KR100869538B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그의 컴파운드 제품,그의 성형품 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

색조, 내가수분해성, 투명성, 성형안정성이 우수하고, 이물이 감소된 성형품을 제조하기 위한 PBT 펠릿을 제공한다. 티탄을 함유하고 또 그 양이 티탄 원자로 환산하여 90 중량 ppm이하이고, 말단 메톡시카르보닐기 농도가 0.5 μeq/g이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 펠릿에 있어서, 펠릿의 평균 고유점도가 0.90 ~ 2.00 dL/g이고, 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차가 0.10 dL/g 이하이다. 바람직한 형태에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도가 10 내지 25μeq/g, 말단 비닐기 농도가 0.5 내지 10μeq/g, 용액 헤이즈가 5% 이하이다. 단, 용액 헤이즈는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 2.7g을 페놀/테트라클로로에탄 혼합액(중량비 3/2) 20 mL에 용해시킨 용액의 탁도의 값으로 한다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 말단 카르복실 기, 용액 헤이즈, 고유점도 차, 말단 메톡시카르보닐 기, 말단 비닐 기, 티탄, 성형품, 색조

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그의 컴파운드 제품, 그의 성형품 및 이들의 제조방법{Polybutylene terephthalate pellet, compound product and molded article thereof, and processes for producing these}

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그 컴파운드 제품과 성형품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 색조, 내가수분해성, 투명성이 우수하고, 이물이 감소되며, 생산성이 개선된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그 컴파운드 제품과 성형품 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 PBT로 약기하기로 한다.

열가소성 폴리에스테르 수지 중에서 대표적인 엔지니어링 플라스틱인 PBT는성형 가공의 용이성, 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 보향성(flavor barrier property), 기타 물리적,화학적 특성이 우수한 점에서, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 정밀기기 부품 등의 사출성형품에 널리 사용되고 있다. 근년, 이들의 우수한 성질을 활용하여 필름, 필라멘트 등의 분야에서도 널리 사용되게 되었다. 이들의 용도에서는 일반적으로 압출성형으로 제품을 얻을 수 있기 때문에 사출성형에 비하여 높은 분자량의 PBT가 요구되고 있다.

통상, PBT는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 1,4-부탄디올 을, 촉매를 사용하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 용융중축합을 실시하고, 필요에 따라 고상 중합시켜 제조된다. 그런데, PBT는 높은 온도에서 장시간 노출되면, 그 성질이 악화되어 색조의 악화나 말단 카르복실기 농도의 상승을 초래하는 문제가 있다. 그리고, 제조시의 열이력은 PBT가 고분자량으로 될수록 많이 받기 때문에, 용융중합에서는 고유점도가 높은 PBT일수록 상기 문제가 현저하다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 용융 중합을 비교적 저온 및 단시간에 실시하고, 그 후에 융점 이하의 온도에서 고상 중합시키는 방법이 널리 채용되고 있다. 고상 중합은 색조 개선이나 말단 카르복실기 농도 감소의 관점에서는 우수한 중합방법이지만, 한편 중합시간이 길게 되고, 에너지 손실이 크며, 설비가 과대하게 되는 등의 문제를 포함하고 있다. 또한 통상 고상 중합은 원주상 또는 구상의 펠릿 형상으로 실시되지만, 중합에 의해 생성되는 저분자량 성분의 휘발이 일어나기 쉬운 표층부는 고분자량으로 되기 쉽고 중심부는 분자량이 증가하기 어렵다. 따라서 펠릿내에서 점도차가 생긴다. 이 점도차는 압출기나 성형기 내에서의 펠릿 용융시의 불균일을 초래하고, 스크류 구동용 모터의 부하 증대의 원인으로 될 뿐만 아니라 그 변동을 유발하고 나아가 제품 품질의 변동도 유발하기 때문에 생산상의 문제로 되어 있다.

또한 펠릿 내의 점도 차가 큰 경우, 고분자량 부분과 저분자량 부분이 충분히 혼합되지 않기 때문에, 이물(피쉬 아이)가 발생하기 쉬운 문제가 있다. 이러한 문제는 필름, 쉬트, 필라멘트 등의 PBT에 있어서 새로운 용도에서는 일반적으로 성 형시 혼련 효과가 낮은 스크류가 사용되는 점, PBT가 많이 사용되어 온 컴파운드 제품 용도에 비하여 수지 이외의 충전재나 첨가제가 적은 점 등에 의해 조장된다.

상기 이물은 필름이나 쉬트에 있어서는 상품 가치를 현저하게 떨어뜨리고, 필라멘트에 있어서는 이것을 기점으로 성형시에 파단을 일으키기 때문에 큰 문제로 되어 있다. 또한 이들의 용도에서는 상기와 같이 분자량이 높은 PBT가 요구되고 있고, 고상 중합반응을 한층 진행시킬 필요가 있고, 그 결과, 펠릿 표층부와 중심부의 점도차가 점점 크게되는 경향이 있어 피쉬 아이의 문제가 보다 부각되어 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 고상 중합을 실시하지 않고 중합 프로세스 내에 설치한 필터를 이용하여 피쉬 아이 원인 물질을 제거하는 것에 의해 피쉬 아이량을 특정량 이하로 억제한 필름이 제안되어 있다 (예컨대 특허문헌 1).

그러나, 종래의 제조법으로는 티탄 촉매의 사용량이 많이 때문에 이들의 일부가 활성을 상실하여 석출되는 결과, 필터의 라이프가 현저히 단축되는 문제가 있다. 또한 PBT 중에 잔존하는 촉매는 PBT의 말단 카르복실기 농도의 상승이나 착색을 동반하는 반응을 조장하고, PBT의 열에 의한 악화의 원인으로 된다. 그리고 이러한 열에 의한 악화는 PBT 제조시의 열이력뿐만 아니라 혼련이나 성형시의 열이력에 의해서도 생긴다. 따라서 열 악화방지의 관점에서는 중합시 및 혼련시 그리고 성형시는 가능한한 온도를 낮추는 편이 바람직하지만, 중합시의 온도를 낮추고 동일 분자량의 PBT를 얻으려고하면, 중합시간을 늘릴수 밖에 없어, 결국 열이력의 관점에서는 문제가 미해결 상태로 있게 된다.

한편, 촉매량을 많게 하면, 저온에서 중합시간을 짧게 하여 동일 분자량의 PBT를 얻을 수 있지만, 촉매는 상기와 같이 이물의 증대나 착색이나 악화를 촉진하기 때문에 결국 이 방법에 의해서도 품질이 양호한 제품을 얻을 수 없다.

상기 종래 기술의 문제점은 다음과 같이 요약된다. 즉, 촉매량을 낮추고, 중합온도를 낮추며, 중합시간을 단축하면, 필연적으로 저분자량의 PBT 밖에 얻을 수 없고, 열에 의한 같은 악화를 억제하면서 고분자량의 PBT를 얻으려고하면, 고상중합을 실시할 수 밖에 없다. 그러나, 고상중합된 PBT에는 상기와 같은 용융 압출시의 변동이나 피쉬 아이 생성의 문제가 있고, 특히 혼련시 및 성형시에 있어서도 열 악화를 방지하려고 하여 성형 온도를 낮게 하면, 점점 펠릿 표층부의 고분자량 성분과 중심부의 저분자량 성분의 혼합이 곤란하게 되기 때문에 이들 문제가 크게 되는 딜레머가 있다.

또한 근년, PBT는 식품 포장용 필름 등으로 많이 사용되게 되었지만, PBT의 말단에는 히드록시기나 카르복실 기 등의 이외에, 원료 등에 유래하는 메톡시카르보닐기가 잔존할 수 있고, 이러한 기는 성형 중의 열이나 전자 렌지에 의한 가열, 식품 중에 포함되는 산소나 산 또는 염기에 의해 메탄올 외 그의 산화물인 포름알데히드나 포름산을 발생하여, 독성 문제를 야기하고 있다. 또한 포름산은 금속제의 중합 장치나 성형기기, 진공관련 기기 등을 파손시키는 원인으로 되어 있어, 그 감소가 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2003-73488호 공보

발명 개시

발명이 해결하고자하는 과제

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 색조, 내가수분해성, 투명성, 성형안정성이 우수하고, 이물이 감소된 성형품을 제조하기 위한 PBT 펠릿을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 열심히 연구를 거듭한 결과, 티탄 촉매의 함유량 및 말단 메톡시카르보닐 기 농도가 특정값 이하이고, 또 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차가 특정값 이하인 PBT에 의해 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 요지는 티탄을 함유하고 또 그 양이 티탄 원자로 환산하여 90 중량 ppm이하이고, 말단 메톡시카르보닐기 농도가 0.5 μeq/g이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 펠릿에 있어서, 펠릿의 평균 고유점도가 0.90 ~ 2.00 dL/g이고, 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차가 0.10 dL/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿에 존재한다.

