JP2002293902A - 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高重合度で染色性良好なポリエステルの原料と
なり得る環状ポリエステルオリゴマーの製造において、
従来公知の製造方法に比べ、経済性が高められた環状ポ
リエステルオリゴマーの製造方法を提供するものであ
る。 【解決手段】環状ポリエステルオリゴマーの製造におい
て、カチオン染料染着座席成分を含有する芳香族ジカル
ボン酸またはその誘導体とジオール、またはカチオン染
料染着座席成分を含有する芳香族ジカルボン酸またはそ
の誘導体とジオールとのエステル化反応またはエステル
交換反応により得られた直鎖状ポリエステルオリゴマー
を用いることを特徴とする環状ポリエステルオリゴマー
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン染料染着
座席成分を含有する芳香族エステル構造からなる環状ポ
リエステルオリゴマーの製造方法に関する。詳しくは、
本発明で得られた環状ポリエステルオリゴマーにより、
高重合度で染色性良好なポリエステルを提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリアルキレンテレフ
タレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性等に優れ
るため、衣料用途や産業用途などを主体に広く使用され
ている。しかしながら、ポリアルキレンテレフタレート
は染色されにくく、高温、高圧条件で染めるとか、キャ
リヤー染色しなければならないなど、経済的、操業的な
課題を持つうえに、鮮明な色彩を出しにくいという品質
上の欠点を有している。

【０００３】鮮明発色性を得るためには、例えば、特公
昭３４−１０４９７号公報に記載されているように、芳
香族ポリエステルに５−ナトリウムスルホイソフタル酸
のような染着座席を持つ化合物を共重合することによっ
てカチオン染料で染色可能とする試みが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、該成分の共重合によ
ってポリマーの溶融粘度が著しく増大し、重合度を十分
に上げることが困難になる。

【０００４】このような課題に対して、従来公知の方法
として、ポリアルキレングリコールを第３成分として添
加することでポリマーの増粘作用が抑えられることが知
られている。しかしながら、この方法ではある程度の増
粘抑制効果は得られるものの、添加剤によるコストアッ
プがあり、経済性に好ましいものではない。このような
課題に対して、例えば特開平７−２５９９９号公報に記
載されているように、ポリエステルにスルホテレフタル
酸ホスホニウム塩を０．１〜１０モル％共重合すること
によってポリマーの増粘作用をかなりの程度まで抑制で
きることが提案されている。しかしながら、第３成分の
添加はないものの、染着座席を持つ化合物であるスルホ
テレフタル酸ホスホニウム塩は従来公知の５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等に比べかなり高価であるため、
経済性に好ましいものではない。

【０００５】一方、一般にポリアルキレンテレフタレー
トは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
アルキレングリコールから製造されるが、高分子量のポ
リマーを製造する商業的なプロセスでは、溶融重合を行
った後、固相重合により高重合度化する方法が広く用い
られている。しかしながら、固相重合により高重合度化
する方法は以下に述べるような幾つかの好ましくない特
性を有している。

【０００６】例えば、固相重合を行うにはポリエステル
チップの乾燥工程等の設備上のコストアップが大きく、
また、チップの滞留時間が長いことから、その生産性を
大きく改善することが求められている。

【０００７】このような課題に対して、例えばＷＯ９６
／２２３１９号公報では、溶融状態にある重合度５〜３
５のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、１２
０〜２１０℃で冷却し、ペレット化と同時に結晶化させ
るか、または、重合度５〜３５のペレット状の非晶質ポ
リエチレンテレフタレートプレポリマーを１２０〜２１
０℃に急速に加熱して結晶化させたポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを２３０〜２４０℃で固相重合を
行う方法が提案されている。これにより、溶融重縮合工
程を省略して固相重合を行うことで、設備費の低減を提
案している。しかし、溶融重縮合を省略することによる
設備費の低減にはなっているものの、ポリエチレンテレ
フタレートを高重合度化させるためには、固相重合工程
にてかなりの反応時間を有するため、従来の生産性を改
善するには不十分である。

