JPS62235326A - ポリエステル−ポリエ−テル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法
、特に芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
．４−ブタンジオールを主とするグリコール、Ｊ３よび
分子■４００〜６０００のポリアルキレングリコールか
ら、溶融状態，および溶液状態での透明性が良好な高重
合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法に関
する。

［従来技術］ 芳香族ポリエステルをハードレグメン１〜とし、ポリア
ルニ１ニレングリコールをラフ１〜セグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル共重合体の製造法としては、
ジカルボン酸，グリコール、おＪζびポリアル：１−レ
ングリ］−ルを先ずエステル化反応ｕしめ、次いで重縮
合Ｖしめる、所謂直接重合法と、ジカルボン酸ジエステ
ル、グリコール、およびポリアルキレングリコールを先
ずエステル交換反応ｕしめ、次いで重縮合せしめる、エ
ステル交換重合法とが知られているが、原お１コスト而
および副生テ１〜ラヒドロフランの回収再利用が容易な
面などから前者の直接重合法が経演的には有利である。

ところで、この直接重合法には一般にエステル化反応性
が低いこと、およびテ１〜ラヒドロフラン（以下、Ｔ　
Ｉ−Ｉ　Ｆという）の副生量が多いなどのために、種々
の反応触媒が検問されており、例えば有機チタン化合物
がエステル化触媒として有効であることが知られている
（特開昭５２−１８７５３号公報など）。

このにうにポリエステル−ポリエーテル共重合体のエス
テル化反応を有機チタン化合物の存在下で行うと、エス
テル化反応が加速され、Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆの副生量も減少
する。

しかしながら、前記エステル化反応において有機チタン
化合物量を充分な触媒効果が１９られる程に用いると、
生成ポリマ中に有機チタン化合物に起因する濁りが生じ
、溶融状態，もしくは溶液状態で不透明となる。

かかる透明性の低下は、有機チタン化合物がエステル化
反応，および重縮合反応過程で生成する水、あるいはジ
カルボン酸中に不純物として微量含有する酢酸が促進剤
となって、部分的に加水分解され、生成した加水分解物
が反応系に溶解せず、濁りを与える。その加水分解物，
即ち不溶化物は、旧には異物となり、それが著しい場合
には成形物の強度むら，または強度低下の原因となるな
どの点が問題視され、それを解消することが当技術分野
では用型な検討課題となっていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、直接重
合法によるポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造
において、有機ブタン化合物触媒に起因する生成ポリマ
の濁りを防止し、透明性が良好で．かつ高配ｖ１のポリ
玉ステルーポリエーテル共小合体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］・ 本発明の上記ｌ」的は、芳香族ジカルボン酸を主とする
ジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリ
コール、および分子量４００〜６０００のポリアルキレ
ングリコールから、ポリニスデル−ポリエーテル共重合
体を製造するに際し、下記一般式（■）で示されるチタ
ン酸エステル、および一般式（ＩＩ）で示されるアルカ
ノールアミンのの存在下でエステル化反応を行い、つい
で重縮合反応μしめることによって達成することができ
る。

（Ｒ１０）　。Ｔ　ｉ　（ＯＲ２　）　４−ｎ　・−−
−−・（Ｉ　＞ここで、Ｒ１　、Ｒ２は炭素数１から１
０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、ｎは１から３の
数字（小数を含む）である。

ここで、Ｌｌ、Ｌ２．Ｌ３は水素原子、アルキル基、ア
リル基、もしくは−Ｘ　−０１−１を示し、Ｌ１〜Ｌ３
のうち少なくとも１つは−Ｘ　−０１−１であり、Ｘは
Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素残基である。

以下、本発明の構成について説明するが、まず本発明に
おＣｌる直接重合法によるポリエステル−ポリエーテル
共重合体の製造に当り、エステル化反応ないし重縮合反
応を反応触媒である有機チタン化合物触媒と、透明化剤
である特定のアルカノールアミンとの共存下で行うこと
について述べる。

この場合の反応触媒である有機チタン化合物としては、
前記（１）式で示されるチタン酸エステルで必り、具体
的にはチタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピ
ルエステル、テトライソプロピルエステル、テ１〜ラー
ｎ−ブチルニスデル、テトライソブヂルエステル、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブヂルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、フェニルエステル、ベンジルエステル、１−リルエ
ステル、あるいはこれらのアルキル混合エステル、Ｊ３
よびこれらとアルキレングリコールとの反応生成物など
である。