본 발명의 제2 요지는 원료의 적어도 일부로서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컴파운드 제품에 존재하고, 본 발명의 제3 요지는 원료의 적어도 일부로서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하고 압출기를 사용하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 컴파운드 제품의 제조 방법에 존재한다.

본 발명의 제4 요지는 성형 재료의 적어도 일부로서 상기 컴파운드 제품을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품에 존재하고, 본 발명의 제5 요지는 성형재료의 적어도 일부로서 상기 컴파운드 제품을 사용하고 사출성형기를 사용하여 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법에 존재한다.

그리고 본 발명의 제 6 요지는 원료의 적어도 일부로서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품에 존재하고, 본 발명의 제7 요지는 원료의 적어도 일부로서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하고 압출기를 사용하여 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법에 존재한다.

발명의 효과

본 발명에 의해 색조, 내가수분해성, 투명성, 성형안정성이 우수하고, 이물이 감소된 PBT 성형품 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 기재된 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예이고, 본 발명은 이들의 내용에 의해 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, PBT라는 것은 테레프탈산 단위 및 1,4-부탄디올 단위가 에스테르 결합된 구조를 갖고, 디카르복시산 단위의 50몰% 이상이 테레프탈산 단위로 구성되고, 디올 단위의 50몰% 이상이 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 폴리에스테르를 지칭한다. 전체 디카르복시산 단위 중의 테레프탈산 단위의 비율은 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이고, 전체 디올 단위 중의 1,4-부탄디올 단위의 비율은 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다. 테레프탈산 단위 또는 1,4-부탄디올 단위가 50몰% 보다 적은 경우는 PBT의 결정화 속도가 저하되어, 성형성의 악화를 초래한다.

본 발명에 있어서, 테레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로는 특히 제한은 없고, 예컨대 프탈산, 이소테레프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 4.4'-디페닐에테르 디카르복시산, 4.4'-벤조페논 디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄 디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복시산 성분은 원료로서 디카르복시산, 또는 디카르복시산 에스테르, 디카르복시산 할라이드 등의 디카르복시산 유도체를 사용하여 폴리머 골격에 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분으로는 특히 제한은 없고, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,5- 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1.6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산 디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올 등의 지환식 디올, 크실렌 글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 젖산, 글리콜산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복시산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산, 알콕시카르복시산, 스테아릴 알코올, 벤질알코올, 스테아르산, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단위 관능성분, 트리카르브 알릴산, 트리멜리트산, 트리메식산(trimesic acid), 피로멜리트산, 갈릭산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리셀올, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다관능 성분 등을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 PBT는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 (또는 테레프탈산 디알킬)을 원료로하고, 촉매로서 티탄 화합물을 사용하여 얻을 수 있다.

티탄 촉매의 구체예로서는 산화티탄, 사염화 티탄 등의 무기 티탄 화합물, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄알코올레이트, 테트라페닐티타네이트 등의 티탄페놀레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라알킬티타네이트가 바람직하고, 그 중에서는 테트라부틸티타네이트가 바람직하다.

티탄 이외에, 주석이 촉매로서 사용되어도 좋다. 주석은 통상 주석 화합물로서 사용되며, 그의 구체예로서는 디부틸주석 옥사이드, 메틸페닐주석 옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥사이드, 시클로헥사헥실디주석 옥사이드, 디도데실주석옥사이드, 트리에틸주석하이드록사이드, 트리페닐주석 하이드록사이드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 디부틸주석술파이드, 부틸히드록시주석옥사이드, 메틸 제2 주석산, 에틸 제2 주석산, 부틸 제2 주석산 등을 들 수 있다.

주석은 PBT의 색조를 악화시키기 때문에, 그 첨가량은 주석 원자로 환산하여 통상 200 중량 ppm 이하, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량 ppm 이하, 그 중에서도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

또한 티탄 이외에, 아세트산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 마그네슘 알콕사이드, 인산수소마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 아세트산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 칼슘 알콕사이드, 인산수소칼슘 등의 칼슘 화합물 이외에, 삼산화 안티몬 등의 안티몬 화합물, 이산화게르마늄, 사산화 게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 아연화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 오르토인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 이들의 에스테르나 금속염 등의 인 화합물, 수산화 나트륨, 벤조산나트륨 등의 반응 조제를 사용하여도 좋다.

본 발명의 PBT의 특징의 하나는 티탄을 함유하고 또 그 함유량이 티탄 원자로 환산하여 90 중량 ppm 이하인 점이다. 상기 값은 PBT에 대한 원자의 중량비이다.

본 발명에 있어서, 상기 티탄 함유량의 하한은 통상 10 중량 ppm, 바람직하게는 15 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 중량 ppm, 특히 바람직하게는 25 중량 ppm 이고, 상한은 바람직하게는 80 중량 ppm, 보다 바람직하게는 70 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 50 중량 ppm, 특히 바람직하게는 40 중량 ppm, 그 중에서도 33 중량 ppm 이 최적이다. 티탄의 함유량이 90 중량 ppm을 초과하는 경우, PBT를 제조할 때 및 혼련할 때, 필름이나 쉬트를 형성할 때의 열이력에 의해 색조의 악화나 말단 카르복시산 농도의 증대에 의한 내가수분해성 등의 악화를 초래할 뿐만 아니라 촉매 잔사 유래의 피쉬 아이의 증가를 초래하고, 특히 촉매가 활성을 상실한 경우에 현저하게 된다. 한편, 티탄 함유량이 극단적으로 너무 적은 경우는 PBT의 중합성이 악화되어 결과적으로 중합 온도를 상승할 필요가 있기 때문에 색조의 악화나 내가수분해성의 악화를 초래한다.

티탄 원자 등의 금속 함유량은 습식회화(wet-ashing) 등의 방법으로 중합체 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, ICP(Inductively Coupled Plasma)등의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 PBT의 말단 카르복시기 농도는 통상 0.1 내지 50 μeq/g, 바람직하게는 1 내지 40 μeq/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 μeq/g, 특히 바람직하게는 10 내지 25 μeq/g 이다. 말단 카르복시기 농도가 너무 높은 경우는 내가수분해성이 악화될 수 있다. 또한 필름이나 쉬트의 성형시의 열이력에 의해 PBT의 카르복실기 말단은 증가하는 경향에 있지만, 다른 카르복시산 말단이 적은 수지와 혼합되어 있는 경우에는 필름이나 쉬트의 단위 중량당 말단 카르복실기는 감소되는 경우도 있지만, 최종적인 제품인 필름이나 쉬트에서의 말단 카르복실기 농도는 다른 수지의 중량도 포함한 필름이나 쉬트의 단위 중량당 통상 0.1 내지 50 μeq/g, 바람직하게는 1 내지 40μeq/g, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 μeq/g, 특히 바람직하게는 10 내지 25 μeq/g이다.

PBT의 말단 카르복실기 농도는 PBT를 유기 용매 등에 용해시키고, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하여 적정하는 것에 의해 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 PBT의 말단 비닐기 농도는 통상 0.1 내지 15 μeq/g, 바람직하게는 0.5 내지 10 μeq/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 μeq/g이다. 말단 비닐 기 농도가 너무 높은 경우는, 색조 악화의 원인으로 된다. 성형시의 열이력에 의해 말단 비닐 기 농도는 또한 상승하는 경향이 있기 때문에, 성형 온도가 높은 경우나 리사이클 공정을 갖는 제조 방법의 경우에는 또한 색조 악화가 현저하게 된다.

PBT의 말단에는 히드록시기, 카르복실 기, 비닐 기 이외에, 원유 유래의 메톡시카르보닐 기가 잔존할 수 있고, 특히 테레프탈산 디메틸을 원료로 하는 경우에는 다량 잔존할 수 있다. 그런데, 메톡시카르보닐 말단은 필름이나 쉬트의 성형시에 열에 의해 메탄올, 포름알데히드, 포름산을 발생하고, 특히 식품 용도에 사용되는 경우에는 이들의 독성이 문제가 된다. 또한 포름산은 금속제의 성형기기 및 이들에 부수하는 진공 관련 기기 등을 부식시킬 수 있다. 본 발명의 PBT에서 말단 메톡시카르보닐 기 농도는 0.5 μeq/g 이하이어야 한다. 말단 메톡시카르보닐 기 농도는 바람직하게는 0.3 μeq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 0.1 μeq/g 이다.

