WO2005095488A1 - ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005095488A1
WO2005095488A1 PCT/JP2005/006299 JP2005006299W WO2005095488A1 WO 2005095488 A1 WO2005095488 A1 WO 2005095488A1 JP 2005006299 W JP2005006299 W JP 2005006299W WO 2005095488 A1 WO2005095488 A1 WO 2005095488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polybutylene terephthalate
pbt
acid
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Yamamoto
Shintarou Kishimoto
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of WO2005095488A1 publication Critical patent/WO2005095488A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a film and a sheet made of polybutylene terephthalate having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and having a reduced amount of foreign matter.
  • the present invention relates to a film and sheet made of polybutylene terephthalate, which can suppress deterioration in quality even when subjected to a heat history.
  • Polybutylene terephthalate which is a typical engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. Because of its excellent mechanical properties, it is widely used in injection molded products such as automotive parts, electric and electronic parts, and precision equipment parts. In recent years, taking advantage of its excellent properties, it has come to be widely used in the fields of films and sheets.
  • films and sheets made of polybutylene terephthalate are prepared by melting polybutylene terephthalate, which is a raw material, alone or by mixing it with another resin, and optionally melting together with a colorant, a release agent, and a heat stabilizer.
  • a colorant e.g., a colorant for polybutylene terephthalate
  • a release agent e.g., a colorant for polybutylene terephthalate
  • a heat stabilizer e.g., a heat stabilizer.
  • the heat history received at this time causes coloration, a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, the generation of foreign matter (fish eye), an increase in the concentration of terminal carboxyl groups due to decomposition, etc. Has become.
  • a film or sheet is formed by mixing with a resin such as a polyester such as polyethylene terephthalate having a melting point higher than that of polybutylene terephthalate, a polyamide, a polyphenylene sulfide, a polycarbonate having a high melt viscosity, or a polyphenylene ether.
  • a resin such as a polyester such as polyethylene terephthalate having a melting point higher than that of polybutylene terephthalate, a polyamide, a polyphenylene sulfide, a polycarbonate having a high melt viscosity, or a polyphenylene ether.
  • the temperature must be higher!
  • the molding conditions must be selected, and the above problem becomes more serious.
  • the titanium catalyst added during the production of polybutylene terephthalate may be deactivated during the production of polybutylene terephthalate in some cases. Although it does not promote the increase in the terminal carboxyl group concentration of polybutylene terephthalate, it may cause foreign substances and poor transparency.
  • Patent Document 1 JP-A-2003-73488
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide polybutylene having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and having reduced force and foreign matter.
  • An object of the present invention is to provide a film or sheet made of terephthalate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a film or sheet made of polybutylene terephthalate, which can suppress deterioration in quality even when subjected to severe thermal history.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by controlling the content of titanium catalyst and the activity of titanium catalyst in polybutylene terephthalate to specific ranges. The inventors have found that the above problems can be easily solved, and have completed the present invention.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is that it contains titanium and its amount is 100 ppm or less as a titanium atom, and has an activity defined by the following formula (1).
  • d [COOH] / dt is the time change of the terminal carboxyl group concentration excluding the hydrolysis reaction when polybutylene terephthalate is held at a constant temperature (T) in a nitrogen atmosphere.
  • t represents time (minutes)
  • [COOH] represents the terminal power of polybutylene terephthalate
  • lipoxyl group concentration eq / g
  • [OH] represents the terminal hydroxyl group concentration of polybutylene terephthalate ( ⁇ eqZg).
  • K is a constant given by the following equation (2) as a function of temperature (T).
  • Another aspect of the present invention resides in a film or sheet made of a mixed polyester in which polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are mixed in a weight ratio of 1:19 to 19: 1.
  • Another aspect of the present invention resides in a method for producing a film or sheet, wherein a recycled product of the above polyester is used as a raw material.
  • a film or sheet made of polybutylene terephthalate having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and having reduced foreign matter. Also provided is a method for producing a film or sheet made of polybutylene terephthalate, which can suppress deterioration in quality even when subjected to severe thermal history.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view of an esterification reaction step employed in Comparative Example 1.
  • L1, L3, L5 Extraction line L2, L4, L6: Vent line a: First polycondensation reaction tank d: Second polycondensation reaction tank k: Third polycondensation reaction tank c, e, m: For extraction Gear pump g: Grease head h: Rotary cutter k: Third polycondensation reaction tank
  • PBT Polybutylene terephthalate in the present invention
  • PBT polybutylene terephthalate in the present invention
  • terephthalic Le acid unit and 1, 4-butanediol units is ester bond
  • 50 mole 0/0 of dicarboxylic acid units are polymers composed of terephthalic acid units and 50 mol% or more of diol units having 1,4-butanediol unit power.
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and 1,4 butanediol units in all diol units Is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%. If the content of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization speed of PBT decreases, leading to deterioration of moldability.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid are not particularly limited. Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylene.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as boric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • dicarboxylic acid components can be introduced into a polymer skeleton as a dicarboxylic acid or using a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid, or a ride as a raw material.
  • diol components other than 1,4 butanediol are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, polypropylene glycol, and polytetramethylene.
  • Glycol dibutylene glycol, 1,5 pentanediol, neopentyl Glycols, aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane Alicyclic diols such as xandimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2 bis (4 hydroxyphenyl) pulp bread, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. Examples thereof include aromatic diols.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, and p-j8-hydroxyethoxybenzoic acid are further used.
  • Alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, etc. monofunctional components such as tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid
  • monofunctional components such as tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid
  • trifunctional or higher polyfunctional components such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol can be used as copolymer components.
  • the PBT in the present invention is obtained using 1,4 butanediol and terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) as raw materials and using a titanium compound as a catalyst.
  • titanium catalyst examples include inorganic oxides such as titanium oxide and titanium tetrachloride, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium alcohols such as tetraphenyl titanate. Phenolates and the like. Of these, tetraalkyl titanates are preferred, and among them, tetrabutyl titanate is preferred.
  • tin may be used as a catalyst.
  • Tin is generally used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenylsulfoxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, and triethyltin oxide.
  • Oxide at the mouth triphenyltin oxide, oxide at the mouth, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannoate, ethyl ethinate Rustannoic acid, butylstannoic acid and the like can be mentioned.
  • the added amount of tincture is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less.
  • magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, and magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide
  • antimony compounds such as antimony trioxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide
  • manganese compounds zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds
  • orthophosphoric acid Phosphorous compounds
  • Phosphorous compounds such as phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, esters and metal salts thereof
  • reaction aids such as sodium hydroxide and sodium benzoate
  • One of the features of the PBT of the present invention is that it contains titanium and its amount is 100 ppm or less as titanium atoms.
  • the above values are the weight ratio of atoms to PBT.
  • ppm means weight basis.
  • the lower limit of the titanium content is usually 10 ppm, preferably 15 ppm, more preferably 20 ppm, particularly preferably 25 ppm, and the upper limit is preferably 80 ppm, more preferably 70 ppm, More preferred is 50 ppm, particularly preferred is 40 ppm, and especially preferred is 33 ppm. If the content of titanium is too large, the heat history at the time of producing a film or sheet causes deterioration in color tone and hydrolysis resistance due to an increase in the concentration of terminal carboxyl groups. Since the polymerizability of PBT is poor, it is necessary to raise the polymerization temperature, which results in deterioration of color tone ⁇ hydrolysis resistance.
  • the content of titanium atoms and the like should be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, and ICP (inductively coupled plasma) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. Can be done.
  • the point is that it is 0 or less.
  • d [COOH] Zd t indicates the time change of the terminal carboxyl group concentration excluding the hydrolysis reaction when PBT is held at a constant temperature (T) in a nitrogen atmosphere. Is the time (minutes), [COOH] is the terminal hydroxyl group concentration of PBT (/ ze ciZg), [OH] is the terminal hydroxyl group concentration (e QZg) of PBT, and k is a function of temperature (T). Is a constant given by the following equation (2).
  • the lower limit of the above-mentioned activity parameter X is usually 1, preferably 5, more preferably 10, and particularly preferably 15, and the upper limit is preferably 50, more preferably 40, and especially Is preferably 33. If the activation parameter X is too large, the heat history during the production of the film or sheet will deteriorate the color tone and the hydrolysis resistance due to an increase in the concentration of terminal carboxyl groups. Since the polymerizability deteriorates, it is necessary to raise the polymerization temperature as a result, resulting in poor color tone / hydrolysis resistance.
  • a defined by the following formula (3) is preferably 0.80 or more.
  • a is an index indicating the ratio of active titanium among titanium contained in PBT, and the higher the ⁇ , the less the deactivation of the titanium catalyst. If the value of ⁇ is less than 0.80, the haze of the film or sheet will increase (decrease in transparency) and the foreign matter will increase! ], Resulting in deterioration of color tone.
  • the value of ⁇ is preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the time change of the terminal carboxyl group concentration is evaluated under a nitrogen atmosphere in order to prevent the influence of oxygen.