これらのうら、特にテトライソプロピルエステル、テト
ライソプロピルエステル、デ１−ラーｎ−ブチルニスデ
ルが好ましく用いられる。

該有機チタン化合物は、一種もしくは二種以上を組合ば
て用いてもよく、またエステル化反応。

小縮合反応時に同一種または異種の有機チタン化合物を
用いてもよく、更に該有糎ヂタンを１，４−ブタンジオ
ール等のグリコール成分と混合して添加するのもよい。

これらの行別チタン化合物は、通常、生成ポリマに対し
て０．００５〜０．５重量％程度、好ましくは０．０１
〜０．２１ｆｆ１％の範囲を、エステル化反応前、また
はその初期までに添加されるが、該有機チタン化合物は
単にエステル化反応のみならず、重縮合反応に対しても
優れた触媒作用を有するため、エステル化反応俊明、ま
たは重縮合反応初期までに追添加する方法が好ましく採
用される。このとき、該有機チタン化合物の添加量が０
．００５重瓜％以下ではエステル化反応ないし重縮合反
応触媒としての効果が不充分で、特にニスデル化反応時
間が長びき、かつＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆの副生量も増加する。

一方添加量が０．５型苗％以上では触媒効果が飽和し、
かつ透明性向上剤の必要ｍが増加すること、ポリマの色
調や耐熱性が悪化すること等の欠点が生じて好ましくな
い。

なお、エステル化反応性を高めて副生するＴｌ−１Ｆを
抑制し、有機チタン化合物の失活を最小限に抑えて透明
性の良好なポリマを得るために、上記有機チタン化合物
共に、モノアルキルスズ化合物。

モノアリールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物。

ジアリールスズ化合物、１〜リアルキルスズ化合物。

Ｉ・リアリールスズ化合物、テ；〜ラアルキルスズ化合
物等の有機スズ化合物を、前記有機チタン化合物のチタ
ン原子に対するスズ１京子の比率（原子比；Ｓｎ／１川
）として、０．０５〜２．０の範囲内で用いることがで
きる。

また本発明にａ３りるアルカノールアミンとしては、前
記（ＩＩ）式で示されるアミン化合物でおるが、該アミ
ン化合物中、特に式（■）、即ち。

ここで、Ｌｌ、Ｌ２．Ｌ３・は水素原子、アル：１ニル
１＜、アリル基、もしくは−ＣＩ−１２Ｃｌ−１２−０
１１を示し、し１〜Ｌ３・のうち少なくとも１つは一〇
ｌ１２　ＣＨ２−０１−１である。

で示されるアミン化合物が好ましい。具体的には。

モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、１〜リエ
タノールアミン、２−メヂルアミノエタノール、２−エ
チルアミノエタノール、２−ブヂルアミノエタノール、
２−ジエチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、２−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−メブル
ジエタノールアミン、Ｎ−エヂルジエタノールアミン、
Ｎ−ブヂルジエタノールアミン、アミツブ１コバノール
、ジエチルアミノエタノール、２−アミノブタノール、
ジエヂルアミノペンヂンー２−オール−４，１〜リイン
プロパツールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパツ
ール、ジシクロヘキジルアミツブロバノール、ジフェニ
ルアミノエタノール等がある。これらのうち、特に脂肪
族系アルカノールアミンを中心としたものが好ましく、
ジェタノールアミン、１〜リエタノールアミン、Ｎ−メ
ヂルージエタノールアミン等が特に好ましい。

これらのアルカノールアミン 二種以上を組み合Ｕて用いてもよく、またニスデル化，
重縮合反応時に同一種または異種のアルカノールアミン
を用いてもよく、ざらに該アルカノールアミンを１，４
−ブタンジオール等のグリコール成分に混合して添加す
るのもよい。

これらのアルカノールアミンは、通常，生成ポリマに対
して０．００５〜０．５重ω％、好ましくは０．０１〜
０．２重量％の範囲を、エステル化反応前，またはその
初期まＣの間に，一括または分割して添加されるが、透
明性の良好なポリマを得るためには前述した有機チタン
化合物と、該アルカノールアミンとは必ず共存させるこ
とが不可欠であり、この点を勘案して添加時期を設定ず
べぎである。