상기 말단 비닐 기 농도 및 말단 메톡시카르보닐기 농도는 중클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 = 7/3 (체적비)의 혼합액에 PBT를 용해시키고, ¹H-NMR 을 측정하는 것에 의해 정량할 수 있다. 이때, 용매 시그널과의 중첩을 방지하기 위하여 중피리딘 등의 염기 성분 등을 극소량 첨가할 수 있다.

본 발명의 PBT의 평균 고유점도는 0.90 ∼2.00 dL/g 이어야한다. 평균 고유점도는 바람직하게는 1.00~ 1.80 dL/g, 더욱 바람직하게는 1.10∼1.40, 특히 바람직하게는 1.20∼1.30 dL/g 이다. 고유점도가 0.90 dL/g 미만인 경우는 압출성형에서 다이로부터 드로다운(drawdown)이 격심하게 되는 경향이 있어, 성형성이 악화될 뿐만 아니라 성형품의 기계적 강도가 불충분하게 되고, 2.00 dL/g 을 초과하는 경우는 용융 점도가 높아지고 유동성이 악화되며, 성형성 및 제품의 표면성이 악화되는 경향이 있다. 상기 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 1/1)의 혼합액을 용매로 하여 30℃에서 측정한 값이다. 본 발명에서 평균 고유점도라는 것은 펠릿 전체를 용해시켜 얻은 고유점도를 가르킨다.

본 발명의 PBT의 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차는 0.10 dL/g이하이어야한다. 고유점도의 차는 바람직하게는 0.07 dL/g이하, 더욱 바람직하게는 0.05 dL/g 이하, 특히 바람직하게는 0.03 dL/g 이하이다. 펠릿 중심부와 표층부의고유점도차가 0.10 dL/g 보다 큰 경우, 피쉬 아이의 증가나 연신 절단 등, 성형시의 문제의 원인으로 될 뿐만 아니라 압출기의 토르크 부하의 상승이나 토르크 변동의 원인으로 되어 제품 품질의 불안정을 초래한다.

본 발명에 있어서, 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차라는 것은 중심부 및 외주부로부터 각각 10중량% 이내의 2부분의 고유점도의 차를 말한다. 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도는 PBT가 가용성인 용매 중에 펠릿을 정치시키고, 시간 경과에 따라 신선한 용매로 치환하는 조작을 반복하는 것에 의해 펠릿 표층으로부터 순서대로 PBT 용액의 분획을 얻고, 펠릿을 용해시키기 시작한 최초의 분획과 펠릿이 완전히 용해된 최후의 분획으로부터 용매를 제거하고 펠릿 표층부와 중심부의 PBT를 개별적으로 얻고, 각각의 고유점도를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다. 조작상, 완전한 표층부와 완전한 중심부를 얻기 위해서는 분획을 무한회 얻는 조작이 필요하기 때문에 본 발명에서는 중심부와 표층부로부터 10 중량% 이내인 분획을 각각 중심부, 표층부로 정의한다.

본 발명의 조건을 충족하는 한, PBT의 제조법에 제한은 없지만, 색조의 악화나 말단 카르복실 기 농도의 증가를 억제하면서 피쉬 아이를 감소시키고, 필름, 쉬트, 필라멘트에 적합한 고분자량의 PBT를 얻기 위해서는 촉매 첨가량을 90 중량 ppm 이하로 억제하고, 저온에서 단시간의 용융 중합을 실시하는 방법이 바람직하지만, 전술한 바와 같이, 일반적으로는 촉매 사용량을 감소시키고, 온도를 낮추고 단시간으로 용융 중합을 실시하면, 필름, 쉬트, 필라멘트에 적합한 고분자량의 PBT를 얻기가 곤란하다. 여기서, 본 발명의 용도에 적합한 PBT를 얻는 방법의 일례로서 촉매의 활성 상실을 방지하는 동시에 중축합시의 계면 갱신(renewal)을 좋게 하고 압력을 낮게하는 방법을 들 수 있다.

촉매가 활성을 상실하면, 석출이 생기고 PBT의 헤이즈가 상승한다. 본 발명에서 사용되는 PBT의 용액 헤이즈는 페놀/테트라클로로에탄의 혼합액(중량비 3/2) 20 mL에, PBT 2.7g을 용해시킨 용액의 탁도의 값으로서 통상 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 촉매 활성 상실에 기인하는 헤이즈는 필름, 쉬트, 필라멘트의 투명성 악화를 초래하고, 상품 가치를 현저하게 손상시킨다.

다음, 원료에 테레프탈산을 사용한 직접 중합법에 의한 본 발명의 PBT의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. PBT의 제조 방법은 원료 공급 또는 폴리머의 공급 형태로부터 회분법과 연속법으로 대별된다. 초기의 에스테르화 반응을 연속 조작으로 실시하고, 이어 중축합을 회분 조작으로 실시하는 외에, 역으로 초기의 에스테르화 반응을 회분 조작으로 실시하고 이어 중축합을 연속 조작으로 실시하는 방법도 있다. 본 발명에 있어서 생산성 및 제품 품질의 안정성, 본 발명에 의한 개량 효과의 관점에서 연속적으로 원료를 공급하고 연속적으로 에스테르화 반응을 실시하는 방법이 바람직하고, 에스테르화 반응에 연속하는 중축합 반응도 연속적으로 실시하는 소위 연속법이 바람직하다.

본 발명에 있어서 에스테르화 반응조에서 티탄 촉매의 존재하, 적어도 일부의 1,4-부탄디올을 테레프탈산과는 독립적으로 에스테르화 반응조에 공급하면서 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 연속적으로 에스테르화 하는 공정이 바람직하게 채용된다. 즉, 본 발명에 있어서 촉매에 유래하는 헤이즈나 이물을 감소시키고, 촉매 활성을 저하시키지 않기 때문에, 원료 슬러리 또는 용액으로서 테레프탈산과 함께 공급되는 1,4-부탄디올과는 별도로, 또한 테레프탈산과는 독립적으로 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응조에 공급한다. 이후, 해당 1,4-부탄디올을 "별도 공급 1,4-부탄디올"이라 칭한다.

상기 "별도 공급 1,4-부탄디올"로는 프로세스와는 관계없는 신선한 1,4-부탄디올을 충당할 수 있다. 또한 "별도 공급 1,4-부탄디올"은 에스테르화 반응조로부터 유출된 1,4-부탄디올을 콘덴서 등으로 포집하고, 그대로 또는 일시에 탱크 등으로 유지시켜 반응조로 환류시키거나, 불순물을 분리, 정제하여 순도를 높인 1,4-부탄디올로서 공급할 수 있다. 이후, 콘덴서 등에 포집된 1,4-부탄디올로부터 구성되는 "별도 공급 1,4-부탄디올"을 "재순환 1,4-부탄디올"로 칭할 수 있다. 자원의 유효 활용, 설비의 단순성의 관점에서는 "재순환 1,4-부탄디올"을 "별도 공급 1,4-부탄디올"로 충당하는 것이 바람직하다.

또한 통상 에스테르화 반응조로부터 증류된 1,4-부탄디올은 1,4-부탄디올 성분 이외에 물, 테트라히드로푸란 (이하 THF로 칭함), 디히드로푸란, 알코올 등의 성분을 포함하고 있다. 따라서, 상기 증류 1,4-부탄디올은 콘덴서 등으로 포집된 후, 또는 포집되면서 물, THF 등의 성분과 분리, 정제하여, 반응조로 되돌려보내는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에 있어서 "별도 공급 1,4-부탄디올"의 10중량% 이상을 반응액 액상부로 직접 되돌려 보내는 것이 바람직하다. 여기서 반응액 액상부라는 것은 에스테르화 반응조의 기액 계면의 액상측을 나타내고, 반응액 액상부에 직접 되돌려 보내는 것은 배관 등을 사용하여 "별도 공급 1,4-부탄디올"이 기상부를 경유하지 않고 직접 액상 부분으로 공급되는 것을 나타낸다. 반응액 액상부에 직접 되돌려 보내는 비율은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 반응액 액상부로 직접 되돌려 보내는 "별도 공급 1,4-부탄디올"이 적은 경우는 티탄 촉매가 활성을 상실하는 경향이 있다.

또한 반응기로 되돌려 보낼 때의 "별도 공급 1,4-부탄디올"의 온도는 통상 50 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃ 이다. "별도 공급 1,4-부탄디올"의 온도가 너무 높은 경우는 THF의 부생량이 많아지는 경향이 있고, 너무 적은 경우는 열부하가 증가하기 때문에 에너지 손실을 초래하는 경향이 있다.