【０００８】一方、環状ポリエステルオリゴマーを用い
た開環重合反応が注目を集めている。例えば、マクロモ
レキューズ（ブルネル、３１（４７８２）、１９９８）
（Macromolecules(Daniel J. Brunelle, 31(4782), 199
8)）に掲載されている環状ポリエステルオリゴマーの開
環重合に関して、極めて短時間に高重合度化したポリマ
ーが得られることを報告している。該報告においては、
ジオールと塩化テレフタロイルを原料に用いて立体障害
のないアミン触媒存在下で縮合させることによって環状
ポリエステルオリゴマーが調製されている。しかし、ア
ミン触媒及び塩化テレフタロイルのような腐食性の酸塩
化物を用いる従来法は、環境面で不利な塩化物を要求す
ると共に、副生物のアミン塩の形成に関わって高価な再
循環段階を要求するので好ましくない。

【０００９】また、特開平８−２２５６３３号公報に提
案されている大環状ポリエステルオリゴマーは、低粘度
を示し、緻密な繊維性プレフォームに容易に含浸し得る
ことから複合材用のマトリクスとして注目されている。
また、大環状ポリエステルオリゴマーは、得られるポリ
マーよりもかなり低い温度で溶融し重合することから、
溶融流れ、重合及び結晶化が等温的に生起し得るので、
熱的なリサイクルに要求される時間、経費及び工具が少
なくて済むことが挙げられている。しかしながら、環状
ポリエステルオリゴマーの原料となる直鎖状ポリエステ
ルオリゴマーの原料合成に関して、ジメチルテレフタレ
ートとブタンジオールが開示されているに過ぎず、より
高重合度で染色性良好なポリエステルの製造を行う場
合、染着座席を有していないため染色性が低く、染色性
良好なポリエステルを得ることは困難である。

【００１０】また、特開２０００−１３６１７８号公報
では、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属
塩（Ａ）とグリコール（Ｂ）とを、必要により触媒
（Ｃ）の存在下、モル比（Ｂ）／（Ａ）が１５．５以上
でエステル交換反応することにより、安定性のよい５−
スルホイソフタル酸ジグリコールエステル金属塩のグリ
コール溶液を提案している。しかしながら、該製造方法
により得られた該グリコール溶液を用いたポリエステル
の改質では染色性良好なポリエステルを得ることはでき
るものの、高重合度で染色性良好なポリエステルの原料
となり得る環状ポリエステルオリゴマーの製造に関して
は、該化合物を副生物としてか扱っておらず、その収率
も低いものである。

【００１１】上記のような背景から、高重合度で染色性
良好なポリエステルの原料となり得る環状ポリエステル
オリゴマーを経済的に得ることが求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消して、高重合度で染色性良好な
ポリエステルの原料となり得る環状ポリエステルオリゴ
マーの経済的な製造方法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、カチオン染料染着座席成分を含有する芳香族エステ
ル構造からなる環状ポリエステルオリゴマーの製造にお
いて、カチオン染料染着座席成分を含有する芳香族ジカ
ルボン酸またはその誘導体とジオールとを用いることを
特徴とする環状ポリエステルオリゴマーの製造方法によ
り達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における環状ポリエステル
オリゴマーは、カチオン染料染着座席成分を含有する芳
香族エステル構造からなり、カチオン染料染着座席成分
を含有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオ
ール、または該芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
ジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応に
より得られた直鎖状ポリエステルオリゴマーを用いて製
造するものである。

【００１５】カチオン染料染着座席成分を含有する化合
物としては、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、ス
ルホイソフタル酸のホスホニウム塩及びこれらから誘導
されるエステル形成性誘導体を挙げることができる。具
体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リ
チウムスルホイソフタル酸等のスルホイソフタル酸のア
ルカリ金属塩、５−（テトラアルキル）ホスホニウムス
ルホイソフタル酸及びこれから誘導されるエステル形成
性誘導体を挙げることができる。なかでも、染色性の点
から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウ
ムスルホイソフタル酸、５−（テトラブチル）ホスホニ
ウムスルホイソフタル酸及び５−（テトエチル）ホスホ
ニウムスルホイソフタル酸が好ましい。また、スルホイ
ソフタル酸のアルカリ金属塩及びスルホイソフタル酸の
ホスホニウム塩から誘導されるエステル形成性誘導体と
しては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジアルキル
エステル、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホ
イソフタル酸ジアルキルエステル等が挙げられる。アル
キル基としては、炭素数１〜４のアルキル基としてとし
てとメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、エステ
ル交換反応性の点から、アルキル基がメチル基が好まし
く、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル、５−（テトラブチル）ホスホニウムスルホイソフタ
ル酸ジメチルエステル及び５−（テトエチル）ホスホニ
ウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルが好ましい。