  • the moisture concentration in the sample to be evaluated is high, many hydrolysis reactions occur, and Since it becomes difficult to accurately understand the decomposition behavior involving unrelated catalytic activity, the lower the water concentration, the better, usually at 300 ppm or less. Further evaluation If the temperature (T) is too high, the rate of increase in the terminal carboxyl group concentration is too high, and side reactions other than the generation of the terminal carboxyl group tend to occur, resulting in inaccurate evaluation. Also, since the rate of increase of the terminal carboxyl group concentration is too low and the evaluation tends to be inaccurate, 503 to 523K (230 to 250 ° C) is appropriate.
  • the evaluation time heat treatment time
  • the upper limit to 30 to 60 minutes and acquire multiple data over time. Is recommended.
  • the decrease in the number average molecular weight due to a reaction other than the hydrolysis reaction caused by the water contained in the PBT can be ignored, and the increase in the terminal carboxyl group concentration due to the hydrolysis reaction is the same as before and after the heat treatment.
  • the increase in the terminal carboxyl group concentration due to a thermal decomposition reaction other than the hydrolysis reaction can be obtained by the following equation (4), since it can be regarded as approximately equal to the increase in the terminal hydroxyl group concentration of the compound.
  • AAV (deg) is the change in terminal lipoxyl group concentration due to the thermal decomposition reaction
  • ⁇ (total) is the total change in terminal lipoxyl group concentration before and after heat treatment
  • ⁇ (hyd) is the terminal amount due to the hydrolysis reaction.
  • the amount of change in carboxyl group concentration, ⁇ OH represents the amount of change in terminal hydroxyl group concentration before and after heat treatment.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT can be determined by dissolving PBT in an organic solvent or the like and titrating it using an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.
  • the terminal hydroxyl group concentration can be determined by 1 H-NMR.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT used in the film or sheet of the present invention is usually 0.1 to 50 / z eq / g, preferably 1 to 40 eq / g, more preferably 1 to 40 eq / g. 30 / z eq / g ⁇ Particularly preferred is 1 to 25 eqZg. If the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance deteriorates.
  • the carboxyl group terminal of PBT tends to increase due to the heat history at the time of molding a film or sheet
  • the film becomes Terminal carboxyl groups per unit weight of sheet and sheet may be reduced
  • the concentration of terminal carboxyl groups in the final product film or sheet is based on the unit weight of film or sheet including the weight of other resins 0.1 to 50 eqZg per hit, preferably It is preferably 1 to 40 eq / g, more preferably 1 to 30 eq / g, and particularly preferably 1 to 25 eq / g.
  • the terminal vinyl group concentration of PBT in the present invention is usually 0.1 to 15 eqZg, preferably 0.5 to: LO / z eqZg, and more preferably 1 to 8 eqZg. If the terminal butyl group concentration is too high, the color tone may be deteriorated. Since the terminal vinyl group concentration tends to further increase due to the heat history at the time of molding, when the molding temperature is high or the production method has a recycling process, the color tone is further deteriorated.
  • a methoxycarbonyl group derived from a raw material may remain in addition to a hydroxyl group, a carboxyl group, and a vinyl group, particularly when dimethyl terephthalate is used as a raw material.
  • the methoxycarbonyl terminal generates methanol, formaldehyde, and formic acid due to heat generated during the molding of a film-sheet, and the toxicity thereof becomes a problem particularly when used for food applications.
  • Formic acid may also damage metal forming equipment and associated vacuum equipment.
  • the concentration of the terminal methoxycarbonyl group in the present invention is preferably 0.5 eqZg or less, more preferably 0.3 / ⁇ 8 or less, particularly preferably 0.2 / z eqZg or less, and most preferably 0. L eqZg or less.
  • the intrinsic viscosity of PBT in the present invention is generally 0.6 to 2.5 dL / g, preferably 0.8 to 2.5 dL / g.
  • OdL / g more preferably 1.1 to 2. OdL / g, particularly preferably 1.2 to 1.5 dLZg. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dLZg, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, and if it exceeds 2.5 dLZg, the melt viscosity will be high, the fluidity will be poor, and the moldability and the surface of the product will be poor. There is a tendency for sex to be bad.
  • the intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a mixed solution of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1) as a solvent.
  • the solution haze of PBT in the present invention is not particularly limited !, but a solution obtained by dissolving 2.7 mL of phenol Z tetrachloroethane mixed solution (weight ratio of 3Z2) of 2.7 mL of PBT 2.7 g was measured.
  • the haze is usually at most 10%, preferably at most 5%, more preferably at most 3%, particularly preferably at most 1%.
  • Solution haze tends to increase when the deactivation of the titanium catalyst is large.
  • PBT production methods are roughly classified into a so-called direct polymerization method using dicarboxylic acid as a main material and a transesterification method using dialkyl dicarboxylate as a main material.
  • the former has a difference in that water is generated in the initial transesterification reaction, and the latter has an alcohol in the initial transesterification reaction.
  • the method of producing PBT is roughly classified into a batch supply method and a continuous method in which the raw material is supplied or the polymer is discharged.
  • the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation and the subsequent polycondensation is performed.
  • the method of performing the condensation by a continuous operation is also mentioned.
  • a direct polymerization method is preferred from the viewpoints of the availability of the raw materials, the ease of processing the distillate, the height of the raw material basic unit, and the improvement effect of the present invention. Further, in the present invention, from the viewpoints of productivity, product quality stability, and the improvement effect of the present invention, it is preferable to adopt a method of continuously supplying raw materials and performing a continuous Esterich reaction or transesterification reaction. preferable. In the present invention, a so-called continuous method in which a polycondensation reaction following an esterification reaction or a transesterification reaction is also continuously performed is preferable.
  • terephthalic acid or terephthalic acid
  • esterification reaction tank or a transesterification reaction tank
  • titanium catalyst preferably titanium catalyst
  • Terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) and 1,4-butanediol are successively esterified (or transesterified) while being supplied independently to the esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) independently of the dialkyl acrylate. Adopt the process.
  • 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid or terephthalic acid dialkyl ester as a raw material slurry or solution is used.
  • 1,4-Butanediol is supplied to the esterification reactor or the transesterification reactor independently of dialkyl tallate or terephthalate.
  • the 1,4-butanediol may be referred to as “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • the above-mentioned "separately supplied 1,4-butanediol” can be applied to fresh 1,4-butanediol that is unrelated to the process.
  • the “separately supplied 1,4-butanediol” collects the 1,4-butanediol distilled from the esteri reactor or transesterification reactor with a capacitor, etc., and transfers it to a temporary tank or the like. It can be held and refluxed to the reaction tank, or the impurities can be separated and purified and supplied as 1,4-butanediol with increased purity.
  • the “separately supplied 1,4 butanediol”, which also comprises the 1,4 butanediol power collected by the condenser, etc., may be referred to as “recycled 1,4 butanediol”. From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to assign “recycled 1,4-butanediol” to “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • 1,4-butanediol which is distilled from the esterification reactor or the transesterification reactor contains components such as water, anorecone, THF and dihydrofuran in addition to the 1,4-butanediole component.
  • the 1,4 butanediol distilled out above should be separated and purified from water, alcohol, tetrahydrofuran and other components after being collected by a condenser or while collecting, and then returned to the reaction tank. Is preferred.
  • the reaction liquid phase refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank, and directly returning to the reaction liquid phase means using a pipe or the like.
  • Separately supplied 1,4 butanediol is supplied directly to the liquid phase without passing through the gas phase.
  • the proportion directly returned to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight. If the amount of “separately supplied 1,4-butanediol” directly returned to the liquid phase of the reaction liquid is small, the titanium catalyst tends to be deactivated.
  • the temperature of the "separately supplied 1,4-butanediol" when returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C. . If the temperature of “Separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, If too long, the heat load increases, which tends to cause energy loss.
  • 10% by weight or more of the titanium catalyst used in the esterification reaction is terephthalic acid (or terephthalic acid). It is preferred to supply directly to the liquid phase of the reaction liquid independently of the dialkyl acid).
  • the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and directly supplying to the liquid phase of the reaction liquid means using a pipe or the like. This means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase without passing through the gas phase of the reactor.
  • the proportion of the titanium catalyst directly added to the liquid phase of the reaction solution is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight.
  • the above titanium catalyst can be supplied directly to the liquid phase portion of the reaction liquid in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank without dissolving or dissolving it in a solvent or the like.
  • a solvent such as 1,4 butanediol.
  • the concentration at this time is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.08 to 8% by weight, as the concentration of the titanium catalyst based on the whole solution.
  • the water concentration in the solution is usually 0.05 to: 0% by weight of L.
  • the temperature for preparing the solution is usually from 20 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C, from the viewpoint of preventing deactivation and aggregation.
  • the catalyst solution is preferably mixed with a separately supplied 1,4-butanediol via a pipe or the like and supplied to an esterification reaction tank or a transesterification reaction tank in order to prevent deterioration, precipitation, and deactivation. ,.