또한 본 발명에 있어서 촉매의 활성 손실을 방지하기 위하여 에스테르화 반응에 사용되는 티탄 촉매의 10 중량% 이상을 테레프탈산과는 독립적으로 반응액 액상부에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응액 액상부라는 것은 에스테르화 반응조의 기액계면의 액상측을 나타내고, 반응액 액상부에 직접 공급하는 것은 배관 등을 사용하여 티탄 촉매가 반응기의 기상부를 경유하지 않고 직접 액상부분으로 공급되는 것을 나타낸다. 반응액 액상부에 직접 첨가하는 티탄 촉매의 비율은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

티탄 촉매는 용매 등에 용해시키거나 또는 용해시키지 않고 직접 에스테르화 반응조의 반응액 액상부에 공급할 수 있지만, 공급량을 안정화시키고, 반응기의 열 매개 재킷 등으로부터의 열에 의한 변성 등의 악영향을 경감하기 위해서는 1,4-부탄디올 등의 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 이때의 농도는 용액 전체에 대한 티탄 촉매의 농도로서 통상 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 또한 바람직하게는 0.08 내지 8 중량% 이다. 또한 이물 감소의 관점에서 용액 중의 수분 농도는 통상 0.05 내지 1.0 중량%로 된다. 용액 제조시의 온도는 활성 상실이나 응집을 방지하는 관점에서 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃ 이다. 또한 촉매 용액은 악화 방지, 석출 방지, 활성 상실 방지의 관점에서 별도 공급 1,4-부탄디올과 배관 등에서 혼합하여 에스테르화 반응조에 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연속법의 일례는 다음과 같다. 즉, 테레프탈산을 주성분으로 하는 상기 디카르복시산 성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로하는 상기 디올 성분을 원료 혼합조에서 혼합하여 슬러리로 하고, 단독 또는 복수의 에스테르화 반응조내에서 티탄 촉매의 존재하에서 연속적으로 에스테르화 반응시켜 얻은 에스테르화 반응 생성물로서의 올리고머를 중축합 반응조로 이송하고, 교반하에서 중축합반응시킨다.

상기의 에스테르화 반응 온도는 통상 180 내지 260℃, 바람직하게는 200 내지 245℃, 보다 바람직하게는 210 내지 235℃, 압력(절대압력, 이하 동일)은 통상 10 내지 133 kPa, 바람직하게는 13 내지 101 kPa, 보다 바람직하게는 60 내지 90 kPa, 반응 시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 또한 중축합반응 온도는 통상 210 내지 280℃, 바람직하게는 220 내지 265℃, 보다 바람직하게는 230 내지 245℃, 압력은 통상 27 kPa 이하, 바람직하게는 20 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 13 kPa 이하, 반응 시간은 통상 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 이때, 중축합 단계에서 새롭게 촉매를 첨가하여도 좋고, 에스테르화 반응에서 사용한 촉매를 그대로 중축합 촉매로하여 사용하여 새로운 촉매 첨가를 실시하지 않아도 좋다. 중축합 반응에 의해 얻은 폴리머는 통상 중축합 반응조의 저부로부터 폴리머를 빼내어 다이로 이송되어 스트랜드상으로 방출되고, 수냉하면서 또는 수냉후 컷터로 절단하여 펠릿화 된다.

본 발명에서 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 몰비는 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

BM/TM = 1.1 ~ 5.0 (몰/몰) (1)

(단, BM은 단위 시간당 에스테르화 반응조에 외부로부터 공급되는 1,4-부탄디올의 몰수, TM은 단위시간당 에스테르화 반응조에 외부로부터 공급되는 테레프탈산의 몰수를 나타낸다)

상기 "에스테르화 반응조에 외부로부터 공급되는 1,4-부탄디올"이라는 것은 원료 슬러리 또는 용액으로서 테레프탈산과 함께 공급되는 1,4-부탄디올 이외에, 이들과는 독립적으로 공급되는 1,4-부탄디올, 촉매의 용매로서 사용되는 1,4-부탄디올 등, 반응조 외부로부터 반응내로 들어가는 1,4-부탄디올의 총합이다.

상기 BM/TM의 값이 1.1 보다 작은 경우는 전환율의 저하나 촉매 활성 상실을 초래하고, 5.0 보다 큰 경우는 열효율이 감소될 뿐만아니라 THF 등의 부생물이 증대되는 경향이 있다. BM/TM의 값은 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 3.1 내지 3.8 이다.

본 발명에 있어서, 에스테르화 반응은 반응시간 단축을 위하여 1,4-부탄디올의 비점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올의 비점은 반응의 압력에 의존하지만, 101.1 kPa (대기압)에서는 230℃, 50 kPa에서는 205℃이다.

에스테르화 반응조로서는 공지의 것이 사용되며, 종형 교반 완전 혼합조, 종형 열대류식 혼합조, 탑형 연속반응조 등의 어떠한 형식이든지 좋으며, 또한 단수조로서도, 동종 또는 이종의 조를 직렬 또는 병렬시킨 복수조로서도 좋다. 그 중에서도 교반장치를 갖는 반응조가 바람직하고, 교반장치로서는 동력부, 베어링, 축, 교반 블레이드으로 구성되는 통상의 유형의 것, 터빈 스테터형 고속 회전식 교반기, 디스크 밀형 교반기, 로터실 형 교반기 등의 고속 회전하는 유형도 사용할 수 있다.

교반의 형태는 특히 제한되지 않지만, 반응조 중의 반응액을 반응조의 상부, 하부, 횡부 등으로부터 직접 교반하는 통상의 교반방법 이외에, 배관 등으로 반응액의 일부를 반응기의 외부로 보내어 라인 믹서 등으로 교반하고 반응액을 순환시키는 방법도 채용할 수 있다.

교반 블레이드의 종류는 공지의 것이 선택될 수 있고, 구체적으로는 프로펠러 블레이드, 스크류 블레이드, 터빈 블레이드, 팬 터빈 블레이드, 디스크 터빈 블레이드, 파우들러(Faudler) 블레이드, 막스 블레이드 등을 들 수 있다.

PBT의 제조에 있어서는 통상 복수의 반응조를 사용하고, 바람직하게는 2 내지 5개의 반응조를 사용하며, 순차적으로 분자량을 상승시켜 간다. 통상 초기의 에스테르화 반응에 이어서 중축합 반응이 실시된다.

PBT의 중축합 반응 공정은 단수의 반응조를 사용하여도, 복수의 반응조를 사용하여도 좋지만, 바람직하게는 복수단의 반응조를 사용한다. 반응조의 형태는 종형 교반 완전 혼합조, 종형 열대류식 혼합조, 탑형 연속 반응조 등의 어떤 형식이어도 좋고, 또한 이들을 조합할 수도 있다. 그 중에서도 교반장치를 갖는 반응조가 바람직하고, 교반장치로서는 동력부, 베어링, 축, 교반 블레이드로 구성되는 통상의 유형 이외에, 터빈 스테터형 고속 회전식 교반기, 디스크 밀형 교반기, 로터밀형 교반기 등의 고속 회전하는 유형도 사용할 수 있다.

교반의 형태는 특히 제한되지 않지만, 반응조 중의 반응액을 반응조의 상부, 하부, 횡부 등으로부터 직접 교반하는 통상의 교반방법 이외에, 배관 등으로 반응액의 일부를 반응기의 외부로 빼내어 라인 믹서 등으로 교반하고, 반응액을 순환시키는 방법도 채용할 수 있다. 그 중에서도 적어도 중축합 반응조의 1개는 수평방향으로 회전 축을 갖는 표면 갱신과 셀 스크리닝성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 권장된다.

또한 착색이나 악화를 억제하고, 비닐 기 등의 말단 증가를 억제하기 위해, 적어도 1개의 반응조에서 통상 1.3 kPa 이하, 바람직하게는 0.5 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 kPa 이하의 고진공하에서 통상 225 내지 255℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 233 내지 245℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.

또한 PBT의 중축합반응 공정은 일단 용융 중축합으로 비교적 분자량이 작은, 예컨대 고유점도 0.1 내지 1.0 정도의 PBT를 제조한 후, 이어서 PBT의 융점 이하의 온도에서 고상 중합시킬 수 있지만, 전술한 바와 같이 본 발명에서 펠릿 표층부와 중심부의 고유점도의 차가 0.10 dL/g 이하인 것이 필요하다.

