルスズ化合物、モノアリー
ルスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ
化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化
合物、テトラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合物を
組合せてエステル化反応を実施すると、反応が円滑に促
進する結果として、ＢＧによるＴＩ−ＩＦの生成が抑制
されると共に、有機チタン化合物の失活防止にそれだけ
有利になることは言うまでもない。

このとき、有機チタン化合物とスズ化合物との比率は、
Ｓ、／Ｔｉ　　（Ｉｊｉ子比：）０．０５〜２．０の範
囲内において特に有効である。

次に、本発明において前記有機チタン化合物と併用され
るべきリチウム化合物としては、反応系に可溶なものが
好ましく、例えば酢酸リチウム。

シュウ酸すヂウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチウ
ム、等の１）ヂウムの弱酸塩、炭酸リチウム。

硫酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム。

塩化リチウム９等の無機酸塩、および水酸化リチウム、
リチウムのアルコラード、リチウムのフェノクー１〜等
が挙げられる。これらのうら、特に好ましいのはリチウ
ムの弱酸塩である。

かかるリチウム化合物は、特に重縮合反応系にて前記有
機チタン化合物と共存させることが不可欠であり、従っ
て、前記有機チタン化合物と同時に、または別個にエス
テル化反応前がら重縮合反応初期までの間で添加され、
その触媒母は生成ポリマに対して０．０００２〜０．３
重ｆｆｉ％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、さ
らには重縮合系に存在する有機チタン化合物のチタン原
子に対するリチウム原子比が０．１以上となるよう添加
するのが好ましい。

このとぎ、リチウム化合物の添加量が０．００２重但型
組満では目的とする重縮合反応性の向上が図れず、一方
０．３型組％を越えて添加しても。

触媒作用が飽和するばかりか、反ってポリマの熱分解が
促進される傾向があり、好ましくない。

次に本発明における上記以外の構成について述べる。

本発明におけるジカルボン酸とは、少なくとも５０モル
％がＴＰＡであり、該ＴＰＡには、通常の所謂高純度Ｔ
ＰＡはもちろん、不純物量（約０゜３重量％以下）の酢
酸を含有するものも使用される。該ＴＰＡ以外のジカル
ボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン ン酸、蓚酸、１，４−シクロヘキザンジカルボン酸、ド
デカンジオン酸、アジピン酸などの芳香族、脂肪族、脂
環族ジカルボン酸のような共重合成分を５０モル％未満
の母使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

また、グリコール成分としては、少なくとも５０モル％
がＢＧであり、ＢＧ以外のグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
ヂレングリコール、トリメチレングリコール、１，６−
ヘキサングリコール、シクロヘキサン１，４−ジメチノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
変性物などを５０モル％以内で用いることができる。

かかるジカルボン酸，およびグリコールとを主たる出発
原料とするエステル化反応は、反応条件として，反応開
始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用モル比（
グリコール／ジカルボン酸）を１．８以下、好ましくは
１．０５〜１．７の範囲内とするのが好ましい。このと
ぎ該モル比が１。

８を越えるとＢＧの分解による副生Ｔ　Ｈ　Ｆが多量に
生成し、原料コストの上昇など経済性が損われ、一方余
り低くなるとエステル化反応が充分進行しなくなる。

なお、このときジカルボン酸に対するグリコールの使用
モル比を０．４〜１．３としてエステル化反応を開始し
、しかる後全必要量の残りのＢＧを追添加してエステル
化反応を完結させることもできる。

また温度条件としては、１８０〜２４０℃の範囲内がよ
く、特にあまり高温になると，ＢＧの分解が激しくなり
、ＴＨＥの副生量が多くなるため好ましくない。またこ
の温度はエステル化反応の開始から完結するまでの間を
一定温度で行ってもよく、また反応開始時から随時反応
温度を上昇させる方法を採ってもよい（ここでエステル
化反応が完結するとは、エステル化反応率が９７％以上
に達した時点をいう）。

ざらに圧力条件としては、通常，２００〜７６Ｑ　ｍｍ
ｌ１ｇの範囲で行われるが、ＢＧの分解を抑える上から
、また有機チタン化合物の加水分解を抑える上から減圧
下で行うと一層効果的である。なお、このときの反応圧
力は弱減圧状態から開始し、反応の途中から減圧度を高
める方法を採用してもよい。

かくして１ｑられたエステル化反応生成物は、引続き重
縮合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限
定されるものではなく、通常のＰＢＴの！！！造に用い
られる反応条件をそのまま採用することができ、例えば
、　１　ｍｍＨｇ以下の減圧下，温度２３０〜２５０°
Ｃで反応ざぜる等である。

その他、ＰＢＴの諸性性が損われない範囲内で、各種の
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結品核剤などを適宜添加
してもよい。