  • An example of the continuous method employing the direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and the diol component containing 1,4 butanediol as a main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and a slurry is prepared in one or more esterification reaction tanks. In the presence of a titanium catalyst, the temperature is usually 180 to 260 ° C, preferably 200 to 245 ° C, more preferably 210 to 235.
  • the esterification reaction is continuously performed, and the obtained esterification
  • the oligomer as a reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and in the polycondensation reaction tank or tanks, preferably continuously, usually at 210 to 280 ° C, preferably in the presence of a polycondensation catalyst.
  • the polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer withdrawing die, drawn out in a strand form, and cut with a cutter with or after cooling with water, pellets, chips. And the like.
  • the molar ratio between terephthalic acid and 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (5).
  • B is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from outside to the esterification reactor per unit time
  • TPA is the mole of terephthalic acid supplied from outside to the esterification reactor per unit time
  • 1,4-butanediol supplied from the outside to the esterification reaction tank refers to 1,4 butanediol supplied as a raw material slurry or solution together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate, These are the total of 1,4-butanediol that enters the reactor from outside the reactor, such as 1,4-butanediol supplied independently and 1,4-butanediol used as a catalyst solvent.
  • BZTPA value is less than 1.1, the conversion rate is reduced and the catalyst is deactivated. When it is more than 5.0, not only the thermal efficiency is reduced but also by-products such as tetrahydrofuran are increased. Tend to.
  • the value of BZTPA is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 2.5 to 4.0, and particularly preferably 3.1 to 3.8.
  • An example of the continuous method employing the transesterification method is as follows. That is, in a transesterification reactor or a plurality of transesterification reactors, in the presence of a titanium catalyst, usually at 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245. C, more preferably 180-220.
  • the temperature of C also usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa, more preferably 60 to: under the pressure of LOlkPa, usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, ester continuously.
  • the oligomer as a transesterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and one or more In the condensation reaction tank, in the presence of a polycondensation reaction catalyst, preferably continuously, usually at a temperature of 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C, usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably Is subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure of 13 kPa or less, usually with stirring for 2 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • a polycondensation reaction catalyst preferably continuously, usually at a temperature of 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C, usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably Is subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure of 13 kPa or less, usually with stirring for 2 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • the molar ratio of dialkyl terephthalate to 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (6).
  • B is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from outside to the transesterification reactor per unit time
  • DAT is the mole of dialkyl terephthalate supplied from outside to the transesterification reactor per unit time.
  • BZDAT is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4 butanediol in order to shorten the reaction time.
  • the boiling point of 1,4-butanediol depends on the pressure of the reaction, but it is 230 ° C at 101.lkPa (atmospheric pressure) and 205 ° C at 50kPa.
  • the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank known ones can be used, and any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, and a tower type continuous reaction tank can be used. Or a single tank or a plurality of tanks of the same type or different types arranged in series or in parallel.
  • the stirring device preferred by a reaction vessel having a stirring device is a conventional type having a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill.
  • a high-speed rotating type such as a mold stirrer can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited.
  • one part of the reaction liquid is connected by piping or the like. Out of the reactor, agitate it with a line mixer, etc., and circulate the reaction solution. I can do it.
  • the type of the stirring blade can be selected from known types, and specific examples include a propeller blade, a screw blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a disk turbine blade, a faudler blade, a full zone blade, and a max blend blade.
  • a propeller blade a screw blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a disk turbine blade, a faudler blade, a full zone blade, and a max blend blade.
  • reaction vessels usually, a plurality of reaction vessels are used, preferably 2 to 5 reaction vessels are used, and the molecular weight is sequentially increased. Usually, an initial esterification or ester exchange reaction is followed by a polycondensation reaction.
  • a single reaction vessel or a plurality of reaction vessels may be used, but a plurality of reaction vessels are preferably used.
  • the type of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower-type continuous reaction tank, or a combination thereof. Among them, a reaction tank having a stirrer is preferable.
  • stirrer in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type stirrer A type that rotates at high speed, such as, can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited.
  • one part of the reaction solution is connected by piping. It is also possible to take out the reactor outside the reactor, stir it with a line mixer or the like, and circulate the reaction solution.
  • at least one of the polycondensation reactors be a horizontal reactor with a horizontal axis of rotation and excellent surface renewal and self-cleaning properties.
  • the number of terminals such as vinyl groups in at least one reaction tank, it is usually 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less. Under a high vacuum at a temperature of 225 to 255 ° C, preferably 230 to 250 ° C, more preferably 233 to 245 ° C.
  • the PBT polycondensation reaction step is carried out by producing PBT having a relatively small molecular weight, for example, an intrinsic viscosity of about 0.1 to 1. OdLZg by melt polycondensation, and then continuously producing PBT.
  • Solid-phase polycondensation solid-state polymerization
  • the filter should be installed at a position where the intrinsic viscosity of PBT or its precursor is usually 0.1 to 1.2 dLZg, preferably 0.2 to 1.0 OdL / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dLZg. Is selected.
  • the filter material constituting the filter may be any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, and a porous metal plate. From the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is particularly preferable. It is preferable that the openings are fixed by sintering.
  • the shape of the filter may be any type such as a basket type, a disk type, a leaf disk type, a tube type, a flat cylindrical type, and a pleated cylindrical type. Further, in order to prevent the operation of the plant from being affected, it is preferable to install a plurality of filters so that the structure can be switched and used, or to install an automatic screen changer.
  • the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is usually 0.5 to 200 / zm, preferably 1 to: L00m, more preferably 5 to 50m, and particularly preferably 10 to 30m. is there. If the absolute filtration accuracy is too high, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too low, productivity will decrease and the frequency of filter replacement will increase. Absolute filtration accuracy refers to the minimum particle size when completely filtered and removed when a filtration test is performed using a standard particle size product such as glass beads having a known and uniform particle size.
  • FIG. 1 shows an example of the esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of an example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • the raw material terephthalic acid is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and is supplied from a raw material supply line (1) in the form of a slurry or liquid into a reaction tank (A). ).
  • the titanium catalyst is preferably supplied as a solution of 1,4-butanediol in a catalyst preparation tank (not shown), and then supplied from a catalyst supply line (3).
  • Fig. 1 shows a mode in which a catalyst supply line (3) is connected to a recycle line (2) for 1,4-butanediol recycle, and both are mixed and then supplied to the liquid phase of the reaction tank (A). .
  • the gas which is also distilled from the reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C) via the distillation line (5).
  • the main component of the high boiling component is 1,4-butanediol
  • the main components of the low boiling component are water and THF in the case of the direct polymerization method.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the extraction line (6), passed through the pump (D), and partially from the recirculation line (2) to the reaction tank (A). And a part is returned to the rectification column (C) from the circulation line (7). The surplus is extracted outside through the extraction line (8).
  • the light-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the gas extraction line (9), condensed in the capacitor (G), passed through the condensate line (10), and stored in the tank (F). Is temporarily stored.
  • Part of the light-boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) via the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the exit line (13).
  • the condenser is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer produced in the reaction tank (A) is withdrawn through a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but they may be independent. Further, the raw material supply line (1) may be connected to a liquid phase part of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the above-mentioned extraction line (4) shown in FIG. 1 is polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to form a prepolymer, and then is discharged. It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the output gear pump (c) and the extraction line (L1). In the second polycondensation reaction tank (d), the polycondensation usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a) to form a polymer. The obtained polymer passes through the extraction gear pump (e) and the extraction line (L3), It is supplied to the third polycondensation tank (k).
  • the third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • the polymer introduced from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k) through the extraction line (L3) is subjected to further polycondensation here, and then the extraction gear pump ( m) and through the extraction line (L5), it is extracted from the die head (g) in the form of a molten strand, cooled with water, etc., and then cut into pellets by the rotary cutter (h).
  • Reference numerals (L2), (L4) and (L6) denote vent lines of a first polycondensation reaction tank (a), a second polycondensation reaction tank (d) and a third polycondensation reaction tank (k), respectively.
  • PBT in the present invention includes 2,6-di-tert-butyl-4-octylphenol and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5,1-t-butyl 4,1-hydroxyphenyl) pro- Phenolic compounds such as thiophene], dilauryl 3,3,1-thiodipropionate, thioetheri conjugates such as pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, tris (norphene).
  • pentaerythrityl-tetrakis 3-laurylthiodipropionate
  • triphenylphosphite tris (norphene).
  • Phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and other antioxidants such as phosphorus conjugates, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, montanic acid, and estenolate montanate.
  • a releasing agent such as a long-chain fatty acid and an ester thereof, and a silicone oil may be added.
  • a flame retardant can be added to the PBT of the present invention to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, organic halogenated conjugates, antimony conjugates, phosphorus conjugates, other organic flame retardants and inorganic flame retardants.
  • organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenol resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, and polypentabromobenzyl. Atarilate and the like.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony soda, and the like.