본 발명의 PBT는 촉매 유래의 이물이 비약적으로 감소되어 있기 때문에, 해당 이물을 제거하지 않아도 좋지만, 폴리머 전구체나 폴리머 유로에 필터를 설치하는 것에 의해 품질이 더 우수한 폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상술한 이유에 의해 종래의 PBT의 제조 설비에서 사용되고 있는 것과 동일한 메쉬 크기를 갖는 필터를 사용한 경우는 그 교환까지의 사용수명을 길게 할 수 있다. 또한 교환까지의 사용수명을 동일하게 설정하면 메쉬 크기가 작은 필터를 설치할 수 있다.

필터의 설치 위치가 제조 프로세스의 아주 상류측인 경우는 하류측에서 발생하는 이물의 제거가 실시되지 않고, 하류측의 점도가 높은 곳에서는 피터의 압력 손실이 크게되어 유량을 유지하기 위해서는 필터의 메쉬 크기를 크게 하거나 필터의 여과 면적이나 배관 등의 설비를 과대하게 할 필요가 있거나, 또 유체 통과시에 고전단을 받기 위해 전단발열에 의한 PBT의 악화가 불가피하게된다. 따라서 필터의 배치 위치는 PBT 또는 그의 전구체의 고유점도가 통상 0.10 내지 1.20, 바람직하게는 0.20 내지 1.00, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.90인 위치가 선택된다.

필터를 구성하는 원료로서는 금속 와인드, 적층 금속 메쉬, 금속 부직포, 다공질 금속판 등의 어떤 것이라도 좋지만, 여과 정밀도의 관점에서 적층 금속 메쉬 또는 금속 부직포가 바람직하고, 특히 소결 처리에 의해 메쉬 크기가 고정되어 있는 것이 바람직하다. 필터의 형상으로서는 바스켓 유형, 디스크 유형, 리프 디스크 (leaf disk)유형, 튜브 유형, 플랫형 원통 유형, 주름진 원통 유형 등의 어떤 형식이어도 좋다. 또한 플랜트의 회전에 영향을 주지 않도록 하기 위해 절환 가능한 구조를 갖는 복수의 필터를 설치하거나, 오토 스크린 체인저(changer)를 설치하는 것이 바람직하다.

필터의 절대 여과 정밀도는 특히 제한되지 않지만, 통상 0.5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 절대 여과 정밀도가 너무 큰 경우는 제품 중의 이물 감소 효과가 없어지기도 하고, 너무 적은 경우는 생산성의 저하나 필터 교환 빈도의 증대를 초래한다. 절대 여과 정밀도라는 것은 입경이 알려져 있고 또 균일한 유리 비즈 등의 표준 입경품을 사용하여 여과 테스트를 행한 경우에 완전히 여과 제거될 수 있는 최저 입경을 나타낸다.

이하 첨부 도면을 기초로하여, PBT의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 도 1은 본 발명에서 채용하는 에스테르화 반응 공정 또는 에스테르 교환반응의 일례의 설명도, 도 2는 본 발명에서 채용하는 중축합 공정의 일례의 설명도이다.

도 1에서, 원료인 테레프탈산은 통상 원료 혼합조(도시되지 않음)에서 1,4-부탄디올과 혼합되며, 원료 공급 라인(1)으로부터 슬러리 형태로 반응조(A)로 공급된다. 한편 원료가 테레프탈산 디알킬인 경우는 통상 용융된 액체로서 1,4-부탄디올과 독립적으로 반응조(A)에 공급된다. 또한 티탄 촉매는 바람직하게는 촉매 조정조(도시되지 않음)에서 1,4-부탄디올의 용액으로 한 후, 촉매 공급 라인(3)으로부터 공급된다. 도 1에서 재순환 1,4-부탄디올의 재순환 라인(2)에 촉매 공급 라인(3)을 연결하고, 양자를 혼합한 후 반응조(A)의 액상부에 공급되는 양식을 나타내었다.

반응조(A)로부터 증류되는 가스는 증류 라인(5)을 거쳐 정류탑(C)에서 고비 점 성분과 저비점 성분으로 분리된다. 통상 고비점 성분인 주성분은 1,4-부탄디올이고, 저비점 성분인 주성분은 직접 중합법의 경우는 물 및 THF이다.

정류탑(C)에서 분리된 고비점 성분은 방출 라인(6)으로부터 방출되며, 펌프(D)를 거쳐 일부는 재순환 라인(2)으로부터 반응조(A)로 순환되며, 일부는 순환 라인(7)으로부터 정류탑(C)으로 되돌아간다. 또한 여분의 고비점 성분은 방출 라인(8)으로부터 외부로 방출된다. 한편, 정류탑(C)에서 분리된 경비점 성분은 가스 방출 라인(9)으로부터 방출되며, 콘덴서(G)에서 응축되며, 응축액 라인(10)을 거쳐 탱크(F)에 일시적으로 저장된다. 탱크(F)에 모인 경비점 성분의 일부는 방출 라인(11), 펌프(E) 및 순환 라인(12)을 거쳐 정류탑(C)으로 되돌아가고, 잔부는 방출라인(13)을 거쳐 외부로 방출된다. 콘덴서(G)는 벤트 라인(14)을 거쳐 배기 장치(도시되지 않음)에 접속되어 있다. 반응조(A) 내에서 생성한 올리고머는 방출 펌프(B) 및 방출 라인(4)을 거쳐 방출된다.

도 1에 도시하는 공정에서, 재순환 라인(2)에 촉매 공급 라인(3)이 연결되어 있지만, 양자는 독립되어 있어도 좋다. 또한 원료 공급 라인(1)은 반응조(A)의 액상부에 접속되어 있어도 좋다.

도 2에서, 전술한 도 1에 도시하는 방출 라인(4)으로부터 공급된 올리고머는 제1 중축합 반응조(a)에서 압력하에서 중축합되어 프리폴리머로 된 후, 방출용 기어 펌프(c) 및 방출 라인(L1)을 거쳐 제2 중축합 반응조(d)로 공급된다. 제2 중축합 반응조(d)에서는 통상 제1 중축합 반응조(a) 보다도 낮은 압력에서 더 중축합이 진행하여 폴리머로 된다. 수득한 폴리머는 방출용 기어 펌프(e) 및 방출 라인(L3)을 거쳐 제3 중축합조(k)로 공급된다. 제3 중축합 반응조(k)는 복수개의 교반 블레이드 블록으로 구성되며, 2축의 셀프 클리닝 유형의 교반 블레이드를 구비한 횡형 반응조이다. 방출 라인(L3)을 통하여 제2 중축합 반응조(d)로부터 제3 중축합 반응조( k)로 도입된 폴리머는 여기서 다시 중축합이 진행된 후 방출용 기어 펌프(m) 및 방출 라인(L5)을 거쳐 다이 헤드(g)로부터 용융된 스트랜드 형태로 방출되며, 물 등으로 냉각된 후 회전식 컷터(h)로 절단되어 펠릿으로 된다. 부호(L2), (L4), (L6)은 각각 제1 중축합 반응조(a), 제2 중축합 반응조(d), 제3 중축합 반응조(k)의 벤트 라인이다.

이어, 본 발명에 관한 PBT 플랫의 컴파운드 제품에 관하여 설명한다. 본 발명의 컴파운드 제품은 성형 원료의 적어도 일부에 전술한 PBT 펠릿을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서 컴파운드 제품이라는 것은 복수의 원료, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크 등의 강화 충전재, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제를 PBT 에 가하여 혼련한 재료를 칭한다. 이러한 컴파운드 제품은 예컨대 가전, OA 기기, 자동차 등의 부품의 성형재료로서 사용된다.

컴파운드 제품에 배합되는 상기 이외의 첨가제로서는 예컨대 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제 등의 안정제 이외에 윤활제, 이형제, 촉매활성 상실제, 결정핵제, 결정화 촉진제, 자외선흡수제, 대전방지제, 발포제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다.

또한 필요에 따라서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산 에스테르, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 배합할 수 있다. 이들의 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 각종 충전제, 첨가제, 수지의 배합 방법은 특히 제한되지 않지만, 벤트구로부터 휘발될 수 있는 설비를 갖는 1축 또는 2축의 압출기를 혼련기로서 사용하여 성형 가공전에 미리 제조하여 두는 방법이나 성형시에 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특히, 미리 제조하여 두는 방법을 채용하는 경우에는 본 발명에 의한 개량 효과가 크다. 각 성분은 부가적 성분을 포함하고, 혼련기에 일괄하여 공급하여도 좋고, 순차 공급하여도 좋다. 배합량은 컴파운드 제품의 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

컴파운드 성형품의 혼련 온도는 특히 제한되지 않지만, 혼련 온도가 높으면 색조의 악화나 말단 카르복실 기 농도의 상승, 나아가 내가수분해성의 악화를 초래하기 때문에 통상 270℃ 이하, 바람직하게는 265℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하이다. 본 발명의 컴파운드 제품은 원료 PBT 중에 압출기의 부하의 증대나 변동 등의 원인으로되는 펠릿 중의 점도차가 작기 때문에 상기와 같은 저온에서 혼련하여도 압출기의 부하가 작고, 그 변동도 작기 때문에 지금까지 곤란하였던 컴파운드 제품의 제조 안정성과 혼련시의 열 악화 방지를 양립시킬 수 있다.