【００１６】本発明の環状ポリエステルオリゴマーの製
造方法としては、カチオン染料染着座席成分を含有する
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとを用
いる（Ａ法）か、カチオン染料染着座席成分を含有する
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた直
鎖状ポリエステルオリゴマーを用いる（Ｂ法）環状ポリ
エステルオリゴマーを製造するものである。

【００１７】Ａ法としては、カチオン染料染着座席成分
を含有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオ
ールとを用いることにより、直接、環状ポリエステルオ
リゴマーを製造する。

【００１８】カチオン染料染着座席成分を含有する化合
物としては、上記のとおり、スルホイソフタル酸のアル
カリ金属塩、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩及び
これらから誘導されるエステル形成性誘導体を挙げるこ
とができる。

【００１９】ここで、ジオール成分としては、得られる
環状ポリエステルオリゴマーを原料に用いたポリエステ
ルの製造に適していれば特に限定されることはなく、具
体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。

【００２０】また、環状ポリエステルオリゴマーの製造
方法に関して、従来公知の方法にて行っても良く、特に
限定されない。例えば、ポリマーレターズ（ハンブ、５
（１０５７）、１９６７）（PolymerLetters(F. Lynn H
amb, 5(1057), 1967)）に掲載されている環状ポリエス
テルオリゴマーの合成方法において、溶媒としてα−メ
チルナフタレンを、環化触媒としてテトライソプロピル
チタネートを用いることを報告している。また、特開平
８−２２５６３３号公報では、溶媒としてオルト−、メ
タ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化水素を、
環化触媒として有機スズ化合物、及びまたはテトラブチ
ルチタネートのようなテトラアルコキシチタネート等を
用いることを提案している。よって、本発明にて用いら
れる溶媒としては、α−メチルナフタレン、オルト−、
メタ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化水素を
用いれば良く、環化触媒としては有機スズ化合物、及び
またはテトラアルコキシチタネート等を用いれば良く、
特に限定されるものではない。また、環化触媒の添加量
は、生成する環状ポリエステルオリゴマーに対して金属
重量で、０．０１重量％〜２重量％であることが、環化
反応の反応速度及び経済性の点から好ましく、０．１重
量％〜１重量％であることがさらに好ましい。

【００２１】また、ジカルボン酸またはその誘導体とジ
オールとの環化反応を行う際のジオール成分／ジカルボ
ン酸成分の仕込みモル比が１〜２となる範囲にあること
が好ましい。

【００２２】ここで、ジオール成分／ジカルボン酸成分
の仕込みモル比を１以上にすることにより、環化反応の
時間が短くなることから生産性が向上し、経済的に好ま
しい。また、仕込みモル比を２以下にすることにより、
環化反応により得られる環状ポリエステルオリゴマーの
収率が向上するため、経済的に好ましい。よって、より
好ましくは、ジオール成分／ジカルボン酸成分の仕込み
モル比が１．１〜１．５となる範囲であり、さらに好ま
しくは１．２５〜１．４０となる範囲である。

【００２３】また、得られた環状ポリエステルオリゴマ
ーの平均重合度は２〜１０であることが好ましく、より
好ましくは２〜５である。

【００２４】一方、Ｂ法としては、カチオン染料染着座
席成分を含有する芳香族ジカルボン酸とジオールとのエ
ステル化反応を行うか、または、カチオン染料染着座席
成分を含有する芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル
とジオールとのエステル交換反応を行うことにより得ら
れる直鎖状ポリエステルオリゴマーを得ることが好まし
い。

【００２５】カチオン染料染着座席成分を含有する芳香
族ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応において
は、まず、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応
を行う際のジオール成分／ジカルボン酸成分の仕込みモ
ル比が１〜２となる範囲にある直鎖状ポリエステルオリ
ゴマーを用いることが好ましい。

【００２６】ここで、ジオール成分／ジカルボン酸成分
の仕込みモル比を１以上にすることにより、エステル化
反応の時間が短くなることから生産性が向上し、経済的
に好ましい。また、仕込みモル比を２以下にすることに
より、エステル化反応により得られる直鎖状ポリエステ
ルオリゴマーに対して過剰なジオール成分を必要としな
いため、経済的に好ましい。よって、より好ましくは、
ジオール成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比が１．
１〜１．５となる範囲であり、さらに好ましくは１．２
５〜１．４０となる範囲である。