  • Examples of phosphorus conjugates include phosphoric acid esters, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, and red phosphorus.
  • Other organic flame retardants include, for example, nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds. Things.
  • the PBT of the present invention may be blended with conventional additives and the like, if necessary.
  • additives are not particularly limited, and include, for example, stabilizers such as antioxidants and heat stabilizers, as well as lubricants, release agents, catalyst deactivators, nucleating agents, crystallization accelerators, and the like. Are mentioned. These additives can be added during or after the polymerization.
  • UV absorbers, stabilizers such as weathering stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, and impact modifiers are compounded. You can do it.
  • the PBT in the present invention includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, and the like, if necessary.
  • Thermoplastic resins such as polyacetal and polyphenylene ether, and thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin can be blended. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polycyclohexane dimethylene terephthalate
  • aromatic dicarboxylic acids such as polyhexamethylene adipamide (nylon 66); terephthalic acid and isophthalic acid
  • Polyamides such as semi-aromatic nylon, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polycarbonate and the like using a diamine having an aromatic ring such as amine as a part of the raw material, among which, among others, compatibility and mechanical properties From the viewpoint, polyester and polycarbonate are preferred, and polyethylene terephthalate is particularly preferred.
  • the mixing ratio of these resins and PBT is not particularly limited, but is usually 1Z99 to 99Z1, preferably 1Z49 to
  • a film is prepared by using a single-screw or twin-screw extruder having equipment capable of devolatilizing a vent force as a kneading machine.
  • Examples include a method in which the sheet is manufactured before forming the sheet and a method in which the film is blended when forming the film or sheet.
  • Each component, including additional components, can be supplied to a kneader or a molding machine at one time, or can be supplied sequentially.
  • the film or sheet of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability. Particularly, when the molding temperature is high or a production method having a recycling step is used. In this case, the improvement effect is remarkable.
  • each of the film and the sheet is a force indicating a two-dimensionally spread molded body.
  • the thickness of the boundary is 1Z100 inches (0.254 mm). In PBT, this thickness is often used for different purposes.
  • the method for producing the film or sheet of the present invention per se, various known methods can be employed without particular limitation. For example, after drying PBT resin, it is heated and melted by an extruder, extruded into a flat plate shape, and continuously taken out with a roll to form a flat film.T die casting method, continuous extrusion of molten resin with a circular die force
  • the air-cooled inflation method of inflating into a balloon while adjusting the internal air pressure and cooling naturally in the air or cooling with cold air, similarly extruding continuously from an annular die ska, and controlling the outer diameter with a metal or other regulating ring
  • Water-cooled inflation method in which water is applied while cooling a calendar method using a roll, and a polysinder roll method.
  • a multilayer film can be obtained using a known multilayering device (for example, a multi-hold T die, a stack plate die, a feed block, a multilayer inflation die) and the like.
  • a stretched film can be obtained by uniaxial or biaxial stretching according to a known method.
  • the biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the film may be subjected to a dimensional stabilization treatment by a heat treatment step.
  • the production method of the present invention is characterized by using a recycled product of the above PBT.
  • a portion cut off for the purpose of adjusting the shape of a film or sheet (so-called ear portion), a product as a product, Resurrect parts that have no commercial value, such as defective parts.
  • the film or sheet may be recycled as it is, or if there is a problem in production, such as adversely affecting the feeder of the raw material or the screw of the molding machine, or adversely affecting the incorporation of the film or sheet, the production may be stopped. Processing such as granulation, cutting, and pulverization may be performed.
  • the proportion of the recycled product in the raw material is usually 150% by weight, preferably 140% by weight, and more preferably 130% by weight.
  • the above-mentioned PBT in the present invention is suitable for a production method having a recycling process.However, if the proportion of recycled products is too high, the color tone, foreign substances increase, and the concentration of terminal carboxyl groups tend to increase. is there.
  • the following formula (7) was also used to calculate the acid value and the Kenny's value.
  • the acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N methanolic KOHZ solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • the ⁇ and polyethylene terephthalate pellets were dried at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and a film having a thickness of 50 m was obtained using a film forming machine (model ME-20 / 26 V2) manufactured by Optical Control Systems.
  • the temperature of the cylinder and die was 250 ° C for the PBT alone system and 280 ° C for the blend system with polyethylene terephthalate.
  • the number of fish eyes exceeding 200 ⁇ m per lm 2 of the film was measured using the obtained film using a Film Quality Testing System [Optical Control Systems, Inc .: Model FS-5].
  • the tensile properties of the 50 micron film were evaluated according to ASTM D-882. In particular, tensile elongation at break (%) was used as the evaluation criterion for deterioration.
  • PBT was produced in the following manner. First, a slurry prepared at 60 ° C. mixed with 1.80 moles of terephthalic acid and 1.80 moles of 1,4-butanediol was passed through the raw material supply line (1) in advance to prepare a slurry. The reactor was continuously supplied at a pressure of 41 kgZh to a reaction tank (A) for esterification having a screw-type stirrer filled with a 99% PBT oligomer.
  • A reaction tank
  • the bottom component of the rectification column (C) at 185 ° C is supplied from the recirculation line (2) at 17.2 kgZh, and the catalyst feed line (3) is used as a catalyst.
  • a 0.0 wt% 1,4-butanediol solution was supplied at 97 gZh (30 ppm as titanium atoms based on theoretical polymer yield). The water content in solution was 0.20 wt 0/0.
  • the internal temperature of the reaction tank (A) was 230 ° C, the pressure was 78 kPa, and Furan and excess 1,4 butanediol were distilled off from the distillation line (5) and separated into high-boiling components and low-boiling components in the rectification column (C). After the system is stabilized, 98% by weight or more of the high-boiling components at the bottom of the column are 1,4-butanediol, and are passed through the extraction line (8) so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. Part of it was extracted outside. On the other hand, low-boiling components were withdrawn in the form of gas from the top of the column, condensed in the condenser (G), and withdrawn from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C, the pressure was 2.lkPa, and the residence time was 12
  • the liquid level was controlled so as to be 0 minutes.
  • An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown).
  • the withdrawn reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 245 ° C, the pressure was 130 Pa, and the residence time was 90 minutes.
  • the polycondensation reaction was further advanced while extracting water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol from a vent line (L4) connected to a pressure reducer (not shown).
  • the obtained polymer was continuously supplied to a third polycondensation reaction tank (k) via an extraction line (L3) by an extraction gear pump (e).
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) is 240. C, the pressure was 130 Pa, and the residence time was 60 minutes.
  • the obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head (g) via a gear pump (m) and an extraction line (L5), and cut with a rotary cutter (h).
  • the obtained PBT had IV: 1.20 dLZg, Ti content: 30 ppm, and catalytic activity parameter: 30.
  • a film was formed by the above method and evaluated. Even after being formed into a film, a good film with low mechanical concentration and color tone with low terminal carboxyl group concentration and low fisheye was obtained. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the supply amount of the catalyst solution was set to 130 gZh and the pressure of the third polycondensation reaction tank (k) was set to 150 Pa, IV: 1.20 dL / g, Ti PBT pellets having a content of 40 ppm and a catalytic activity parameter of 40 were obtained. Using this PBT, a film was formed by the method described above and evaluated. Even after being formed into a film, a good film having a low concentration of terminal carboxyl groups, a small number of fish eyes and excellent mechanical properties and color tone was obtained. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was set to 244 ° C. and the residence time was set to 90 minutes, IV: 1.30 dLZg, Ti content: 30 ppm
  • the catalyst activity parameters: 30 PBT pellets were obtained. Using this PBT, a film was formed by the method described above and evaluated. Even after being formed into a film, a good film with low terminal carboxyl group concentration, low fisheye and excellent mechanical properties and color tone was obtained. The results are summarized in Table 2.
  • Example 1 the supply amount of the catalyst solution was 245 gZh, the supply amount of the bottom component of the rectification column (C) was 10.Okg / the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 243 ° C, and the The same operation as in Example 1 was carried out except that the pressure in the polycondensation reaction tank (k) was changed to 140 Pa, to obtain PBT pellets having IV: 1.20 dL / g, a Ti content: 75 ppm, and a catalytic activity parameter: 45. . Using this PBT, a film was formed by the method described above and evaluated. Even after being formed into a film, a good film excellent in mechanical properties and color tone with low terminal carboxyl group concentration and low fisheye was obtained. The results are summarized in Table 2.
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 357 gZh was supplied from the catalyst supply line (3) combined with (1).
  • the subsequent polycondensation step except that the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 243 ° C, the residence time was 60 minutes, the internal temperature of the third polycondensation reaction tank was 241 ° C, and the residence time was 60 minutes.
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain PBT pellets having IV: 1.20 dL / g, Ti content: 110 ppm, and catalytic activity parameter: 80.
  • a film was formed by the method described above and evaluated.
  • the film carboxyl group concentration before and after molding into the film was inferior in color tone, with many fish eyes showing a large increase.
  • the results are summarized in Table 3.