전술한 가전, OA 기기, 자동차 등의 부품(성형품)의 제조는 본 발명에 따라서 성형재료의 적어도 일부로서 상기의 컴파운드 성형품을 사용하고, 사출성형기를 사용하여 성형하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이 경우, 컴파운드 제품의 용융온도(구체적으로는 수지의 용융 온도)는 상기와 동일 범위로부터 선택될 수 있다. 또한 전술하는 압출기를 사용한 성형품의 제조 방법의 경우와 동일하게 성형재료의 적어도 일부로서 리사이클 원료를 사용할 수 있다.

이어, 본 발명에 관련된 PBT 펠릿의 성형품에 관하여 설명한다. 본 발명의 성형품은 성형원료의 적어도 일부에 전술한 PBT 펠릿을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 성형품의 형태로서 예컨대 필름, 쉬트 또는 필라멘트를 들 수 있다. 본 발명에서 필름과 쉬트는 2차원적으로 펴진 성형체를 나타내지만, 그 경계의 두께는 1/100 인치(0.254 mm)이다. PBT에서는 이 두께를 경계로 용도가 달라지는 경우가 많다.

본 발명의 필름 또는 쉬트의 제조방법은 특히 제한되지 않지만, 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 T 다이 캐스팅법, 공냉 인플레이션법, 수냉 인플레이션법, 칼렌더법 등을 들 수 있다. 또한 공지의 다층화 장치(예컨대 멀티 매니폴드 T 다이, 스택 플랫 다이, 피드 블록, 다층 인플레이션 다이) 등을 사용하여 다층 필름을 얻을 수 없다. 이들 방법은 PBT 수지를 건조시킨 후 필요에 따라서 다른 수지나 열안정제 등의 첨가제와 혼합한 후에 적용될 수 있다.

필요에 따라서, 공지의 방법에 따라서 1축 또는 2축 연신하여 연신 필름을 얻을 수 있다. 2축 연신은 동시에 2축 연신하여도 좋고 순차적으로 2축 연신하여도 상관없다. 또한 이렇게 얻은 연신 필름은 열처리되어 치수안정성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 필라멘트의 제조방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 모노필라멘트 경우에는 단축 압출기에 원료 수지를 연속적으로 공급하고, 용융하면서 연속적으로 선단부의 노즐로부터 실 모양으로 압출하고 통상 3 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 20℃의 물이나 공기로 일단 냉각 고화시키고 미연신 모노필라멘트를 얻는다. 이때, 온도가 너무 높으면 용융 수지가 결정화하여 훌륭하게 연신되지 않기도 하고 백화되기도 하여 바람직하지 않다. 이어서, 해당 수지의 유리 전이온도 부근의 온도, 바람직하게는 40 내지 280℃로 설정한 매체(온수, 증기 또는 공기) 조내에서 모노필라멘트를 재가열하고, 그때 조의 전후로 설치된 구동 롤의 속도 차를 이용하고 통상 1.5배 이상, 바람직하게는 1.8 내지 6배로 연신 처리한다. 연신 조작은 다단으로 실시할 수 있다. 그 경우에는 연신온도를 하류로 갈수록 높게 설정하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 후수축을 방지하기 위해 60 내지 280℃의 조내에서 연신하지 않고 수% 정도 이완시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 필름, 쉬트, 필라멘트의 성형온도는 특히 제한되지 않지만, 성형온도가 높으면 색조의 악화나 말단 카르복실기 농도의 상승, 나아가 내가수분해성의 악화를 초래하기 때문에 통상 270℃ 이하, 바람직하게는 265℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하이다. 본 발명의 성형품(필름, 쉬트, 필라멘트)는 원료 PBT 중에 피쉬 아이의 원인으로 되는 고점도물이 포함되어 있지 않기 때문에 상기와 같은 저온에서 성형하여도 피쉬 아이의 발생이 적고 지금까지 곤란하였던 피쉬 아이 감소와 성형시의 열 악화 방지를 양립시킬 수 있다.

본 발명의 성형품을 제조할 때에는 필요에 따라서 관용의 첨가제 등을 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 특히 제한되지 않지만, 예컨대 컴파운드 제품에서 설명한 각종 첨가제나 수지를 들 수 있다. 또한 이들 배합 방법도 컴파운드 제품에서 설명한 것과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

또한 본 발명에서는 폐기물 감소, 비용 감소, 본 발명의 개량 효과의 관점에서 본 발명의 PBT 펠릿을 사용하여 얻은 컴파운드 제품을 성형했을 때 생성되는 란너나 스풀 등의 성형품 이외의 부분, 필름 단부 또는 쉬트 단부로 대표되는 제조시에 생성한 상품 가치가 없는 부분 등을 원료나 재료로 혼합하여 리사이클링하는 것이 바람직하다. 이때, 런너(runner)나 스퍼(spur), 필름 단부나 쉬트 단부 등을 그대로의 형상으로 리사이클링하여도 좋고, 원료의 공급기나 성형기의 스크류의 바이팅(biting)에 대한 악영향을 미치는 등 생산성에 문제가 생기는 경우는 조립, 절단, 분쇄 등의 가공을 실시하여도 좋다. 이하, 상기의 리사이클링되는 부분을 리사이클 원료로 칭하다.

원료 또는 재료에 대해 리사이클 원료가 점하는 비율은 리사이클 원료를 포함하는 전 원료 또는 전 재료의 중량을 A, 리사이클 원료의 중량을 C로 할 때, 이하의 식(2)를 만족하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이하의 식(3), 특히 이하의 식(4)를 만족하는 것이 권장된다.

0.01 ≤ C/A ≤ 0.5 .......(2)

0.05 ≤ C/A ≤ 0.4 .......(3)

0.1 ≤ C/A ≤ 0.3 ........(4)

리사이클 원료의 비율이 높은 경우는 색조의 악화나 이물의 증대, 말단 카르복실기 농도의 상승을 초래하고, 리사이클 원료의 비율이 낮은 경우는 폐기물 감소, 비용 감소의 관점에서 효과를 볼 수 없는 경향이 있다.

본 발명의 성형품은 고비점물에 유래하는 피쉬 아이가 대폭적으로 감소되어 있을 뿐만아니라 색조, 내가수분해성, 열안정성, 투명성, 성형성이 우수하고, 특히 리사이클 원료를 사용한 경우에 이들의 효과가 크다.

도 1은 본 발명에서 채용하는 에스테르화 반응공정 또는 에스테르 교환반응공정의 일례의 설명도이다.

도 2는 본 발명에서 채용하는 중축합공정의 일례의 설명도이다.

도면의 주요부분의 부호의 설명

1: 원료 공급 라인 2: 재순환 라인

3: 촉매 공급 라인 4: 방출 라인

5: 증류 라인 6: 방출 라인

7: 순환 라인 8; 방출 라인

9: 가스 방출 라인 10: 응축액 라인

11: 방출 라인 12: 순환 라인

13: 방출 라인

14: 벤트 라인

A: 반응조

B: 방출 펌프

C: 정류탑

D,E: 펌프

F: 탱크

G: 콘덴서

Ll,L3,L5: 방출 라인

L2,L4,L6: 벤트 라인

a: 제1 중축합반응조

d: 제2 중축합반응조

k: 제3 중축합반응조

c, e,m: 방출용 기어 펌프

g: 다이 헤드

h: 회전식 컷터

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 제한되지 않는다. 이하의 예에서 채용한 물성 및 평가 항목의 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 에스테르화율:

이하의 계산식(5)에 의해 산가 및 겔화가로부터 산출하였다. 산가는 디메틸포름아미드에 올리고머를 용해시키고, 0.1N의 KOH/메탄올 용액을 사용하여 적정함으로써 구하였다. 겔화가는 0.5N의 KOH/에탄올 용액에서 올리고머를 가수분해시키 고 0.5N의 염산에서 적정하여 구하였다.

에스테르화율 = (겔화가 - 산가) /겔화가 ) x 100 (5)

(2) 고유점도(IV):

우베로데형 점도계를 사용하여 다음 요령으로 구하였다. 즉, 페놀/테트라클로로에탄(중량비 1/1)의 혼합액을 용매로 하고, 30℃에서 농도 1.0 g/dL의 폴리머 용액 및 용매만의 낙하 초수를 측정하고 이하의 식(6)으로부터 구하였다.