【００２７】本発明の目的において、ジカルボン酸とジ
オールとのエステル化反応を行う際のジオール成分／ジ
カルボン酸成分の仕込みモル比が１〜２となる範囲にお
いて、バッチ式重合プロセスによる直鎖状ポリエステル
オリゴマーの製造を行っても良いが、より経済的に環状
ポリエステルオリゴマーを製造するために、連続重合プ
ロセスにおけるエステル化反応が終了した時点の直鎖状
ポリエステルオリゴマーを用いても良い。ここで、連続
重合プロセスとは、エステル化反応槽、予備重合槽及び
最終重合槽の３槽以上からなるものであり、連続重合プ
ロセスにおけるエステル化反応が終了した時点の直鎖状
ポリエステルオリゴマーを用いる際には、エステル化反
応が実質的に終了するエステル化反応槽を経由したもの
が良く、その後の予備重合槽を経由したものでもよい。
ここで、予備重合槽における重縮合反応の方法は、従来
公知のいずれの方法を適用しても良く、例えば、反応物
を昇温するとともに減圧して脱離ジオール成分及びその
他の副生物等を除去しながら所定の重合度まで高める方
法や、反応系を減圧にする代わりに不活性ガスを吹き込
み、重合度を高める方法等を適用することができる。

【００２８】また、本発明における直鎖状ポリエステル
オリゴマーの平均重合度は２〜１０であることが好まし
く、より好ましくは２〜５である。直鎖状ポリエステル
オリゴマーは、連続重合プロセスにおけるエステル化反
応槽を経由したものを用いても良く、かかる連続重合プ
ロセスに関しては、従来既知の溶融重縮合工程を行う連
続重合装置において、エステル化反応槽と予備重合槽と
の間の反応物移液配管に分岐管を設置しておき、ギアポ
ンプ等にて移液量を制御する方法をとっても良い。

【００２９】本発明では、直鎖状ポリエステルオリゴマ
ーを生成するまでの任意の時点で反応系へエステル化触
媒を添加せしめることで、さらにエステル化反応の反応
速度を向上させ、より経済的に反応を進行せしめること
ができる。具体的なエステル化触媒の化合物としては、
従来公知の種々のエステル化触媒を用いることができ、
特にエステル化触媒能を有することが知られているスズ
化合物及び／またはチタン化合物が好ましい。なお、直
鎖状ポリエステルオリゴマーを生成するまでの任意の時
点とは、ジカルボン酸とジオールのスラリー調製時及び
エステル化反応工程における任意の時点を指す。

【００３０】スズ化合物としては、ジブチルスズオキシ
ド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、
モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げられる。こ
れらスズ化合物には、複数のスズ化合物分子が会合した
り、若干の変化を伴ってオリゴマー化したものも含むこ
とができる。

【００３１】また、チタン化合物としては、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ステアリルチタネート、シュウ酸チタニルカリウム、シ
ュウ酸チタニルリチウム等が挙げられる。特にその中で
も、チタン化合物を主たる金属元素とする複合酸化物及
びチタン化合物を主たる金属元素とするキレート剤含有
化合物が好ましい。ここで、チタン化合物を主たる金属
元素とする複合酸化物とは、例えばチタンアルコキシド
化合物と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ゲル
マニウム等のアルコキシド化合物から配位化学ゾル・ゲ
ル法により製造されるが、特に限定されるものではな
い。また、チタン化合物を主たる金属元素とするキレー
ト剤含有化合物とは、例えばエチレンジアミン４酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン
５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マ
レイン酸またはこれらの混合物等のキレート剤を含有す
るチタン化合物であるが、特に限定されるものではな
い。

【００３２】なお、エステル化触媒の添加量は、生成す
る環状ポリエステルオリゴマーに対して金属重量で、
０．０００１重量％〜０．２重量％であることが、エス
テル化反応の反応速度の点から好ましく、０．０００５
重量％〜０．１重量％であることがさらに好ましい。

【００３３】一方、カチオン染料染着座席成分を含有す
る芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールと
のエステル交換反応においては、まず、ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとジオールとのエステル交換反応を行
う際のジオール成分／ジカルボン酸ジアルキルエステル
成分の仕込みモル比が１．６〜１５となる範囲にある直
鎖状ポリエステルオリゴマーを用いることが好ましい。