  • Example 1 the supply amount of the catalyst solution was 490 gZh, the supply amount of the bottom component of the rectification column (C) was 3.OkgZh, the residence time in the second polycondensation reaction tank was 60 minutes, and the third polycondensation reaction tank was used.
  • the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 140 Pa, to obtain PBT pellets having IV: 1.20 dL / g, a Ti content: 150 ppm, and a catalytic activity parameter: 55.
  • a film was formed by the method described above and evaluated. The color tone of the film was inferior only to the large number of fish eyes with a large increase in the terminal carboxyl group concentration before and after molding. The results are summarized in Table 3.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 5 using 70 parts by weight of PBT of Comparative Example 1. Since the film was formed at a high temperature, the concentration of terminal carboxyl groups before and after the film formation was large, and there were many fish eyes. The results are summarized in Table 3.
  • Example 1 70 parts by weight used in Example 1 and 30 parts by weight of the film (R0) obtained in Example 1 crushed and dried were blended, and a film was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 30 parts by weight of the once-recycled film (R1) and 70 parts by weight used in Example 1 were blended, and a film was formed in the same manner as in Example 1 (R2).
  • This operation was repeated to obtain a film (R4) containing the recycle material three times. Even if the operation of mixing the recycled product was repeated in this manner, the increase in the terminal carboxyl group concentration was slight, and a good quality PBT film was obtained.
  • Table 4 The results are summarized in Table 4.
  • Terminal methoxycarbonyl group concentration (a eq / g) 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ Terminal vinyl group concentration (ea / g) 5 6 7 7 5 Pellet b value -1.4 -1.2 -1.0 -0.5 -1.4 Solution haze (%) 0.3 ⁇ 0.3 ⁇ 0.3 ⁇ 28 0.3 ⁇ Formaldehyde emission (pm) ⁇ 0.1 0.1 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 Terminal xyl group concentration (eq / g) 25 29 29 32 30 ⁇ (eq / g) of 3 4 3 6 8 film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しカゝも、異物 が低減されたポリブチレンテレフタレートから成るフィルム及びシートに関し、詳しくは 、厳しい熱履歴を受けた場合でも、品質の低下を抑制することが出来るポリプチレン テレフタレートから成るフィルム及びシートに関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保 香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、 自動車部品、電気'電子 部品、精密機器部品などの射出成型品に広く使用されている。近年は、その優れた 性質を活かし、フィルム、シート等の分野でも広く使用される様になつてきた。
[0003] ところで、ポリブチレンテレフタレートから成るフィルムやシートは、原料であるポリブ チレンテレフタレートを単独で、または、他の樹脂と混合し、場合によっては、着色剤 や離型剤、熱安定剤と共に溶融して製造される。ところが、この際に受ける熱履歴に より、着色、分子量低下に伴う機械的強度の低下、異物 (フィッシュアイ)生成、分解 による末端カルボキシル基濃度の増加などが起こり、商品価値を落とすことが問題に なっている。
[0004] 特に、ポリブチレンテレフタレートより融点の高いポリエチレンテレフタレート等のポリ エステル、ポリアミド、ポリフエ-レンサルファイド、溶融粘度の高いポリカーボネート、 ポリフエ-レンエーテル等の樹脂と混合してフィルムやシートを成形する際には、より 温度の高!ヽ成形条件を選択せざるを得ず、上記問題は益々深刻になる。
[0005] 更に、ポリブチレンテレフタレートを原料とするフィルムやシートの製造においては、 廃棄物低減、コスト低減などの要請から、フィルムやシートの形状を整える等の目的 で切り取られた部分 (いわゆる耳部）、製品としての欠陥を有する部分などをリサイク ルして使用することがあり、この様な場合には、更に、熱履歴が増大するため、製品 品質に及ぼすダメージは大きくなる。
[0006] 一方、ポリブチレンテレフタレートの製造には、多くの場合、触媒としてチタン化合 物が使用される力 最終的に得られるポリブチレンテレフタレート中に残存したチタン 化合物は、着色、フィシュアィ生成、末端カルボキシル基の増大などを引き起こす。
[0007] 他方、ポリブチレンテレフタレートの製造中に添加されたチタン触媒は、場合によつ てはポリブチレンテレフタレートの製造中に失活することがあり、失活したチタン触媒 は、フィルムやシート成形中にポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度 の増大を助長しないけれども、異物や透明性の悪ィ匕を招く原因となる。
[0008] 上記の問題を克服するために、重合プロセス内に設置したフィルターを使用し、フィ ッシュアィ原因物質を取り除き、フィルム中のフィッシュアイを特定量以下にする方法 が提案されている (例えば特許文献 1参照)。
[0009] し力しながら、ポリブチレンテレフタレートの製造に使用されるチタン触媒やその残 渣は、たとえフィルターを通過させても、その大部分は除去されず、製品中にそのま ま取り込まれるため、上記の方法によっても前記の問題を解決することが出来ない。 特許文献 1：特開 2003 - 73488号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、耐加水分解性 、熱安定性、透明性、成形性に優れ、し力も、異物が低減されたポリブチレンテレフタ レートから成るフィルム又はシートを提供することにある。また、本発明の他の目的は 、厳しい熱履歴を受けた場合でも、品質の低下を抑制することが出来るポリプチレン テレフタレートから成るフィルム又はシートの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリブチレンテレ フタレート中のチタン触媒の含有量とチタン触媒の活性とを特定の範囲に制御するこ とにより、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
[0012] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、チタンを含有 し且つその量がチタン原子として lOOppm以下であり、次の式（1)で規定される活性 パラメータ Xが 60以下であるポリブチレンテレフタレートから成るフィルム又はシートに 存する。
[0013] [数 1]
d [COOH] / ά t = k X [OH] XX . · . (1)
(但し、 式 （1) 中、 d [COOH] /d tは、 ポリブチレンテレフタレートを、 窒素雰 囲気下、 一定温度 (T) で保持した際の加水分解反応を除く末端カルボキシル基濃度の時 間変化量を示し、 tは時間 （分） 、 [COOH] はポリブチレンテレフタレートの末端力 ルポキシル基濃度 ( e q/g)、 [OH] はポリプチレンテレフタレートの末端水酸基 濃度 （^ e qZg) を表す。 また、 kは温度 （T) の関数として次の式 （2) で与えられ る定数である。 ）
[0014] [数 2]
l o g (k) = 1 o g (A) - (ΔΕ/R) x (1/T) · · · (2)
(但し、 式 （2) 中、 1 o gは自然対数、 Aは定数で、 l og (A) = 17. 792であ り、 ΔΕ及び Rは定数で、 AEZR= 13623. 5であり、 Tは絶対温度 （K) を表す o )
[0015] 本発明の別の要旨は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートが重 量比で 1： 19〜19： 1の範囲で混合された混合ポリエステル力 成るフィルム又はシ 一トに存する。
[0016] また、本発明の別の要旨は、原料として上記のポリエステルのリサイクル品を使用 することを特徴とするフィルム又はシートの製造方法に存する。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも 、異物が低減されたポリブチレンテレフタレートから成るフィルム又はシートが提供さ れる。また厳しい熱履歴を受けた場合でも、品質の低下を抑制することが出来るポリ ブチレンテレフタレートから成るフィルム又はシートの製造方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換反応工程の一例の 説明図
[図 2]本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
[図 3]比較例 1で採用したエステルイ匕反応工程の説明図
符号の説明
[0019] 1:原料供給ライン 2:再循環ライン
3:チタン触媒供給ライン 4:抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン 10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
15:再循環ライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、 E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1、L3、L5:抜出ライン L2、 L4、 L6:ベントライン a:第 1重縮合反応槽 d:第 2重縮合反応槽 k:第 3重縮合反応槽 c、e、m:抜出用ギヤポンプ g:グ スヘッド h:回転式カッター k:第 3重縮合反応槽
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
[0021] 本発明におけるポリブチレンテレフタレート（以下、 PBTと略記する）とは、テレフタ ル酸単位および 1, 4 ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカル ボン酸単位の 50モル0 /0以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の 50モル %以上が 1, 4 ブタンジオール単位力 成る高分子を言う。全ジカルボン酸単位中 のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％ 以上、特に好ましくは 95モル％以上であり、全ジオール単位中の 1, 4 ブタンジォ ール単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上、特に 好ましくは 95モル％以上である。テレフタル酸単位または 1, 4 ブタンジオール単 位が 50モル％より少ない場合は、 PBTの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く
[0022] 本発明にお 、て、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなぐ例え ば、フタル酸、イソフタル酸、 4, 4'—ジフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルェ 一テルジカルボン酸、 4, 4'一べンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタ ンジカノレボン酸、 4, 4'ージフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 2, 6 ナフタレンジ力ノレ ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シク 口へキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ ン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライ ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカ ルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸 ノ、ライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