(단,

이고,

는 폴리머 용액의 낙하 초수,

는 용매의 낙하 초수, C는 폴리머 용액 농도 (g/dL), K_H 는 하긴스의 정수이다. K_H 는 0.33을 채용하였다.)

(3) 펠릿 중심부와 표층부의 고유점도 차(

):

PBT 펠릿 20g을 헥사플루오로이소프로판올 200 mL 중에 정치시키고, 시간 경과에 따라 신선한 헥사플루오로이소프로판올과 치환하는 조작을 20회 반복하고, 전부를 용해시켰다. 이때, 1회째에 수득한 용액(분획 1)과 20회째에 얻은 용액(분획 20)으로부터 증발기 및 진공건조기로 헥사플루오로이소프로판올을 제거하였다. 얻은 PBT의 중량이 각각 2g 미만인 것을 확인하고, 각각의 고유점도를 측정하고, 이들의 차를 구하였다.

(4) PBT 중의 티탄 농도:

전자공업용 고순도 황산 및 질산으로 PBT를 습식분해시키고, 고분해능 ICP(Inductively Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(써모퀘스트사 제조)를 사용하여 측정하였다.

(5) 말단 카르복실기 농도:

벤질알코올 25 mL에 PBT 0.5g을 용해시키고, 수산화나트륨의 0.01몰/L 벤질알코올 용액을 사용하여 적정하여 구하였다.

(6) 말단 메톡시카르보닐기 농도 및 말단 비닐기 농도:

중클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 = 7/3 (체적비)의 혼합 용매 1 mL에 PBT 약 100 mg을 용해시키고, 중 피리딘 36 μL를 첨가하고, 50℃ 에서 ¹H-NMR을 측정하였다. NMR 장치로는 니뽕 덴시 가부시끼가이샤 제조 "α-400" 또는 "AL-400"을 사용하였다.

(7) 용액 헤이즈:

페놀/테트라클로로에탄 = 3/2 (중량비)의 혼합액 20 mL에 PBT 2.70g을 110℃에서 30분간 용해시킨 후, 30℃의 항온수조에서 15분간 냉각시키고, 니혼덴쇼쿠 가부시끼가이샤 제조의 탁도계 (NDH-300A)을 이용하여 셀 길이 10 mm에서 용액의 탁도를 측정하였다. 값이 낮을수록 투명성이 양호한 것을 나타낸다.

(8) 펠릿 색조:

니혼 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조의 색차계(Z-300A형)를 사용하여, L, a, b 표색계에서 b값으로 평가하였다. 값이 낮을수록 황색조가 적어져서 색조가 양호한 것을 나타낸다.

(9) 포름알데히드 발생량:

PBT 1g과 pH = 2.29로 조정한 황산수용액 5 mL를 10 mL의 헤드 스페이스 병에 넣고 120℃에서 1시간 교반 추출하였다. 이 액체를 급냉시킨 후, 크로마토그래피 디스크로 여과하였다. 이어 이 용액 약 3g을 칭량하고, 0.25% 2,4-디니트로페닐히드라진-6N 염산 용액 0.2 mL와 헥산 1 mL를 넣고, 50℃ 에서 20분간 반응시켜 헥산 상을 가스 크로마토그래피 (시마즈 가부시끼가이샤 제조 "GC2010", 칼럼: "HP-5MS")로 분석하였다.

(10) 피쉬 아이 수:

먼저, PBT를 질소 분위기하 120℃에서 8시간 건조시키고, 옵티칼 콘트롤 시스템사가 제조한 필름 성형기(모델번호 ME-20/26V2)를 사용하여, 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 실린더 및 다이의 온도는 각 실시예 및 비교예 중에 나타낸 바와 같다. 이어서, 얻어진 필름의 피쉬 아이 수를 다음 요령으로 측정하였다. 즉, Film Quality Testing System "옵티칼 콘트롤 시스템사 제조 모델번호 FS-5"를 사용하여, 해당 필름 1 m² 당 크기 200 ㎛를 초과하는 피쉬 아이의 수를 측정하였다.

(11) 성형시의

AV:

상기 (10)에서 얻은 필름의 말단 카르복실 기 농도를 측정하고, 성형 전후 (원료 펠릿과 필름)의 말단 카르복실기 농도의 상승을 성형시의

AV로 하였다.

(12) 압출기의 모터 토르크 안정성:

상기 (10)에서 필름 성형시의 모터 토르크값(Nm)의 안정성을 관찰하여 평가 하였다. 필름 성형중, 토르크 변동이 10% 이내인 경우를 ○로 하고, 10%를 초과하는 경우를 ×로 하여 평가하였다.

실시예 1:

도 1에 나타내는 에스테르화 공정과 도 2에 나타내는 중축합 공정을 통하여 다음 요령으로 PBT의 제조를 실시하였다. 먼저, 테레프탈산 1.00 몰에 대하여 1,4-부탄디올 1.80 몰 비율로 혼합한 60℃의 슬러리를 슬러리 제조 탱크로부터 원료공급 라인(1)을 통하여 미리 에스테르화율 99%의 PBT 올리고머를 충전시킨 스크류형 교반기를 갖는 에스테르화용 반응조(A)에, 40.0 kg/h로 되도록 연속적으로 공급하였다. 동시에 재순환 라인(2)으로부터 185℃의 정류탑(C)의 탑저 성분을 18.4 kg/h로 공급하고, 촉매 공급 라인(3)으로부터 촉매로 하여 65℃의 테트라부틸 티타네이트 6.0 중량%, 1,4-부탄디올 용액을 95g/h로 공급하였다(이론 폴리머 수량에 대하여 30 중량 ppm). 이 용액 중의 수분은 0.20 중량% 이었다.

반응조(A) 내의 온도는 230℃, 압력은 78 kPa로 하고, 생성되는 물과 THF 및 여분의 1,4-부탄디올을 증류 라인(5)으로부터 증류시키고, 정류탑(C)에서 고비점 성분과 저비점 성분으로 분리하였다. 계가 안정된 후의 탑저의 고비점 성분은 98중량% 이상이 1,4-부탄디올이고, 정류탑(C)의 액면이 일정하게 되도록 방출 라인(8)을 통하여 그의 일부를 외부로 방출하였다. 한편, 저비점 성분은 탑 상부로부터 가스의 형태로 방출하고, 콘덴서(G)에서 응축시켜 탱크(F)의 액면이 일정하게 되도록 방출 라인(13)으로부터 외부로 방출하였다.

반응조(A)에서 생성한 올리고머의 일정량은 펌프(B)를 사용하고, 방출 라인 (4)로부터 방출하고, 반응조(A)내 액체의 평균 체류 시간이 3.5 hr로 되도록 액면을 제어하였다. 방출 라인(4)로부터 방출된 올리고머는 제1 중축합 반응조(a)로 연속적으로 공급되었다. 계가 안정된 후, 반응조(A)의 출구에서 채취한 올리고머의 에스테르화율은 97.5% 이었다.

제1 중축합 반응조(a)의 내부 온도는 245℃, 압력은 2.1 kPa로 하며, 체류 시간이 90분으로 되도록 액면 제어를 실시하였다. 감압기(도시하지 않음)에 접속된 벤트 라인(L2)으로부터 물, THF, 1,4-부탄디올을 방출하면서 초기 중합반응을 실시하였다. 방출한 반응액은 제2 중축합 반응조(d)로 연속적으로 공급하였다.