【００３４】ここで、ジオール成分／ジカルボン酸ジア
ルキルエステル成分の仕込みモル比を１．６以上にする
ことにより、エステル交換反応の時間が短くなることか
ら生産性が向上し、経済的に好ましい。また、仕込みモ
ル比を１５以下にすることにより、エステル交換反応に
より得られる直鎖状ポリエステルオリゴマーの後工程の
環状ポリエステルオリゴマー合成工程において、過剰な
ジオール成分を除去する工程が必要としないため、経済
的に好ましい。よって、より好ましくは、ジオール成分
／ジカルボン酸ジアルキルエステル成分の仕込みモル比
が１．８〜１０となる範囲であり、さらに好ましくは２
〜８となる範囲である。

【００３５】本発明の目的において、ジカルボン酸ジア
ルキルエステルとジオールとのエステル交換反応を行う
際のジオール成分／ジカルボン酸ジアルキルエステル成
分の仕込みモル比が１．６〜１５となる範囲において、
バッチ式重合プロセスによる直鎖状ポリエステルオリゴ
マーの製造を行っても良いが、より経済的に環状ポリエ
ステルオリゴマーを製造するために、連続重合プロセス
におけるエステル交換反応が終了した時点の直鎖状ポリ
エステルオリゴマーを用いても良い。本発明における、
連続重合プロセスにおけるエステル交換反応が終了した
時点の直鎖状ポリエステルオリゴマーを用いるとは、エ
ステル交換反応が実質的に終了するエステル化反応槽を
経由したものでも良く、その後の予備重合槽を経由した
ものでもよい。また、バッチ式重合プロセスにおいて
は、エステル交換反応が終了した時点の直鎖状ポリエス
テルオリゴマーを用いても良いが、減圧して脱離ジオー
ル成分及びその他の副生物等を除去しながら所定の重合
度まで高める方法や、反応系を減圧にする代わりに不活
性ガスを吹き込み、重合度を高める方法等を適用しても
良い。

【００３６】また、ジカルボン酸ジアルキルエステルと
ジオールとのエステル交換反応を行う際のジオール成分
／ジカルボン酸ジアルキルエステル成分の仕込みモル比
が１．６〜１５となる範囲において、バッチ式重合プロ
セスまたは連続重合プロセスにおけるエステル交換反応
が終了した時点の直鎖状ポリエステルオリゴマーの平均
重合度は２〜１０であることが好ましく、より好ましく
は２〜５である。

【００３７】エステル交換反応で直鎖状ポリエステルオ
リゴマーを生成するまでの任意の時点で反応系へエステ
ル交換反応触媒を用いることができる。具体的には、金
属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、アルコラート等が挙
げられる。上記の金属としては、マンガン、リチウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケ
ル、コバルト等が挙げられる。有機酸塩としては、酢
酸、プロピオン酸等の炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸
塩が挙げられる。アルコラートとしては、メチラート、
エチラート等が挙げられる。

【００３８】なお、エステル交換反応触媒の添加量は、
生成する環状ポリエステルオリゴマーに対して金属重量
で、０．００１重量％〜０．２重量％であることが、エ
ステル交換反応の反応速度の点から好ましく、０．００
５重量％〜０．１重量％であることがさらに好ましい。

【００３９】本発明において、上記Ｂ法による直鎖状ポ
リエステルオリゴマーを用いれば、環状ポリエステルオ
リゴマーの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行
っても良く、特に限定されない。

【００４０】また、得られた環状ポリエステルオリゴマ
ーの平均重合度は２〜１０であることが好ましく、より
好ましくは２〜５である。

【００４１】本発明において、カチオン染料染着座席成
分を含有する芳香族エステル構造からなり、カチオン染
料染着座席成分を含有する芳香族ジカルボン酸またはそ
の誘導体とジオールとのエステル化反応またはエステル
交換反応により得られた直鎖状ポリエステルオリゴマー
を用いるか、または、カチオン染料染着座席成分を含有
する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールと
を用いることから得られる環状ポリエステルオリゴマー
は、実質的に純粋であり、純度は６０％以上である。

【００４２】なお、本発明において得られた環状ポリエ
ステルオリゴマーはカチオン染料染着座席成分を有して
いるため、開環重合を行うことにより、高重合度で染色
性良好なポリエステルを得ることができる。環状ポリエ
ステルオリゴマーを用いた開環重合によるポリエステル
の製造に関しては、環状ポリエステルオリゴマーを環状
ポリエステルオリゴマー用触媒と接触せしめれば従来公
知の方法にて行っても良く、特に限定されない。

