JP2001200042A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操業の安定性を保持しつつ、ジエチレングリ
コールの副生を少なくし、融点の低下がなく、色調の良
好なポリエステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとグリコールからエステル交換反応と重縮合反応に
よりポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン
酸の低級アルキルエステルをあらかじめ反応系外で融点
以上に加熱するとともに、グリコールをあらかじめ反応
系外で６０〜１６０℃に加熱した後、芳香族ジカルボン
酸の低級アルキルエステルを反応缶に供給し終えてから
グリコールを反応缶に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの融
点低下の原因となるジエチレングリコール（以下、ＤＥ
Ｇと略する）の副生が少なく、色調の良好なポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、優れた物理的特性と化
学的特性を持ち、繊維やフィルムなどとして広く用いら
れている。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム
などのポリエステルフィルムは、優れた透明性や機械的
特性により、包装材料、コンデンサー、磁気記録媒体な
どのベースフィルムとして有用である。

【０００３】ポリエステルの製造工程は、低重合体の製
造工程と重縮合反応工程の２工程に分けられる。低重合
体の製造工程では、テレフタル酸ジメチルなどの芳香族
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールなどのグリコールをエステル交換反応させるエステ
ル交換反応、又は直接、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸とエチレングリコールなどの脂肪族グリコール
を反応させる直接エステル化反応により、ビス−β−ヒ
ドロキシテレフタレート（以下、ＢＨＴと略する。）を
製造する。重縮合反応工程では、ＢＨＴを重縮合させて
ポリエステルを製造する。

【０００４】このうち、フィルム用ポリエステルは、摩
擦特性を改善し、工程通過性をよくするために無機粒子
を含有させており、このような無機粒子の分散が比較的
容易なエステル交換反応により製造されることが多い。

【０００５】従来知られているエステル交換反応は、芳
香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール
を反応缶に全量供給し、反応缶の中で混合、加熱した
後、触媒を入れて反応させる方法（特開昭57-67629号公
報）である。

【０００６】しかし、この方法では、反応缶の中での加
熱昇温に時間がかかるので、昇温保持時間中にＤＥＧが
副生したり、色調が悪くなるという問題があった。ＤＥ
Ｇの副生量の増加は、ポリエステルの融点低下の原因と
なり、ポリエステルフィルムとしての耐熱性の低下など
性能特性に悪影響を及ぼすことが知られており、ＤＥＧ
副生量を減少させることが必要であった。

【０００７】この問題を解決する方法として、芳香族ジ
カルボン酸の低級アルキルエステルを系外で融点以上に
加熱するとともに、グリコールをあらかじめ加熱した
後、同時に反応缶へ供給する方法が提案されている（特
開平10−265562号公報）。

【０００８】しかしこの方法では、各々の原料を計量槽
で計量し、不活性ガスを用いて反応缶へ加圧圧送する
際、計量槽内の原料が抜け終わった直後には各々の計量
槽から多量の不活性ガスがほぼ同時に反応缶へ供給され
てしまう。一方、反応缶内へ供給された不活性ガスは精
留塔やコンデンサーを介して系外へ排出されるが、この
方法で行った場合、多量の不活性ガス排出時に芳香族ジ
カルボン酸の一部を同伴し、精留塔やコンデンサー内部
に付着堆積することで、これらの性能を低下させたり、
あるいは長期間の連続生産においては、閉塞することで
運転の継続ができなくなるという問題があった。

【０００９】このように、従来の方法では、安定的にＤ
ＥＧの副生を少なくし、ポリエステルの融点の低下を防
止することができなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、操業の安定性を保持しつつ、ＤＥＧの副生を
少なくし、融点の低下がなく、色調の良好なポリエステ
ルを製造する方法を提供することを技術的な課題とする
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸の低
級アルキルエステルとグリコールからエステル交換反応
と重縮合反応によりポリエステルを製造するに際し、芳
香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルをあらかじめ
反応系外で融点以上に加熱するとともに、グリコールを
あらかじめ反応系外で６０〜１６０℃に加熱した後、芳
香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルを反応缶に供
給し終えてからグリコールを反応缶に供給することを特
徴とするポリエステルの製造方法を要旨とするものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明において、芳香族ジカルボン酸の低
級アルキルエステルとしては、たとえば、テレフタル酸
ジメチル（以下、ＤＭＴと略する。）、イソフタル酸ジ
メチル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙
げられ、これらの混合物であってもよい。特に、芳香族
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ＤＭＴ
や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、中でもが好ま
しい。