し発明の効果コ 上述のごとく、本発明は直重法ＰＢＴの製造のにうに，
就中水の多い反応の場に市って、特定の有償チタン化合
物触媒と、特に重縮合反応活性が顕著なリチウム化合物
触媒とを併用するところを発明の骨子とし、これによっ
て濁りの著しく小さい、即ち透明性の優れた、しかも高
重合度のＰＢＴを短時間で１ｑることかできる。

特に本発明における有機チタン化合物触媒が従来公知の
チタン化合物触媒に比し顕著な作用効果を奏する点は、
該チタン化合物の特異的な分子構造に由来していると考
えられる。即ち、（Ｉ＞式で示されるトリエタノールア
ミンチタン酸エステルは、ｎ＝’ｌ〜４の範囲の任意の
値をとり得るが、ｎ＝２の場合に最も有効であり、この
際、（以下、余白） （９Ｈ２ＣＨ２０日　）　２ なるキレート化合物を形成している。

従来公知であるテトラブチルヂタネートなどのチタン化
合物触媒が反応系内の水と鋭敏に反応してｈ１水分解し
、触媒としての機能を著しく消失するのに比較して、本
発明における前記チタンキレート化合物は特に耐加水分
解性に優れているため、触媒能が充分保持し得ることに
なる。

その結果、ＰＢＴ製造におけるエステル化反応ないし重
縮合反応の所要時間が夫々大巾に短縮するし、就中重縮
合反応においては有機チタン化合物（チタンキレート化
合物）とリチウム化合物との優れた反応活性が相乗的に
作用して反応時間が大巾に短縮（一定時間で比較すると
高重合度となる）すると共に、濁りの著しく少ない、透
明性の良好な高重合度ＰＢＴが得られるという、顕著な
効果を奏するのでおる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中２部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中２５℃で測定した。

さらに溶液へイズとはフェノールと四塩化エタン（６０
：４０ｗｔ％）混合溶媒４０ｍ１にポリマデツプ５．４
ｇを加熱溶解し、該ポリマ溶液を３ｑｍｍの石英セルに
入れ、積分球式へイズメータ（日本精密光学製）で測定
した。

実施例１〜２、比較例１〜３ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ６９６部（ＢＧ／丁Ｐ＾モル比１
．７）　、並びに第１表に示すチタン化合物、およびリ
チウム化合物を精留塔の付いた反応器に仕込み、１８０
℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応
ｕしめ、生成する水とＴＨＦを精留塔を通して留去した
。エステル化反応を１７１始してから、反応が完結する
までに要した時間は３゜０〜３．５時間であった。

１ｑられた反応生成物の一部をオー１〜クレープに移し
、第１表に示す、チタン化合物、およびリチウム化合物
を添加し、常圧から１　、０ｍｍｆ１ｇ以下まで１時間
かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まテ昇温し、２４
５°Ｃ，１ｌｍｍ１ｔ以下で３．５時間重縮合反応せし
めた。

この場合の副生Ｔ　ｌ−Ｉ　Ｆ　ｆｔ、得られたポリマ
の重合度（固有粘度）および透明性（溶液へイズ）を第
１表に示した。

実施例３、比較例４〜６ ＴＰＡ５２９部、イソフタル酸（ＩＰＡ、酢酸含有但０
．０３重１％）２２６部、およびＢＧ３４８部、第２表
に示すチタン化合物、リチウム化合物、並びにモノブチ
ルスズオキサイド０．０４５ｆｆｉｆｆｉ％（対ポリマ
）を精留塔の付いた反応器に仕込み、１８０’Ｃ，５０
０ｍｍ１１ｇの減圧度テニスチル化反応を開始し、徐々
に昇温すると共にＢＧ１８６部を連続的に追添加した。

生成する水とＴＩ−ＩＦを精留塔を通して留去した。

エステル化反応を開始してから、反応が完結するまでに
要した時間は３．０〜３．５時間であった（エステル化
反応完結時の温度２４０℃）。

得られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、第
２表に示すチタン化合物、およびリチウム化合物を添加
し、実施例１と同様に重縮合反応せしめた。

この場合の副生ＴＨＦ＠、１ｑられたポリマの重合度（
固有粘度）および透明性（溶液へイズ）を第２表に示し
た。

（以下、余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主とするジカルボン酸と、１，４
   −ブタンジオールを主とするグリコールとを、エステル
   化反応を行わしめ、しかるのち重縮合反応せしめてポリ
   ブチレンテレフタレートを製造するに際し、反応触媒と
   して下記一般式（ I ）で示される有機チタン化合物、
   およびリチウム化合物を添加することを特徴とする透明
   性の優れた高重合度ポリブチレンテレフタレート系重合
   体の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎ｛ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ （Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ）＿２｝＿ｎ…（ I ） ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示し、水
   酸基、ハロゲン原子を置換 基として有することができる。 ｎは１〜４である。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、グリコール
   ／ジカルボン酸のモル比が約１．８以下である透明性の
   優れた高重合度ポリブチレンテレフタレート系重合体の
   製造方法。