【００４３】例えば、米国特許第５０３９７８３号公
報、第５２１４１５８号公報及び第５２３１１６１号公
報に記載されている各種の有機スズ化合物及びチタネー
トエステルを環状ポリエステルオリゴマー用触媒として
用いても良く、特開平８−２５３５７３号公報にて提案
されている、ジ−（１−ブチル）−２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオキシチタネート、ビス（２，２−
ジメチル−１，３−プロピレン）チタネートまたは１−
（１−ブトキシ）−４−メチル−２，６，７−トリオキ
サ−１−チタナビシクロ[２．２．２]オクタンのような
環状チタン触媒を環状ポリエステルオリゴマー用触媒と
して用いても良い。また、マクロモレキューズ（ヨー
ク、３３（３５９４）、２０００）（Macromolecules(J
i H. Youk, 33(3594), 2000)）に記載されているアンチ
モン化合物及びビスマス化合物を環状ポリエステルオリ
ゴマー用触媒として用いても良く、特に限定されない。

【００４４】また、環状ポリエステルオリゴマー用触媒
の添加量は、生成する環状ポリエステルオリゴマーに対
して金属重量で、０．０００１重量％〜１重量％である
ことが、開環重合の反応速度及び生成するポリマーの重
合度の点から好ましく、０．００１重量％〜０．３重量
％であることがさらに好ましい。

【００４５】添加量を０．０００１重量％以上とするこ
とにより、環状ポリエステルオリゴマー中に含まれる不
純物、特に水、ヒドロキシ化合物並びにカルボン酸及び
その無水物を含み得る酸性の不純物に対して、触媒が失
活しないため、重合度が高いポリマーが得られるため好
ましい。また、添加量が１重量％以下にすることによ
り、触媒がポリマー末端基の一部となることによる環状
ポリエステルオリゴマーの開環重合における成長反応の
阻害とならず、重合度の高いポリマーが得られるため好
ましい。

【００４６】本発明において、環状ポリエステルオリゴ
マーと環状ポリエステルオリゴマー用触媒との接触は、
１６０〜３２０℃の温度が好ましく、環状ポリエステル
オリゴマーの溶解性を高めるため、溶融状態にある熱可
塑性ポリマーと混合し、重合を行っても良い。熱可塑性
ポリマーとしては、付加重合系であるポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル
等、重縮合系であるポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキシド等、重付加系であ
るポリウレタン等、開環重合系であるポリアセタール等
があり、その中でもポリエステルが好ましい。具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエ
チレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン
−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられる。本
発明は、なかでも汎用的に用いられているポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、または主としてポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体
において好適である。

【００４７】また、溶融状態にある熱可塑性ポリマーが
連続重合プロセスにおける予備重合槽または最終重合槽
を経由したポリマーである場合は、該反応槽と開環重合
反応槽の間の反応物移液配管に静的混合装置を設置して
おき、該装置の直前に分岐管を通じて環状ポリエステル
オリゴマーを供給する等の方法をとっても良い。また、
連続重合プロセスにおける最終重合槽を経由しチップ化
した熱可塑性ポリマーまたは既存のチップ化した熱可塑
性ポリマーと環状ポリエステルオリゴマーを押出機にて
溶融混合しても良い。ここで、押出機は特に限定される
ものではないが、従来公知のものとして、１軸型混練
機、２軸型混練機、ベント付き混練機等が挙げられる。

【００４８】本発明において、耐熱性の向上や色調の改
善を目的として、最終的に得られるポリエステルに対し
て任意の時点で、従来公知のリン化合物やコバルト化合
物を添加しても良い。また、本発明において、必要に応
じて公知の化合物、例えば艶消しのための無機粒子、酸
化防止剤、断熱材、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添
加、含有しても良い。

【００４９】上記したように、本発明は、カチオン染料
染着座席成分を含有する芳香族ジカルボン酸またはその
誘導体とジオール、またはカチオン染料染着座席成分を
含有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオー
ルとのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた直鎖状ポリエステルオリゴマーを用いることから
環状ポリエステルオリゴマーを製造することにより、高
重合度で染色性良好なポリエステルの原料となり得る環
状ポリエステルオリゴマーの経済的な製造方法を提供す
ることが可能となる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）反応物の平均重合度 液体クロマトグラフにおいて、予め同定した各重合度の
低重合体ピーク面積の比率（ＵＶ吸収基準：％）から算
出した。