【００１４】また、本発明におけるグリコールとは、脂
肪族２価アルコールであり、エチレングリコール（以
下、ＥＧと略する。）、1,4-ブタンジオール（以下、1.
4-ＢＤと略する。）、プロピレングリコール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが
挙げられるが、これらの混合物でもよく、中でもＥＧや
1,4-ＢＤが好ましい。

【００１５】本発明においては、芳香族ジカルボン酸の
低級アルキルエステルとグリコールは、反応系外で加熱
されるが、その加熱方法は特に限定されるものではな
い。また、原料タンク、あるいは原料供給ラインで加熱
されるのが好ましいが、必要に応じて他の場所で加熱し
てもよい。

【００１６】また、芳香族ジカルボン酸の低級アルキル
エステルは、融点以上に加熱して溶融状態に保つことが
必要であり、例えばＤＭＴの場合は１４０〜１８０℃、
好ましくは１４０〜１６０℃に加熱する。１４０℃未満
ではＤＭＴが溶融状態になく、１８０℃を超えるとＤＥ
Ｇの副生が増大し、エネルギーの効率が悪くなる傾向を
示す。

【００１７】一方、グリコールは６０〜１６０℃に加熱
することが必要であり、好ましくは１００〜１２０℃に
加熱する。６０℃未満では、ＤＭＴが固化したり、反応
物を混合し、反応開始まで昇温するのに時間を要し、逆
に１６０℃を超えるとＤＥＧの副生が増大し、エネルギ
ーの効率が悪くなる。

【００１８】本発明において、エステル交換触媒は、好
ましくは原料の仕込み終了後、直ちに添加され、触媒の
添加終了後、反応物を昇温しながら、エステル交換反応
を開始する。本発明で使用できるエステル交換触媒は、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガ
ン、コバルト、カドミウム、鉛などの化合物が挙げら
れ、特に、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、酢酸マンガンが好ましい。これらの触媒は、単
独で用いても混合して用いてもよい。エステル交換反応
の開始温度は、エステル交換触媒の種類によって異なる
が、１３０〜１６０℃が好ましく、最終的なエステル交
換反応温度は２００〜２５０℃が好ましい。

【００１９】本発明では、あらかじめ加熱しているの
で、グリコール原料の仕込み開始から仕込み終了までの
時間を短縮することができ、好ましくは原料の仕込み終
了後、直ちにエステル交換反応が開始されるので、原料
が未反応のまま加熱保持される時間が短く、ＤＥＧの副
生を少なくできるとともに、色調の悪化を防ぐことがで
きる。また、各々の原料の仕込みを従来の方法と同様に
逐次行うため、仕込終了の確認をスムーズ、かつ正確に
行えることから、製品の品質や特性を損なうことがな
い。

【００２０】本発明で使用できる重縮合触媒としては、
アンチモン、ゲルマニウム、チタン、コバルト、亜鉛等
の化合物が挙げられ、好ましくは、三酸化アンチモン、
二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシチタネートが挙げ
られる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよ
い。重縮合触媒の添加時期は、原料仕込み終了後から重
縮合反応開始の間であればいつでもよいが、重縮合反応
前に添加するのが好ましい。また、目的に応じて、安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを添加
してもよい。

【００２１】本発明により得られるポリエステルには、
必要に応じて、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、アルミナ、架橋有機粒子などの微粒子を、反応の任
意の段階で添加することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。なお、実施例における各物性値は、次の方法で測
定した。 (1) 極限粘度〔η〕 フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度２０℃で測定した。 (2) 色調（ｂ値） 日本電色工業社製３００Ａ型色差計で測定した。 (3) ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ） ポリエステルを水酸化カリウム水溶液で加水分解した
後、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを
用いて測定した。 (3) 融点 パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＳ−７型を用
い、昇温速度２０℃で測定した。