このとぎ、該アルカノールアミンの添加但が０。

００５１１％以下では透明性向上効果が不充分であり、
−力添り旧ｄが０．５重量％を越えるとポリマの色調や
耐熱性が悪化する等の欠点が生じて好ましくない。

次に本発明にＪ３りる上記以外の構成について述べると
、本発明にお１ノるジカルボン酸とは、芳香族ジカルボ
ン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸であって
、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸，イソフタ
ル酸，フタルＭ．　２．６−ナフタリンジカルボンａ，
　ｉ，ｓ−ナフタリンジカルボンＬ　１．２−ビス（フ
ェノキシ）エタンｐ，ｐージカルボン酸，ジフェニルｐ
．ｐ−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。これら
の芳香族ジカルボン酸のうら，特にテレフタル酸，イソ
フタル酸が好ましく用いられるし、またこれらのテレフ
タル酸。

イソフタル酸は、所謂高純度品の限らず、それらの合成
過程で混入する酢酸を約０．３中足％以下含右するテレ
フタル酸ヤ）、イソフタル酸であってもよい。ざらにコ
ハク酸，アジピン酸，ゼバシン酸、１，４−シクロヘキ
ザンジカルボン酸，１，３−シクロヘキリーンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸，または脂環族ジカルボ
ン酸を５０モル％未満　゛で用いることもできる。　ま
たグリコールとしては、１，４−ブタンジオールを少な
くとも７０モル％含イ１するグリコールであって、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ジエヂレングリコール，トリエチレ
ングリコール 子量３００以下のグリコール類を３０七ル％未満イバ用
してもにい。

更に、分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールとは、ポリエヂレングリコール，ボリブ１コピレン
ゲリコール、ポリテトラメチレングリ：１−ル，および
これらの共重合体であって、特にボリア１〜ラメチレン
グリコール，　ｄ３よびテトラメヂレンオキザイド単位
を主成分とＪ゛るポリアルキレングリコール共ｊ■合体
が好ましく用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子量が／１００未）！２
ではポリエステル−ポリニーデル共重合体のブロックネ
スが低下するため、ポリマ融点が低下するなどの好まし
くない影響が現れるし、ポリアルキレングリコールの分
子ｆｆｉ６０００以上では生成ポリマが不透明になり易
く好ましくない。ざらにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ
）安息香酸，叶オキシメヂル安息香酸ナドノオキシカル
ボン酸，１〜リメリＩ−Ｍ，Ｉ−リメシン酸，ピロメリ
１〜酸など３官能以上の多価カルボン酸を少量用いるこ
ともできる。

かかる芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
，４−ブタンジオールを主とするグリコール、および分
子ｍ４００〜６０００のポリアルキレングリ：１−ルと
のエステル化条件としては、先ず。

反応開始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用比
率（グリコール／ジカルボン酸；モル比）は１．２〜２
．２倍の範囲が好ましい。

このとぎ、グリコール／ジカルボンｆ１２（モル比）が
１．２未満ではエステル化反応が充分進行し難く，最終
的に未反応のシフＪルボン酸が残存し、反応生成物は不
透明の状態になり易い。

また２．２を越えると反応自体は完結するが、１．４−
ブタンジオール成分のＴＨＦへの転化が著しく、ポリエ
ステル−ポリエーテル共用合体製造の経済性が不利とな
る。

またジカルボン酸に対するポリアルキレングリコールの
使用比率（ポリアルキレングリコール／ジカルボン酸；
重量比）は０．１〜５．０（８とするのが望ましく、添
加時期としてはエステル化反応開始前から重縮合反応開
始１４点までの任意の段階に添加される。

このとぎ、ポリアルキレングリコール／ジカルボン酸く
徂ω比）が０．１未満ではエラストマーとしての所望の
ポリマ特性を０するポリマが得られず、また５、０を越
えるとポリエーテル成分が過多になることから、重縮合
反応性が低下するのみならず、得られるポリマの精品性
、耐熱性などのポリマ特性面が劣るので好ましくない。