[0023] 本発明において、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく 、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール、ジブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチル グリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール等の脂肪族ジオール 、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキ サンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレ ングリコール、 4, 4'—ジヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが 出来る。
[0024] 本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロ キシ安息香酸、 6—ヒドロキシ 2—ナフタレンカルボン酸、 p— j8—ヒドロキシェトキ シ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコー ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィル 安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット 酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ リスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出 来る。
[0025] 本発明における PBTは、 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸 ジアルキル)を原料とし、触媒としてチタン化合物を使用して得られる。
[0026] チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩ィ匕チタン等の無機チタンィ匕合物、 テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチ タンアルコラート、テトラフエ-ルチタネート等のチタンフエノラート等が挙げられる。こ れらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましぐその中ではテトラブチルチタネート が好ましい。
[0027] チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。スズは、通常、スズ化合物 として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズォ キサイド、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、シクロへキサへキシルジ スズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド、トリフエ ニルスズノヽイド口オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート 、ジフエ-ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、 ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチ ルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
[0028] スズは PBTの色調を悪化させるため、その添カ卩量はスズ原子として、通常 200ppm 以下、好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは lOppm以下、中でも添カ卩しないこと が好ましい。
[0029] また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシ ゥム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、 カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化 アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト 化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐 化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
[0030] 本発明における PBTの特徴の 1つは、チタンを含有し且つその量がチタン原子とし て lOOppm以下である点にある。上記の値は PBTに対する原子の重量比である。な お、以下の記載において ppmは重量基準を意味する。
[0031] 本発明において、上記のチタン含有量の下限は、通常 10ppm、好ましくは 15ppm 、更に好ましくは 20ppm、特に好ましくは 25ppmであり、上限は、好ましくは 80ppm 、更【こ好ましく ίま 70ppm、一層好ましく ίま 50ppm、特【こ好ましく ίま 40ppm、中でち 33 ppmが好適である。チタンの含有量が多過ぎる場合は、フィルムやシートを製造する 際の熱履歴により、色調の悪化、末端カルボキシル基濃度の増大による耐加水分解 性などの悪ィ匕を招き、少な過ぎる場合は、 PBTの重合性が悪ィ匕するため、結果的に 重合温度を上げる必要があり、色調の悪化ゃ耐加水分解性の悪化を招く。
[0032] チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した 後、原子発光、原子吸光、 ICP (inductively coupled plasma)等の方法を使用して測 定することが出来る。
[0033] 本発明における PBTの他の特徴は、次の式（1)で規定される活性パラメータ Xが 6
0以下である点にある。
[0034] [数 3] d [COOH] /d t = kx [OH] XX · · · (1)
(但し、 式 （2) 中、 d [COOH] Zd tは、 窒素雰囲気下、 一定温度 （T) で PBT を保持した際の加水分解反応を除く末端カルボキシル基濃度の時間変化量を示し、 tは時 間 （分） 、 [COOH] は PBTの末端力ルポキシル基濃度 （/z e ciZg) 、 [OH] は PBTの末端水酸基濃度 （ e QZg) を表す。 また、 kは温度 （T) の関数として次の 式 （2) で与えられる定数である。 ）
[0035] [数 4] l o g (k) = 1 o g (A) ― (ΔΕ/R) X (1/T) · · · (2)
(但し、 式 （2) 中、 1 o gは自然対数、 Αは定数で、 l o g (A) = 1 7. 7 92であ り、 ΔΕ及び Rは定数で、 AEZR= 1 3 623. 5であり、 Tは絶対温度 （K) を表す o )
[0036] 本発明において、上記の活性パラメータ Xの下限は、通常 1、好ましくは 5、更に好 ましくは 10、特に好ましくは 15であり、上限は、好ましくは 50、更に好ましくは 40、特 に好ましくは 33である。活性パラメータ Xが大きすぎる場合は、フィルムやシートを製 造する際の熱履歴により、色調の悪化、末端カルボキシル基濃度の増大による耐加 水分解性などの悪化を招き、少な過ぎる場合は PBTの重合性が悪ィ匕するため、結果 的に重合温度を上げる必要があり、色調の悪ィヒゃ耐加水分解性の悪ィヒを招く。
[0037] 本発明における PBTは、次の式（3)で規定される aが 0. 80以上であることが好ま しい。
[0038] [数 5]
a = X/ [T i ] · · ' (3)
(但し、 式 （3) 中、 [T i ] は PBT中のチタン濃度 （p pm) 、 Xは式 （1) で示さ れる活性パラメータを示す。 ）
[0039] 本発明における aは、 PBT中に含まれるチタンの内、活性を持つチタンの割合を 表す指標であり、 αが高いほどチタン触媒の失活が少ない。 αの値が 0. 80未満の 場合は、フィルムやシートのヘイズの上昇 (透明性の悪化）、異物の増力！]、色調の悪 化を招く。 αの値は、好ましくは 0. 85以上、更に好ましくは 0. 90以上、特に好ましく は 0. 95以上である。
[0040] 末端カルボキシル基濃度の時間変化の評価は、酸素による影響を防ぐため、窒素 雰囲気下で行い、また、評価する ΡΒΤ中の水分濃度が高いと加水分解反応が多く 起こって、加水分解によらない触媒活性が関与した分解挙動を正確に把握するのが 難しくなるため、水分濃度は低い方が好ましく通常 300ppm以下で行う。更に、評価 温度 (T)が高過ぎると末端カルボキシル基濃度の上昇速度が大き過ぎ、また、末端 カルボキシル基が生成する以外の副反応が併発するため評価が不正確になる傾向 があり、逆に低過ぎても末端カルボキシル基濃度の上昇速度が小さ過ぎ、評価が不 正確になる傾向があるため、 503〜523K(230〜250°C)が適当である。また、評価 時間（熱処理時間）は、長すぎても短すぎても値が不正確になる傾向があるため、通 常、 30〜60分を上限とし、経時的に複数のデータを取得することが推奨される。当 該熱処理条件では、 PBTに含まれる水分が引き起こす加水分解反応以外の反応に よる数平均分子量の低下は無視することが可能で、加水分解反応による末端カルボ キシル基濃度の上昇分は、熱処理前後の末端水酸基濃度の上昇分と略等 ヽと見 なせるため、加水分解反応以外の熱分解反応による末端カルボキシル基濃度の上 昇分は以下の式 (4)で求めることが出来る。
[0041] 園
△ AV (d e g) =AAV (t o t a l) -AAV ( yd) =ΔΑΥ (t o t a l) ― ΔΟΗ · · · (4)
(但し、 AAV (de g) は熱分解反応による末端力ルポキシル基濃度の変化量、 ΔΑν (t o t a l) は熱処理前後の末端力ルポキシル基濃度の全変化量、 ΔΑν ( h y d ) は 加水分解反応による末端カルボキシル基濃度の変化量、 Δ O Hは熱処理前後の末端水酸基 濃度の変化量を表す。 ）
[0042] PBTの末端カルボキシル基濃度は、 PBTを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリ ゥム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。また、 末端水酸基濃度は1 H— NMRによって定量することが出来る。
[0043] 本発明のフィルム又はシートに使用される PBTの末端カルボキシル基濃度は、通 常 0. l〜50/z eq/gゝ好ましく ίま 1〜40 eq/gゝ更に好ましく ίま l〜30/z eq/gゝ 特に好ましくは 1〜25 eqZgである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は 耐加水分解性が悪化する。
[0044] また、フィルムやシートの成型時の熱履歴で PBTのカルボキシル基末端は増加す る傾向にある一方で、他のカルボキシル末端が少な 、榭脂と混合されて ヽる場合に は、フィルムやシートの単位重量当たりの末端カルボキシル基は減少するケースもあ る力 最終的な製品であるフィルムやシートでの末端カルボキシル基濃度は、他の榭 脂の重量も含めたフィルムやシートの単位重量当たり、通常 0.1〜50 eqZg、好ま しく ίま 1〜40 eq/g、更に好ましく ίま 1〜30 eq/g、特に好ましく ίま 1〜25 eq Zgである。
[0045] また、本発明における PBTの末端ビニル基濃度は、通常 0. 1〜15 eqZg、好ま しくは 0. 5〜： LO /z eqZg 更に好ましくは 1〜8 eqZgである。末端ビュル基濃度が 高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成型時の熱履歴により、末端ビニル基濃 度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有す る製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。
[0046] PBTの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシ カルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場 合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、フィルムゃシー トの成型時による熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生し、特に、食品 用途に使用される場合には、これらの毒性が問題になる。また、蟻酸は金属製の成 形機器やこれに付随する真空関連機器などを痛めることがある。そこで、本発明にお ける末端メトキシカルボニル基濃度は、好ましくは 0. 5 eqZg以下、更に好ましくは 0. 3 /^ 8以下、特に好ましくは0. 2 /z eqZg以下、最適には 0.： L eqZg以下 である。
[0047] 上記の各末端基濃度は、重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3
(体積比）の混合溶媒に PBTを溶解させ、 — NMRを測定することによって定量す ることが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性 成分などを極少量添加してもよ ヽ。
[0048] 本発明における PBTの固有粘度は、通常 0. 6〜2. 5dL/g,好ましくは 0. 8〜2.