【００２３】実施例１ ＤＭＴ１０００重量部を反応系外のＤＭＴ貯蔵タンクで
１６０℃に加熱した。これとは別に、ＥＧ５６０重量部
を１２０℃に反応系外のＥＧタンクで加熱した。加熱し
たＤＭＴを反応缶へ供給し、その後ＥＧを反応缶に供給
した。ＤＭＴとＥＧの仕込み終了後、直ちにＤＭＴ１０
００重量部に対し酢酸カルシウムを０．４重量部添加
し、エステル交換反応を開始した。ＤＭＴ供給開始から
エステル交換反応開始までに要した時間は２０分であっ
た。エステル交換反応終了後、０．３重量部の三酸化ア
ンチモン、０．１重量部のリン酸を添加し、得られた反
応生成物を重縮合缶に移行して重縮合反応を行った。全
反応のタイムサイクルは４時間１５分であった。

【００２４】実施例２ ＥＧの加熱温度を９０℃に、エステル交換触媒を０．５
重量部の酢酸マグネシウムに変更する以外は、実施例１
と同様の方法で反応を行った。

【００２５】実施例３ ＤＭＴの代わりに、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル１０００重量部を反応系外で１９０℃に加熱するとと
もに、ＥＧ５６０重量部を反応系外で１５０℃に加熱し
た以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【００２６】実施例４ ＤＭＴを２０００重量部、ＥＧの代わりに1,4-ＢＤ１０
００重量部を用いる以外は実施例１と同様にして反応系
外で加熱し、反応缶へ供給した。ＤＭＴ、1,4-ＢＤの仕
込み終了後、テトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと
略する。）を１重量部添加し、エステル交換反応を開始
した。エステル反応終了後、さらに０．６重量部のＴＢ
Ｔを添加し、得られた反応生成物を重縮合缶に移行して
重縮合反応を行った。

【００２７】比較例１ ＥＧを４０℃で供給する以外は、実施例１と同様の方法
で反応を行った。その結果、原料供給時にＤＭＴが固化
した。さらに、ＤＭＴを溶融し、ＥＧとの均一混合物が
得られるまでに２５分間の昇温が必要であり、エステル
交換反応開始まで４５分かかった。全タイムサイクルは
４時間４０分であった。

【００２８】比較例２ ＤＭＴを４０℃で供給する以外は、実施例１と同様の方
法で反応を行った。ＤＭＴが固体のため、反応缶への供
給に３０分かかり、さらに、ＤＭＴを溶融し、ＥＧとの
均一混合物が得られるまでに３０分の昇温が必要であ
り、エステル交換反応開始まで６０分を要した。全タイ
ムサイクルは５時間であった。

【００２９】比較例３ ＤＭＴとＥＧをあらかじめ反応系外で加熱し、原料を同
時に反応缶に仕込む以外は実施例１と同様の方法で行っ
た。この場合、コンデンサーが詰まり、正常な運転がで
きなくなったので、反応を中断して除去掃除を行った。
その後、運転を再開し、ポリエステルを得た。実施例１
〜４及び比較例１〜３で得られた結果をまとめて表１に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、実施例１〜４で
は、ＤＥＧの含有量が低くて融点の低下がなく、色調の
良好なポリエステルを操業性よく得ることができた。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、エステル交換反応缶にて原料
が未反応のまま加熱保持される時間が短いので、融点低
下の原因となるＤＥＧ含有量が低く、色調の良好なポリ
エステルを製造することができ、本発明で得られるポリ
エステルから性能の優れたポリエステル繊維やポリエス
テルフィルムを製造することが可能となる。また、各々
の原料の仕込みを従来の方法と同様に逐次行うため、仕
込み終了の確認をスムーズ、かつ正確に行えることか
ら、製品の品質や特性を損なうことがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
   テルとグリコールからエステル交換反応と重縮合反応に
   よりポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン
   酸の低級アルキルエステルをあらかじめ反応系外で融点
   以上に加熱するとともに、グリコールをあらかじめ反応
   系外で６０〜１６０℃に加熱した後、芳香族ジカルボン
   酸の低級アルキルエステルを反応缶に供給し終えてから
   グリコールを反応缶に供給することを特徴とするポリエ
   ステルの製造方法。