更にエステル化反応温度としては、１５０〜２４５℃の
範囲内がよく、特に２４５°Ｃを越えると。

１．４−ブタンジオールの分解が激しくなり、Ｔ　Ｉ−
Ｉ　Ｆの副生伍が多くなるため好ましくない。

更にまたニスプル化反応の圧力としては、通常。

常圧下で行うが、減圧下で行うこともできる。

かくして１りられたエステル化反応生成物は、引続き重
縮合反応を行うが、その小縮合反応条件としては特に限
定されるものではなく、通常のポリエステル−ポリエー
テル共重合体の製造に用いられる反応条件そのままを採
用することができ、例えば反応温度として２３０〜２５
５℃、好ましくは２３５〜２５０℃の条件が採用される
。

その伯、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の特性を
１０ねない範囲内で、各種の添加剤、例えば！ｌｉｌ！
演剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、
帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明は直重法によるポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の製造のように、就中水の多い反応
の場にあって耐加水分解性に劣るが、エステル化反応活
性に優れるという背反的特徴を右する前記チタン酸エス
テルと、アルカノールアミンとの併用ににす、濁り度の
著しく小さいポリマを１７ることかできる。また主原料
であるテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分中にチ
タン化合物の加水分解を促進せしめる酢酸を含有するも
のでおっても、本発明にお【プる如ぎチタン酸エステル
と、アルカノールアミンとの併用により、エステル化Ｊ
３よび重縮合反応を円８゛１に行なえ、しかも濁り度の
著しく少ないポリエステル−ポリエーテル共手合体を与
えることができる。

本発明のかかる効果は、前記（Ｉ＞で示されるチタン酸
エステルが本来、水と接すると速やかに作用して不溶解
物（濁り１京囚物質）となり易いが、（１１）で示され
るアルカノールアミンの添加によって、チタン酸エステ
ル本来の反応活性を些かも損うことなく、水に苅する作
用を緩和し、不溶解物（Ｍり原因物７１）を生成し難く
する、即ら、水に対して弱いチタン酸ニスデル触媒を水
から保護する役割を為しているーｂのと考えられる。そ
の結果、チタン酸エステル本来の優れた反応活性を低下
させず、透明性の優れたポリエステル−ポリエーテル共
重合体８得ることができるのでおる。更に、かかるポリ
マは不溶性の異物を含有していないため、ポリマ中の欠
点が少なく、機械物性のバラツキが小さい等の特長を有
するし、他のポリマ品質面にＪ３いても全く問題のない
ポリマが得られるのである。゛ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なＪ３、本例中のポリマ特性は次の方法で測定した。

（１）相対粘度 ボリア８ｇを１００ｍのオルソクロロフェノールに溶解
（溶解条件１００℃、約１時間）した後放冷し、オスト
ワルド粘度ｈ１を使用して２５°Ｃで測定した。

（２）溶液へイズ ポリマ５．４Ｊを４０ｔｔのフェノール・四塩化エタン
混合溶ｔＲ（混合比６：４）に溶解（溶解条イ’１１０
０℃、約１１１．’ｉ間）した後放冷し、積分球式濁度
比色計（日本精密光学製、タイプＳ「Ｐ−Ｈ−２＞を使
用し、’ｌＱｍｍのガラスセルで測定した。溶液へイズ
（％）は次式から４算できる。

溶液へイズ（％）＝（拡散透過光／仝透過光）（３）ボ
リア色調 ポリマデツプをスガ試験Ｉａ（株）製“３Ｍカラーコン
ピューター”（ＳＭ−４型）を用い、Ｌ値（この値が人
きいはと明度が人）、ａ値（この値が大さいほど赤味が
人）、Ｌ値（この値が大きいほど黄味が大）を測定した
。

（４）なお、部とは重量部である。

実施例１〜６、比較例１〜３ プレフタルＭ５４．２部、１．４−ブタンジオール５０
．０部、分子ｍ１０００のポリテＩ・ラメヂレングリコ
ール３１．０部、テトラブチルチタネート（添加１ｕは
第１表に記載）、および第１表のアルカノールアミン（
透明化剤）を、精留塔、ｔａ拌機を有するエステル化反
応缶に仕込み、１６０℃から２３０’Ｃまで徐々に昇温
しながらエステル化反応ｕしめ、生成りろ水とＴ　Ｉ−
Ｉ　Ｆを精留塔を通して留去した。エステル化反応が完
結し、未溶解テレフタル酸が存在しなくなるまでに要す
る時間は３．５〜４．０１１”を間であった。

エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチル
ナタネ−１−０，０６部を少量の１．４−ブタンジオー
ルに溶解して添加し、ざらに安定剤の“Ｉ　ＲＧＡＮＯ
Ｘ”　１０１０　（ヂバ・ガイギー社製）０．０１部を
少量の１．４−ブタンジオールに懸濁ｕしめて添加する
。

ついで、エステル化反応生成物を小縮合反応缶に移１ｊ
Ｌ／、常圧から１．０ｍｍ１ｌｏ以下まで１ｆｆ’ｉ間
かけて徐々に減圧にし、同時に２４５℃まで昇温し、２
４５℃、　１．０ｍｍ１ｌａ以下で、３．０時間重縮合
せしめた。生成ポリマの透明性（溶液へイズ）、その他
の特性をを第１表に示す。

実施例７〜１０、比較例４ テレフタル酸（酢酸含有０．１０重Ｍ％）３８゜７部、
イソフタル酸（耐酸含有０．０３単量％）１２．９部、
１，４−ブタンジオール５ｏ、３部、分子量１０００の
ポリテトラメヂレングリコール３４．８部、テトラブチ
ルチタネート０．０６部、七ノｎ−ブヂルーモノヒドロ
キシスズオキサイド０゜０３部、おにび第２表のアルカ
ノールアミン（透明化剤）を、実施例１と同様にエステ
ル化反応せしめた。エステル化反応が完結し、未溶解テ
レフタル酸おにびイソフタル酸が存在しなくなるまでに
要する時間は約３．５時間であった。

エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテ１〜ラブチ
ルヂタネー１〜０．０５部、安定剤である”　Ｉ　ＩＩ
ＧＡＮＯＸ”　１０１０　（ヂバ・ガイギー社製＞０．
１０部を少量の１，４−ブタンジオールに懸濁せしめて
添加する。

ついで、エステル化反応生成物を小縮合反応缶に移行し
、常圧から１．０ｍｍ１１ｇ以下まで１時間が（〕Ｃ徐
々に減圧にし、同時に２４５°Ｃまで昇温し、２４５℃
、　１．Ｑｍｍｌ１ｇ以下で、３．０時間重縮合ｕしめ
た。重縮合時開を一定にした１４の生成ポリマの透明性
（溶液へイズ）、その他の特性を第２表に示Ｊ−０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
   ，４−ブタンジオールを主とするグリコール、および分
   子量４００〜６０００のポリアルキレングリコールから
   、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するに際
   し、下記一般式（ I ）で示されるチタン酸エステル、
   および一般式（II）で示されるアルカノールアミンの存
   在下でエステル化反応を行い、ついで重縮合反応せしめ
   ることを特徴とする透明性良好な高重合度ポリエステル
   −ポリエーテル共重合体の製造法。 （Ｒ＿１Ｏ）＿ｎＴ＿ｉ（ＯＲ＿２）＿４＿−＿ｎ……
   （ I ）ここで、Ｒ＿１　、Ｒ＿２は炭素数１から１０
   の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、ｎは１から３の数
   字（小数を含む）である。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） ここで、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は水素原子、アルキル
   基、アリル基、もしくは−Ｘ−ＯＨを示し、Ｌ＿１〜Ｌ
   ＿３のうち少なくとも１つは−Ｘ−ＯＨであり、ＸはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６の脂肪族炭化水素残基である。
2. （２）アルカノールアミンが下記一般式（III）で示さ
   れるアルカノールアミンである特許請求の範囲第（１）
   項記載の透明性良好な高重合度ポリエステル−ポリエー
   テル共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（III） ここで、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３′は水素原子、アルキ
   ル基、アリル基、もしくは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＨを
   示し、Ｌ＿１〜Ｌ＿３′のうち少なくとも１つは−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−ＯＨである。
3. （３）チタン酸エステル及びアルカノールアミンの添加
   量が生成ポリマに対して各々０．００５〜０．５重量％
   である特許請求の範囲第（１）及び（２）項記載の透明
   性良好な高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体
   の製造法。