【００５１】実施例１ エチレングリコール８３重量部、カチオン染料染着座席
成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸２８４重
量部を用い、１４０〜１６０℃まで撹拌しながら４時間
かけて昇温し、エステル化反応を行った。得られる反応
物の平均重合度は３．０であった。この直鎖状ポリエス
テルオリゴマーを製造する工程を工程１とする。

【００５２】次いで、得られた反応物を環状オリゴマー
合成の反応槽に送液した。この反応槽では、溶媒として
α−メチルナフタレンを、触媒としてテトライソプロピ
ルチタネート０．８重量部を用いた。該反応槽の平均滞
留時間は１時間であった。得られた反応物を溶媒除去槽
に送液し、α−メチルナフタレンを除去した後、続いて
固体析出槽に送液し、ヘキサンを添加することで、溶媒
中に含まれる反応物を析出させた。得られた混合物を、
遠心分離・流動床式乾燥機を経由することで、ヘキサン
から分離し、カチオン染料染着座席成分を含有する環状
ポリエステルオリゴマーを得た。得られる反応物の平均
重合度は３．０であり、収率は９２％だった。この環状
ポリエステルオリゴマーを製造する工程を工程２とす
る。

【００５３】実施例２ 工程１おける原料及び触媒、工程２における溶媒及び触
媒の種類・添加量を変更する以外は実施例１と同様にし
て環状ポリエステルオリゴマーを製造した。得られた反
応物の平均重合度は２．３、収率は９０％であり、経済
的に環状ポリエステルオリゴマーを製造することができ
た。

【００５４】実施例３ 直鎖状ポリエステルオリゴマーを経由せず、直接環状ポ
リエステルオリゴマーを合成した。工程２における原料
及び触媒の種類・添加量を変更する以外は実施例１と同
様にして環状ポリエステルオリゴマーを製造した。得ら
れた反応物の平均重合度は２．１、収率は９１％であ
り、経済的に環状ポリエステルオリゴマーを製造するこ
とができた。

【００５５】実施例４ 直鎖状ポリエステルオリゴマーを経由せず、直接環状ポ
リエステルオリゴマーを合成した。工程２における原料
及び触媒の種類・添加量を変更する以外は実施例１と同
様にして環状ポリエステルオリゴマーを製造した。得ら
れた反応物の平均重合度は２．５、収率は８７％であ
り、経済的に環状ポリエステルオリゴマーを製造するこ
とができた。

【００５６】比較例１ 本発明外であるカチオン染料染着座席成分を含まない化
合物を用いてエステル化反応を行ったため、環状ポリエ
ステルオリゴマーを得ることはできたものの、該化合物
を用いた開環重合により得られたポリエステルの染色性
は低いものとなった。

【００５７】比較例２ 本発明外であるカチオン染料染着座席成分を含まない化
合物である、ブチレングリコール及びジメチルテレフタ
レートを用い、得られた直鎖状ポリエステルオリゴマー
と５−ナトリウムスルホイソフタル酸塩化物を用いて環
状ポリエステルオリゴマーを製造したが、環状ポリエス
テルオリゴマーを得ることはできたが、副生物の影響に
より、連続運転での生産性は大きく低下した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法により、従来公知の製
造方法に比べ、より経済的に環状ポリエステルオリゴマ
ーを得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC04 AE02 AE03 CB05B CH02 CH03 DB02 DC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン染料染着座席成分を含有する芳香
   族エステル構造からなる環状ポリエステルオリゴマーの
   製造において、カチオン染料染着座席成分を含有する芳
   香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとを用い
   ることを特徴とする環状ポリエステルオリゴマーの製造
   方法。
2. 【請求項２】カチオン染料染着座席成分を含有する芳香
   族エステル構造からなる環状ポリエステルオリゴマーの
   製造において、カチオン染料染着座席成分を含有する芳
   香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとのエス
   テル化反応またはエステル交換反応により得られた直鎖
   状ポリエステルオリゴマーを用いることを特徴とする環
   状ポリエステルオリゴマーの製造方法。
3. 【請求項３】環状ポリエステルオリゴマーの平均重合度
   が２〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１また
   は２記載の環状ポリエステルオリゴマーの製造方法。
4. 【請求項４】カチオン染料染着座席成分がスルホイソフ
   タル酸アルカリ金属塩、スルホイソフタル酸ホスホニウ
   ム塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状
   ポリエステルオリゴマーの製造方法。