JPH03153731A - ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法Info
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリブチレンテレフタレート系重合体（以下、
ＰＢＴという）の製造法、特にＰＢＴ製造における有機
チタン化合物触媒溶液の安定化方法に関するものである
。
ＰＢＴという）の製造法、特にＰＢＴ製造における有機
チタン化合物触媒溶液の安定化方法に関するものである
。
［従来技術］
ＰＢＴ製造時の反応触媒として有機チタン化合物を用い
ることは周知である。ところが、その有機チタン化合物
は吸湿し易く、このため有機チタン化合物が加水分解を
起して触媒活性を著しく低下させるという問題があった
。しかもこの失活した有機チタン化合物触媒は、重合体
中で不溶異物化し、それが著しい場合には成形物または
糸に対して強度斑ないし強度低下をもたらす等の原因と
もなっていた。
ることは周知である。ところが、その有機チタン化合物
は吸湿し易く、このため有機チタン化合物が加水分解を
起して触媒活性を著しく低下させるという問題があった
。しかもこの失活した有機チタン化合物触媒は、重合体
中で不溶異物化し、それが著しい場合には成形物または
糸に対して強度斑ないし強度低下をもたらす等の原因と
もなっていた。
これに対して、本出願人は先にかかる有機チタン化合物
触媒に対してヒンダードフェノール系化合物を併用する
と、反応系での有機チタン化合物触媒の加水分解にもと
づく諸問題が一挙に解決できることを見出し提案した（
特願昭６３−１１１８２１号）が、さらに本発明者らに
よる研究の結果、有機チタン化合物を適当な溶剤に溶解
して触媒溶液を調製する際にも、安定剤としてヒンダー
ドフェノール系化合物を加えることが極めて有効である
ことを見出し、本発明に至ったのである。
触媒に対してヒンダードフェノール系化合物を併用する
と、反応系での有機チタン化合物触媒の加水分解にもと
づく諸問題が一挙に解決できることを見出し提案した（
特願昭６３−１１１８２１号）が、さらに本発明者らに
よる研究の結果、有機チタン化合物を適当な溶剤に溶解
して触媒溶液を調製する際にも、安定剤としてヒンダー
ドフェノール系化合物を加えることが極めて有効である
ことを見出し、本発明に至ったのである。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、ＰＢＴの製造において、有機チタン化
合物触媒溶液を調製する際の触媒の加水分解にもとづく
失活・不溶化を防止することによリ、触媒溶液の調製頻
度の減少およびそれを保管する際の保管期間の延長など
、触媒溶液調製の効率化を図ることにある。
合物触媒溶液を調製する際の触媒の加水分解にもとづく
失活・不溶化を防止することによリ、触媒溶液の調製頻
度の減少およびそれを保管する際の保管期間の延長など
、触媒溶液調製の効率化を図ることにある。
［課題を解決するための手段］
本発明の上記課題は、テレフタル酸またはその誘導体と
、１．４−ブタンジオールを主たる原料としてポリブチ
レンテレフタレートを製造するに際し、反応触媒として
用いる有機チタン化合物溶液中にヒンダードフェノール
系化合物を添加することを特徴とするポリブチレンテレ
フタレート系重合体の製造法によって解決することがで
きる。
、１．４−ブタンジオールを主たる原料としてポリブチ
レンテレフタレートを製造するに際し、反応触媒として
用いる有機チタン化合物溶液中にヒンダードフェノール
系化合物を添加することを特徴とするポリブチレンテレ
フタレート系重合体の製造法によって解決することがで
きる。
以下、本発明の構成を具体的に説明する。
本発明の要部は、ＰＢＴを製造する際の有機チタン化合
物触媒の溶液中に、安定剤としてヒンダードフェノール
系化合物を添加することである。
物触媒の溶液中に、安定剤としてヒンダードフェノール
系化合物を添加することである。
従って、有機チタン化合物触媒溶液の調製に当っては、
有機チタン化合物、ヒンダードフェノール系化合物およ
び適当な溶剤３者を混合して加熱溶解するか、あるいは
有機チタン化合物を予め適当な溶剤と共に加熱溶解した
後、ヒンダードフェノール系化合物を添加して溶解させ
る。
有機チタン化合物、ヒンダードフェノール系化合物およ
び適当な溶剤３者を混合して加熱溶解するか、あるいは
有機チタン化合物を予め適当な溶剤と共に加熱溶解した
後、ヒンダードフェノール系化合物を添加して溶解させ
る。
この際、有機チタン化合物としては、例えばチタン酸の
メチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テト
ライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル
、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステ
ル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれ
らのアルキル混合エステル等である。これらのうち、特
にチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライ
ソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好
適である。またこれらの有機チタン化合物は、一種もし
くは二種以上を組み合せて用いることができる。
メチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テト
ライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル
、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステ
ル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれ
らのアルキル混合エステル等である。これらのうち、特
にチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライ
ソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好
適である。またこれらの有機チタン化合物は、一種もし
くは二種以上を組み合せて用いることができる。
また、触媒溶液中の有機チタン化合物量は、好ましくは
５〜３０重量％である。
５〜３０重量％である。
一方、上記有機チタン化合物の安定剤であるヒンダード
フェノール系化合物としては、例えば下記式［Ｉ］〜［
Ｖ］で表される化合物である。
フェノール系化合物としては、例えば下記式［Ｉ］〜［
Ｖ］で表される化合物である。
［ｎ］
ただし、Ｘは１〜４の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ２は ［ｎｌ］ ［ＩＶ］ 具体的には、２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、ペンタエリスリチル−テトラキス［
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンシオールービ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，
５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］などが挙げられるが、特にペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、１．６
−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など
が最も好適である。これらのヒンダードフェノール系化
合物は一種もしくは二種以上を併用することができる。
０のアルキル基、Ｒ２は ［ｎｌ］ ［ＩＶ］ 具体的には、２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、ペンタエリスリチル−テトラキス［
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンシオールービ
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ェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，
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ス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］などが挙げられるが、特にペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、１．６
−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など
が最も好適である。これらのヒンダードフェノール系化
合物は一種もしくは二種以上を併用することができる。
また該ヒンダードフェノール系化合物の添加最は、上記
有機チタン化合物に対して好ましくは０゜０１重量％以
上、より好ましくは０．１重量％以上である。ヒンダー
ドフェノール系化合物量が０．０１重口％より少ないと
触媒溶液中での有機チタン化合物の加水分解にもとづく
失活・不溶化の抑制効果が不充分である。また該化合物
の上限は有機チタン化合物触媒の安定剤としての働きの
みならず、生成ポリマの酸化防止剤としての働きを考慮
すると、約１０〜５０重量％程度が望ましい。
有機チタン化合物に対して好ましくは０゜０１重量％以
上、より好ましくは０．１重量％以上である。ヒンダー
ドフェノール系化合物量が０．０１重口％より少ないと
触媒溶液中での有機チタン化合物の加水分解にもとづく
失活・不溶化の抑制効果が不充分である。また該化合物
の上限は有機チタン化合物触媒の安定剤としての働きの
みならず、生成ポリマの酸化防止剤としての働きを考慮
すると、約１０〜５０重量％程度が望ましい。
溶剤としては、例えばエチレングリコール、１゜４−ブ
タンジオールなどのような有機溶剤が好ましく、これら
のうち最も好ましい溶剤は１，４−ブタンジオールであ
る。
タンジオールなどのような有機溶剤が好ましく、これら
のうち最も好ましい溶剤は１，４−ブタンジオールであ
る。
また上記有機チタン化合物およびヒンダードフェノール
系化合物を溶剤に溶解させる際の加熱温度は、好ましく
は８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃で
ある。加熱温度が８０°Ｃより低いと、溶解に長時間を
要するし、１２０℃より高くしてもヒンダードフェノー
ル系化合物の溶解性は殆ど変らない。
系化合物を溶剤に溶解させる際の加熱温度は、好ましく
は８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃で
ある。加熱温度が８０°Ｃより低いと、溶解に長時間を
要するし、１２０℃より高くしてもヒンダードフェノー
ル系化合物の溶解性は殆ど変らない。
なお、前記有機チタン化合物触媒には、必要に応じて例
えばモツプチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドの
ような公知の有機スズ化合物触媒を併用することができ
る。
えばモツプチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドの
ような公知の有機スズ化合物触媒を併用することができ
る。
また本発明においては、テレフタル酸またはテレフタル
酸ジメチルと、１，４−ブタンジオール等との、エステ
ル化またはエステル交換反応および重縮合反応を行なう
が、これらの反応条件は特に制限されるものではなく、