OdL/g,更に好ましくは 1. 1〜2. OdL/g,特に好ましくは 1. 2〜1. 5dLZgである 。固有粘度が 0. 6dLZg未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、 2. 5d LZgを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪ィ匕して、成形性や製品の表面 性が悪ィ匕する傾向にある。上記の固有粘度は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量 比 1Z1)の混合液を溶媒とし、 30°Cで測定した値である。
[0049] 本発明における PBTの溶液ヘイズは、特に制限されな!、が、フ ノール Zテトラクロ ロェタン混合液 (重量比 3Z2) 20mL〖こ PBT2. 7gを溶解させて測定した際の溶液 ヘイズとして、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、更に好ましくは 3%以下、特に好 ましくは 1%以下である。溶液ヘイズが高い場合は、透明性が悪ィ匕し、異物も増加す る傾向があるため、フィルムやシートの透明性悪ィ匕を招き、商品価値を著しく落とす。 溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。
[0050] 次に、本発明における PBTの製造方法について説明する。 PBTの製造方法は、原 料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン 酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期 のエステルイ匕反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが 生成するという違いがある。
[0051] また、 PBTの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態力 回分法と 連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で 行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応また はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法 もめる。
[0052] 本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の 高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明 においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続 的に原料を供給し、連続的にエステルィヒ反応またはエステル交換反応を行う方法を 採用するのが好ましい。そして、本発明においては、エステルイ匕反応またはエステル 交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。
[0053] 本発明にお ヽては、好ましくは、エステル化反応槽 (又はエステル交換反応槽）に て、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の 1, 4 ブタンジオールをテレフタル酸（又 はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステルイ匕反応槽 (又はエステル交換反応槽 )に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と 1, 4 ブタンジォー ルとを連続的にエステル化 (又はエステル交換)する工程を採用する。
[0054] すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性 を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸 ジアルキルエステルと共に供給される 1, 4 ブタンジオールとは別に、し力も、テレフ タル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に 1 , 4 ブタンジオールをエステル化 反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該 1, 4 ブタンジオールを 「別供給 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。
[0055] 上記の「別供給 1, 4 ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な 1, 4 ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給 1, 4 ブタンジオール」は、エス テルィ匕反応槽またはエステル交換反応槽力 留出した 1 , 4 -ブタンジオールをコン デンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させた り、不純物を分離、精製して純度を高めた 1, 4 ブタンジオールとして供給することも 出来る。以後、コンデンサ等で捕集された 1, 4 ブタンジオール力も構成される「別 供給 1, 4 ブタンジオール」を「再循環 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。 資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環 1, 4 ブタンジオール」を「 別供給 1, 4 ブタンジオール」に当てることが好ましい。
[0056] また、通常、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽より留出した 1, 4ーブタ ンジォ一ノレは、 1, 4 ブタンジォーノレ成分以外に、水、ァノレコーノレ、 THF、ジヒドロ フラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した 1, 4 ブタンジオールは、 コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラ ン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
[0057] そして、本発明においては、「別供給 1, 4 ブタンジオール」の内、 10重量％以上 を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕 反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に 直接戻すとは、配管などを使用して「別供給 1, 4 ブタンジオール」が気相部を経由 せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、 好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％ 以上、最も好ましくは 90重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給 1, 4 ブタンジオール」が少な ヽ場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。
[0058] また、反応器に戻す際の「別供給 1, 4 ブタンジオール」の温度は、通常 50〜22 0°C、好ましくは 100〜200°C、更に好ましくは 150〜190°Cである。「別供給 1, 4— ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合は THFの副生量が多くなる傾向にあり、低 過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
[0059] また、本発明にお ヽては、触媒の失活を防ぐため、エステルイ匕反応 (又はエステル 交換反応）に使用されるチタン触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸 (又はテレフ タル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで 、反応液液相部とは、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の 液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒 が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液 相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは 30重量％以上、更に好ましく は 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重量％以上で ある。
[0060] 上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステルイ匕 反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給 量を安定させ、反応器の熱媒ジャケット等力 の熱による変性などの悪影響を軽減す るためには、 1, 4 ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃 度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常 0. 01〜20重量％、好ましく は 0. 05〜10重量％、更に好ましくは 0. 08〜8重量％である。また、異物低減の観 点から、溶液中の水分濃度は、通常 0. 05〜： L 0重量％である。溶液調製の際の温 度は、失活ゃ凝集を防ぐ観点から、通常 20〜150°C、好ましくは 30〜100°C、更に 好ましくは 40〜80°Cである。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の 点から、別供給 1, 4 ブタンジオールと配管などで混合してエステルイ匕反応槽また はエステル交換反応槽に供給することが好まし 、。
[0061] 直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸 を主成分とする前記ジカルボン酸成分と 1 , 4 ブタンジオールを主成分とする前記 ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステルイ匕 反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常 180〜260°C、好ましくは 200〜245°C、 更に好ましくは 210〜235。Cの温度、また、通常 10〜133kPa、好ましくは 13〜： L01 kPa、更に好ましくは 60〜90kPaの圧力（絶対圧力、以下同じ）下で、通常 0. 5〜1 0時間、好ましくは 1〜6時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化 反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合 反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常 210〜280°C、好 ましくは 220〜265°Cの温度、通常 27kPa以下、好ましくは 20kPa以下、更に好まし くは 13kPa以下の減圧下で、攪拌下に、通常 2〜15時間、好ましくは 3〜： LO時間で 重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底 部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら 又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
[0062] 直接重合法の場合は、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとのモル比は、以下の 式 (5)を満たすことが好ま 、。
[0063] [数 7]
B /T P A= 1 . 1〜5 . 0 (m o 1 /m o 1 ) · · · ( 5 )
(但し、 Bは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1 , 4—ブタンジ オールのモル数、 T P Aは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレ フタル酸のモル数を示す。 ）
[0064] 上記の「エステル化反応槽に外部から供給される 1, 4 ブタンジオール」とは、原 料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給さ れる 1, 4 ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール、 触媒の溶媒として使用される 1, 4 ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に 入る 1, 4 ブタンジオールの総和である。
[0065] 上記の BZTPAの値が 1. 1より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、 5. 0より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐテトラヒドロフラン等の副生物 が増大する傾向にある。 BZTPAの値は、好ましくは 1. 5〜4. 5、更に好ましくは 2. 5〜4. 0、特に好ましくは 3. 1〜3. 8である。
[0066] エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数また は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常 110〜260°C、好 ましくは 140〜245。C、更に好ましくは 180〜220。Cの温度、また、通常 10〜133kP a、好ましくは 13〜120kPa、更に好ましくは 60〜： LOlkPaの圧力下で、通常 0. 5〜 5時間、好ましくは 1〜3時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル 交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重 縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常 210〜2 80°C、好ましくは 220〜265°Cの温度、通常 27kPa以下、好ましくは 20kPa以下、 更に好ましくは 13kPa以下の減圧下で、攪拌下に、通常 2〜15時間、好ましくは 3〜 10時間で重縮合反応させる。
[0067] エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと 1, 4 ブタンジオールとのモル 比は、次の式 (6)を満たすことが好ましい。
[0068] [数 8]
Β /Ό Α Ύ = 1 . 1— 2 . 5 (m o 1 /m o 1 ) · · · ( 6 )
(但し、 Bは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される 1， 4 一ブタン ジオールのモル数、 D A Tは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される テレフタル酸ジアルキルのモル数を示す。 ）
[0069] 上記の B/DATの値が 1. 1より小さい場合は、転ィ匕率の低下や触媒活性の低下 を招き、 2. 5より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐテトラヒドロフラン等の 副生物が増大する傾向にある。 BZDATの値は、好ましくは 1. 1〜1. 8、更に好まし くは 1. 2〜1. 5である。
[0070] 本発明にお 、て、エステルイ匕反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のた め、 1, 4 ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1, 4 ブタンジ オールの沸点は反応の圧力に依存するが、 101. lkPa (大気圧）では 230°C、 50k Paでは 205°Cである。
[0071] エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦 型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であ つてもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複 数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましぐ攪拌装置としては、 動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回 転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイ プも使用することが出来る。
[0072] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサ 等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。
[0073] 攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、 タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マ ックスブレンド翼などが挙げられる。
[0074] PBTの製造においては、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは 2〜5の反応槽 を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエス テル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