제2 중축합반응조(d)의 내부 온도는 241℃, 압력 150 Pa로 하고, 체류 시간이 90분으로 되도록 액면 제어를 실시하고, 감압기(도시되지 않음)에 접속된 벤트 라인(L4)으로부터 물, THF, 1,4-부탄디올을 방출하면서 다시 중축합반응을 진행하였다. 얻어진 폴리머는 방출용 기어 펌프(e)에 의해 방출 라인(L3)을 경유하고, 제3 중축합반응조(k)에 연속적으로 공급되었다. 제3 중축합반응조(k)의 내부 온도는 238℃, 압력은 140 Pa, 체류시간은 90분으로 하고, 다시 중축합반응을 진행하였다. 얻어진 폴리머는 다이 헤드(g)로부터 스트랜드상으로 연속적으로 방출하고, 회전식 컷터(h)로 커팅하였다. 이렇게하여 얻어진 평균 고유점도(평균 IV)가 1.00 dL/g, 티탄 함유량이 30 중량 ppm,

IV가 0.01 dL/g 미만인 PBT 펠릿을 사용하여 250℃에서 필름을 성형하여 평가하였다. 피쉬 아이 수가 적고, 외관이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

실시예 2:

실시예 1에서, 제2 중축합반응조(d)의 내부 온도를 243℃, 제3 중축합 반응조(k)의 압력을 130 Pa, 체류 시간을 100분으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이렇게하여 얻은 평균 IV가 1.25 dL/g, 티탄 함유량이 30 중량 ppm,

IV가 0.01 dL/g 미만인 PBT 펠릿을 사용하고, 250℃에서 필름을 성형하고, 평가하였다. 피쉬 아이 수가 적고, 외관이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

실시예 3:

실시예 1에서, 제2 중축합반응조(d)의 내부 온도를 244℃, 체류 시간을 80분, 제3 중축합 반응조(k)의 압력을 130 Pa, 체류시간을 120분으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이렇게하여 얻은 평균 IV가 1.35 dL/g, 티탄 함유량이 30 중량 ppm,

IV가 0.01 dL/g 미만인 PBT 펠릿을 사용하고, 250℃에서 필름을 성형하고, 평가하였다. 평균 IV가 높음에도 불구하고, 피쉬 아이 수가 적고, 외관이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

실시예 4:

실시예 1에서, 테트라부틸티타네이트의 사용량을 이론 폴리머 수량에 대하여 75 중량 ppm으로 하고, 제2 중축합 반응조(d)의 내부 온도를 242℃, 체류 시간을 80분, 제3 중축합 반응조(k)의 압력을 130 Pa로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이렇게하여 얻은 평균 IV가 1.25 dL/g, 티탄 함유량이 75 중량 ppm,

IV가 0.01 dL/g 미만인 PBT 펠릿을 사용하고, 250℃에서 필름을 성형하고, 평가하였다. 피쉬 아이 수가 적고, 외관이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

실시예 5:

실시예 2의 PBT 펠릿을 사용하고, 265℃에서 필름을 성형하여 평가하였다. 피쉬 아이 수가 적고 외관이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

비교예 1:

터빈형 교반 블레이드를 구비한 내용적 200L의 스텐레스제 반응용기에 테레프탈산 디메틸 (DMT) 272.9 몰, 1,4-부탄디올 327.5 몰, 테트라부틸 티타네이트 0.038몰(티탄량으로서 이론수량 폴리머당 30 중량 ppm)을 장입하여 충분히 질소 치환시켰다. 이어서 계를 승온시키고, 60분후에 온도 210℃, 질소하 대기압에서 생성되는 메탄올, 1,4-부탄디올, THF를 계외로 증류시키면서 2시간 에스테르 교환반응시켰다(반응 개시 시간은 소정 온도, 소정 압력에 도달한 시점으로 하였다).

벤트관 및 이중나선형 교반 블레이드를 갖는 내용적 200L의 스텐레스제 반응기에, 상기에서 수득한 올리고머를 이송한 후, 온도 245℃, 압력 100 Pa 까지 60분에 걸쳐 도달시키고, 그 상태대로 1.5 시간 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 폴리머를 스트랜드 상으로 방출시키고, 펠릿 상으로 절단하였다. 이렇게하여 수득한 PBT 펠릿을 내용적 100L의 더블콘(double cone)형 재킷이 달린 고상 중합장치에 넣고 감압/질소 치환을 3회 반복하였다. 이어서, 압력을 130 Pa로 제어하고, 200℃ 까지 승온시켜 시간 경과에 따라 샘플링하고, IV를 체크하면서 최종적으로 IV가 1.25로 된 시점에서 고상 중합을 종료시켰다. 이 PBT로부터 포름알데히드 발 생량은 0.8 중량 ppm 이었다. 이와 같이 얻은 평균 IV가 1.25 dL/g, 티탄 함유량이 30 중량 ppm,

IV가 0.19 dL/g인 PBT 펠릿을 사용하고, 250℃에서 필름을 성형하고, 평가하였다. 피쉬 아이 수가 많고, 외관이 불량한 필름으로 되었다. 또한 압출기의 토르크 변동이 컸다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

비교예 2:

비교예 1의 PBT 펠릿을 사용하고, 280℃ 에서 필름을 성형하고 평가하였다. 필름 중의 피쉬 아이 수는 비교예 1과 비교하여 약간 감소한 정도에 그치고, 외관 불량은 해소되지 않았다. 또한 성형후의 말단 카르복실기 농도의 상승이 컸다. 또한 압출기의 토르크 변동이 컸다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

비교예 3:

비교예 1에서 고상 중합시간을 연장하고, 평균

IV가 1.35 dL/g, 티탄 함유량 30 중량ppm,

IV가 0.24 dL/g인 PBT를 얻었다. 이 PBT로부터 포름알데히드 발생량은 0.7 중량 ppm 이었다. 이 PBT 펠릿을 사용하여, 250℃에서 필름을 성형하고, 평가하였다. 피쉬 아이 수는 비교예 1에 비해 더 많고, 외관 불량인 필름으로 되었다. 또한 압출기의 토르크의 변동이 컸다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

비교예 4:

실시예 1에서 테트라부틸 티타네이트의 사용량을 이론 폴리머 수량에 대하여 100 중량 ppm으로 하고, 제2 중축합 반응조(d)의 내부 온도를 240℃, 체류 시간을 80분으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이와 같이 하여 얻은 평균 IV가 1.25 dL/g, 티탄 함유량이 100 중량ppm,

IV가 0.01 dL/g 미만인 PBT 펠릿을 사용하고, 250℃에서 필름을 성형하여 평가하였다. 피쉬 아이 수가 많고, 외관이 불량한 필름으로 되었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

실시예 6:

실시예 2에서 사용한 PBT 펠릿 70 중량부, 실시예 2에서 얻은 필름(R0)을 분쇄, 건조시킨 것의 30중량부를 블렌딩하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 성형하였다. 이어 1회 리사이클 원료를 함유하는 필름(R1) 30중량부, 실시예 2에서 사용한 PBT 펠릿 70 중량부를 블렌딩하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 성형하였다(R2). 이 조작을 반복하고, 3회 리사이클 원료를 함유하는 필름(R4)을 얻었다. 이와 같이 리사이클 원료를 혼합하는 조작을 반복하여도 양호한 품질의 PBT 필름을 얻을 수 있다. 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

비교예 5:

비교예 1의 PBT 펠릿을 사용하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 3회 리사이클 원료를 함유하는 필름(R4)을 얻었다. 말단 카르복실기 농도의 상승이 크고, 피쉬 아이가 많고, 색조 및 강도가 열등한 PBT 필름 밖에 얻지 못하였다. 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

Claims (19)

1. 티탄을 함유하고 또 그 양이 티탄 원자로 환산하여 90 중량 ppm이하이고, 말단 메톡시카르보닐기 농도가 0.5 μeq/g이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 펠릿에 있어서, 펠릿의 평균 고유점도가 0.90 내지 2.00 dL/g이고, 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차가 0.10 dL/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
2. 제 1항에 있어서, 펠릿의 평균 고유점도가 1.10 내지 1.40 dL/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 티탄 함유량이 50 중량 ppm 이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 말단 카르복실 기 농도가 0.1 내지 50 μeq/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 말단 비닐 기 농도가 0.1 내지 15 μeq/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 2.7g을 페놀/테트라클로로에탄 혼합액(중량비 3/2) 20 mL에 용해시킨 용액의 탁도의 값인, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 용액 헤이즈가 5% 이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 펠릿의 중심부와 표층부의 고유점도의 차가 0.05 dL/g 이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
8. 원료의 적어도 일부로서 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 컴파운드 제품.
9. 원료의 적어도 일부로서 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하고, 압출기를 사용하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 컴파운드 제품의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 압출기에 의한 혼련 수지 온도가 270℃ 이하인 제조방법.
11. 성형재료의 적어도 일부로서 제 8항의 컴파운드 제품을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
12. 성형 재료의 적어도 일부로서 제 8항의 컴파운드 제품을 사용하고, 사출성형기를 사용하여 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 성형시의 용융 수지 온도가 270℃ 이하인 제조방법.
14. 제 12항에 있어서, 성형재료의 적어도 일부로서 리사이클 원료를 사용하는 제조방법.
15. 원료의 적어도 일부로 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
16. 제 15항에 있어서, 성형품이 필름, 쉬트 또는 필라멘트인 성형품.
17. 원료의 적어도 일부로서 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하고, 압출기를 사용하여 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
18. 제 17항에 있어서, 성형시의 용융 수지 온도가 270℃ 이하인 제조방법.
19. 제 17항에 있어서, 원료의 적어도 일부로서 리사이클 원료를 사용하는 제조 방법.

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