ＰＢＴ製造における公知の反応条件がそのまま採用でき
る。ざらにＰＢＴの諸特性を損なわない範囲内において
、共重合成分として、例えばイソフタル酸、ドデカンジ
オン酸、アジピン酸、トリメリット酸などを用いたり、
各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫
外線吸収剤、ｎ燃剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜
用いることもできる。
酸ジメチルと、１，４−ブタンジオール等との、エステ
ル化またはエステル交換反応および重縮合反応を行なう
が、これらの反応条件は特に制限されるものではなく、
ＰＢＴ製造における公知の反応条件がそのまま採用でき
る。ざらにＰＢＴの諸特性を損なわない範囲内において
、共重合成分として、例えばイソフタル酸、ドデカンジ
オン酸、アジピン酸、トリメリット酸などを用いたり、
各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫
外線吸収剤、ｎ燃剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜
用いることもできる。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、本例中１部は重量部、％は重量％を意味する。
、本例中１部は重量部、％は重量％を意味する。
実施例１
隨翌皿亘五玄定塁
２００ｒＩｄｌ三角フラスコに１，４−ブタンジオール
（以下、 ＢＧと略称）、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト（以下、１８丁と略称）およびペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］ （以下、 ｌＲ１
０１０と略称）を第１表に示す比率で混合撹拌しながら
、ホットプレート上で１００〜１１０℃まで加熱した。
（以下、 ＢＧと略称）、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト（以下、１８丁と略称）およびペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］ （以下、 ｌＲ１
０１０と略称）を第１表に示す比率で混合撹拌しながら
、ホットプレート上で１００〜１１０℃まで加熱した。
３０分間でｌＲ１０１０を溶解した俊、栓をして至温お
よび５０℃の温調条件で長期間放置し、触媒溶液の経日
変化を調べた（実験Ｎα２〜５，７〜１１．１３〜１１
）。この結果を第１表に示した。 なお、比較のためｌ
Ｒ１０１０無添加の触媒溶液を用いた場合を実験ＮＱ１
，６および１２として第１表に示した。
よび５０℃の温調条件で長期間放置し、触媒溶液の経日
変化を調べた（実験Ｎα２〜５，７〜１１．１３〜１１
）。この結果を第１表に示した。 なお、比較のためｌ
Ｒ１０１０無添加の触媒溶液を用いた場合を実験ＮＱ１
，６および１２として第１表に示した。
旦旦工五ｌ童
ＴＰＡ１１３２部、８０７６７部と、上記実験Ｎα２，
５．１１．１７で調製し、３ケ月間放置した触媒溶液０
．６７５部（ＴＢＴ換痺）を、精留塔の付いた反応器に
仕込み、反応器内をＮ２ガスで置換し、１８０℃から２
３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応を進め、
生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由して留
去した。
５．１１．１７で調製し、３ケ月間放置した触媒溶液０
．６７５部（ＴＢＴ換痺）を、精留塔の付いた反応器に
仕込み、反応器内をＮ２ガスで置換し、１８０℃から２
３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応を進め、
生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由して留
去した。
得られた反応生成物をオートクレーブに移し、エステル
化反応に用いたものと同様の触媒溶液０．７５部を添加
し、常圧から１ａｌｌＨＯ以下まで４０分かけて徐々に
減圧にし、同時に２４７℃まで昇温し、２４７℃１！ｒ
ＩＩｒＩＨｇ以下で規定トルク到達まで重縮合反応せし
めた。
化反応に用いたものと同様の触媒溶液０．７５部を添加
し、常圧から１ａｌｌＨＯ以下まで４０分かけて徐々に
減圧にし、同時に２４７℃まで昇温し、２４７℃１！ｒ
ＩＩｒＩＨｇ以下で規定トルク到達まで重縮合反応せし
めた。
この際のエステル化時間および重合時間、また生成ポリ
マの色調（Ｌ、ｂ） 、Ｃ０ＯＨ基（ｅＱ／１０６ｇ）
および主として触媒金属の不溶異物化を反映する溶液へ
イズ（％）を調べた（実験Ｎα１８〜２１）。その結果
を第２表に示した。
マの色調（Ｌ、ｂ） 、Ｃ０ＯＨ基（ｅＱ／１０６ｇ）
および主として触媒金属の不溶異物化を反映する溶液へ
イズ（％）を調べた（実験Ｎα１８〜２１）。その結果
を第２表に示した。
なお、比較のため実験ＮＱＩで調製し、３ケ月間放置し
たｌＲ１０１０無添加の触媒溶液を用いた場合を実験Ｎ
α２２として第２表に示した。
たｌＲ１０１０無添加の触媒溶液を用いた場合を実験Ｎ
α２２として第２表に示した。
これらの結果から明らかなように、反応性向上、ポリマ
品質に関して、有機チタン触媒溶液の安定剤として添加
したヒンダードフェノール系化合物の効果は顕著に認め
られる。
品質に関して、有機チタン触媒溶液の安定剤として添加
したヒンダードフェノール系化合物の効果は顕著に認め
られる。
（以下、余白）
第１表
実施例２
実施例１．実験ＮＱ２において、ｌＲ１０１０の代わり
に第３表に示すヒンダードフェノール系化合物を用いた
以外は、実施例１．′実験Ｎα２と全く同様に触媒溶液
を調製し、その経日変化を調べ、ヒンダードフェノール
系化合物無添加の触媒溶液（実施例１．実験ＮＱ １
）の経日変化とともに第３表に示した。
に第３表に示すヒンダードフェノール系化合物を用いた
以外は、実施例１．′実験Ｎα２と全く同様に触媒溶液
を調製し、その経日変化を調べ、ヒンダードフェノール
系化合物無添加の触媒溶液（実施例１．実験ＮＱ １
）の経日変化とともに第３表に示した。
次に、これらの触媒溶液のうち、１ケ月間放置品を用い
、各々実施例１．実験ＮＧ２と全く同様の条件でＰＢＴ
ｆ製造した。ヒンダードフェノール系化合物を用いたと
きは、エステル化９重合反応性およびポリマー品質とも
に全く問題なかった。
、各々実施例１．実験ＮＧ２と全く同様の条件でＰＢＴ
ｆ製造した。ヒンダードフェノール系化合物を用いたと
きは、エステル化９重合反応性およびポリマー品質とも
に全く問題なかった。
（以下、余白）
表中、
Ａ；オクタデシル−３−（３，５−ジー１−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ３：Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）Ｃ：１
，６−へキサジオール−ビス［３−（３，５−シートブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［発明
の効果］ 本発明方法は、ＰＢＴを製造する際の有機チタン化合物
触媒の溶液中に、安定剤としてヒンダードフェノール系
化合物を添加するものであり、これにより次のような工
業上、極めて顕著な効果を奏する。
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ３：Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）Ｃ：１
，６−へキサジオール−ビス［３−（３，５−シートブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［発明
の効果］ 本発明方法は、ＰＢＴを製造する際の有機チタン化合物
触媒の溶液中に、安定剤としてヒンダードフェノール系
化合物を添加するものであり、これにより次のような工
業上、極めて顕著な効果を奏する。
（１）有機チタン化合物触媒溶液の安定性が箸しく向上
し、−度に大量に調製することが可能になったため、触
媒溶液の調製頻度が従来の約１／３０に減少した。また
触媒溶液を保管する際の保管期間を殆ど無制限に延長す
ることが可能となる。
し、−度に大量に調製することが可能になったため、触
媒溶液の調製頻度が従来の約１／３０に減少した。また
触媒溶液を保管する際の保管期間を殆ど無制限に延長す
ることが可能となる。
（２）有機チタン化合物触媒の加水分解にもとづく失活
・不溶化が未然に防止でき、このためＰＢＴの製造にお
いては反応時間の短縮と共に、生成ポリマの品質が大幅
に向上する。
・不溶化が未然に防止でき、このためＰＢＴの製造にお
いては反応時間の短縮と共に、生成ポリマの品質が大幅
に向上する。
Claims (1)
- テレフタル酸またはその誘導体と、１，４−ブタンジオ
ールを主たる原料としてポリブチレンテレフタレートを
製造するに際し、反応触媒として用いる有機チタン化合
物溶液中にヒンダードフェノール系化合物を添加するこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレート系重合体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294400A JP2987853B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294400A JP2987853B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153731A true JPH03153731A (ja) | 1991-07-01 |
| JP2987853B2 JP2987853B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17807249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1294400A Expired - Lifetime JP2987853B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2987853B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2006188686A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Sk Chemicals Co Ltd | チタン化合物を触媒として使用する結晶性ポリエステルの製造方法、結晶性ポリエステル、および前記結晶性ポリエステルが原料である製品 |
| JP2009235288A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
-
1989
- 1989-11-13 JP JP1294400A patent/JP2987853B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2006188686A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Sk Chemicals Co Ltd | チタン化合物を触媒として使用する結晶性ポリエステルの製造方法、結晶性ポリエステル、および前記結晶性ポリエステルが原料である製品 |
| JP2009235288A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2987853B2 (ja) | 1999-12-06 |
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