[0075] PBTの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用して もよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混 合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよぐま た、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく 、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービン ステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機など の高速回転するタイプも使用することが出来る。
[0076] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサ 等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の 1つは、水平方向に回転軸を有する表面 更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
[0077] また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも 1 つの反応槽において、通常 1. 3kPa以下、好ましくは 0. 5kPa以下、更に好ましくは 0. 3kPa以下の高真空下で、通常 225〜255°C、好ましくは 230〜250°C、更に好 ましくは 233〜245°Cの温度で行うのがよい。
[0078] 更に、 PBTの重縮合反応工程は、ー且、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例 えば、固有粘度 0. 1〜1. OdLZg程度の PBTを製造した後、引き続き、 PBTの融点 以下の温度で固相重縮合（固相重合)させることも出来る。
[0079] 本発明における PBTは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、当該異 物を除去しなくてもよいが、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置する ことにより、更に品質の優れたポリマーが得られる。本発明においては、上述の理由 により、従来の PBTの製造設備で使用されているものと同じ目開きのフィルターを使 用した場合は、その交換までの寿命を長くすることが可能である。また、交換までの 寿命を同じに設定するならば、更に目開きの小さいフィルターを設置することが可能 になる。
[0080] フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生 する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大 きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの 濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪 断を受けるため、剪断発熱による PBTの劣化が不可避となる。従って、フィルターの 設置位置は、 PBT又はその前駆体の固有粘度が通常 0. 1〜1. 2dLZg、好ましく は 0. 2〜1. OdL/g,更に好ましくは 0. 5〜0. 9dLZgの位置が選択される。
[0081] フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、 多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は 金属不織布が好ましぐ特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好 ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタ イブ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式 であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィル ターを設置し、切り替えて使用できる構造にしたり、オートスクリーンチェンジャーを設 置することが好ましい。
[0082] フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常 0. 5〜200 /z m、好まし くは 1〜： L00 m、更に好ましくは 5〜50 m、特に好ましくは 10〜30 mである。 絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場 合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。絶対濾過精度とは、粒径が 既知で且つ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用して濾過テストを行った場合 に、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。
[0083] 以下、添付図面に基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。
図 1は、本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換反応工程の一例 の説明図、図 2は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
[0084] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリー又は液体の形態で反応槽 (A )に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽 (図示せず)で 1, 4ーブ タンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン (3)から供給される。図 1では再循環 1 , 4 ブタンジオールの再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)を連結し、両者を混合 した後、反応槽 (A)の液相部に供給する態様を示した。
[0085] 反応槽 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水および THFである。
[0086] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応槽 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)力ゝ ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。一 方、精留塔 (C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)から抜き出され、コンデ ンサ (G)で凝縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク（ F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（1 2)を経て精留塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。 コンデンサに）はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されている。 反応槽 (A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及び抜出ライン (4)を経て抜 さ出される。
[0087] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応槽 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0088] 図 2において、前述の図 1に示す抜出ライン (4)から供給されたオリゴマーは、第 1 重縮合反応槽 (a)で減圧下に重縮合されてプレボリマーとなった後、抜出用ギヤボン プ (c)及び抜出ライン (L1)を経て第 2重縮合反応槽 (d)に供給される。第 2重縮合反 応槽 (d)では、通常、第 1重縮合反応槽 (a)よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリ マーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を経て、 第 3重縮合槽 (k)に供給される。第 3重縮合反応槽 (k)は、複数個のブロックで構成 され、 2軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出 ライン (L3)を通じて第 2重縮合反応槽 (d)から第 3重縮合反応槽 (k)へ導入されたポ リマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ (m)及び抜出ライン (L5)を経て、ダイスヘッド (g)から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで 冷却された後、回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符号 (L2)、（L4)、 ( L6)はそれぞれ第 1重縮合反応槽 (a)、第 2重縮合反応槽 (d)、第 3重縮合反応槽（ k)のベントラインである。
[0089] 本発明における PBTには、 2, 6 ジ tーブチルー 4ーォクチルフェノール、ペン タエリスリチルーテトラキス〔3— (3' , 5，一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート〕等のフエノール化合物、ジラウリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペン タエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチォジプロピオネート）等のチォエーテルィ匕合 物、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t— ブチルフエ-ル)ホスファイト等の燐ィ匕合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイ クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステノレに代 表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加し てもよい。
[0090] 本発明における PBTには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来 る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲンィ匕合物、アンチモンィ匕 合物、リンィ匕合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲ ン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ榭脂、臭素化 フヱノキシ榭脂、臭素化ポリフエ二レンエーテル榭脂、臭素化ポリスチレン榭脂、臭素 化ビスフエノール A、ポリペンタブロモベンジルアタリレート等が挙げられる。アンチモ ン化合物としては、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、アンチモン酸ソ ーダ等が挙げられる。リンィ匕合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリ ン酸アンモ-ゥム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メ ラミン、シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤とし ては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ素化合物、ホウ素化合 物などが挙げられる。
[0091] 本発明における PBTには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合することが出来る 。斯カゝる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの 安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられ る。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、 PBT に、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料 などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合すること が出来る。
[0092] 本発明における PBTには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ ン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、 ABS榭脂、ポリカーボネート、ポリ アミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポ リアセタール、ポリフエ-レンエーテル等の熱可塑性榭脂、フエノール榭脂、メラミン 榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂を配合することが出来る。 これらの熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂は、 2種以上を組み合わせて使用するこ とも出来る。
[0093] 中でも、使用する PBTより融点の高い榭脂や、溶融粘度の高い樹脂と組み合わせ て使用した場合は、成型温度を高くする必要があるため、本発明の改良効果が大き い。これらの榭脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキサン ジメチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66 )、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やメタキシリレンジァミン等の 芳香環を有するジァミンを原料の一部として使用した半芳香族ナイロン等のポリアミド 、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンエーテル、ポリカーボネート等が挙げられ 、中でも、相溶性や機械的物性の観点から、ポリエステル、ポリカーボネートが好まし ぐ特にはポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらの榭脂と PBTの混合比は、 特に制限されないが、重量比として、通常 1Z99〜99Z1、好ましくは 1Z49〜49Z 1、更に好ましくは 1Z19〜19Z1、特に好ましくは 1Z9〜9Z1である。
[0094] 前記の種々の添加剤ゃ榭脂の配合方法は、特に制限されな!、が、ベント口力 脱 揮できる設備を有する 1軸または 2軸の押出機を混練機として使用してフィルムゃシ ートの成形加工前にあらかじめ製造しておく方法や、フィルムやシートの成型時にド ライブレンドする方法が挙げられる。各成分は、付加的成分を含めて、混練機や成形 機に一括して供給することが出来、あるいは、順次供給することも出来る。
[0095] 本発明のフィルム又はシートは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性 に優れており、特に、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有する製造法を使用 する場合に改良効果が顕著である。なお、本発明においてフィルムとシートは何れも 2次元的に広がった成形体を示す力 その境界の厚さは 1Z100インチ（0. 254mm )である。 PBTでは、この厚さを境に用途が異なることが多い。
[0096] 本発明のフィルム又はシートの製造法それ自体は、特に限定は無ぐ公知の種々 の方法を採用することが出来る。例えば、 PBT榭脂を乾燥後、押出機にて加熱溶融 し、平板状に押し出し、ロールで連続的に引き取り平板状のフィルムを作る Tダイキヤ スティング法、溶融榭脂を環状ダイス力 連続的に押し出して内部の空気圧を調節し ながら風船状に膨らませ、空中で自然冷却あるいは冷風で冷却する空冷インフレ一 シヨン法、同じく環状ダイスカゝら連続的に押し出し、金属製などの規制リングで外径を 制御しながら水をかけて冷却する水冷インフレーション法、ロールを使用するカレン ダ一法、ポリシンダロール法などが挙げられる。また、公知の多層化装置 (例えば、マ ルチマ-ホールド Tダイ、スタックプレートダイス、フィードブロック、多層インフレーショ ンダイス)等を使用して多層フィルムを得ることも出来る。
[0097] また、必要に応じ、公知の方法に従って、一軸または二軸延伸して延伸フィルムを 得ることも出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構 わない。更に、熱処理工程により、フィルムの寸法安定ィ匕処理を行っても構わない。
[0098] 本発明の製造方法においては、前記の PBTのリサイクル品を使用することを特徴と する。すなわち、本発明の製造方法においては、廃棄物低減、コスト低減、本発明の 改良効果の点から、フィルムやシートの形状を整える等の目的で切り取られた部分（ いわゆる耳部）、製品としての欠陥を有する部分など商品価値のない部分などをリサ イタルする。この際、フィルムやシートはそのままの形状でリサイクルしてもよいし、原 料の供給器や成形機のスクリューへの食 、込み性に悪影響を及ぼす等、生産に不 都合が生じる場合は、造粒、切断、粉砕などの加工を施してもよい。 [0099] 原料中のリサイクル品の割合は、通常 1 50重量％、好ましくは 1 40重量、更に 好ましくは 1 30重量％である。本発明における前述の PBTは、リサイクル工程を有 する製造法に好適であるが、リサイクル品の割合が高すぎる場合は、色調の悪化や、 異物の増大、末端カルボキシル基濃度の上昇を招く傾向にある。
実施例
[0100] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用し た物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[0101] (1)エステル化率：
以下の計算式（7)によって酸価およびケンィ匕価力も算出した。酸価は、ジメチルホ ルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴定 により求めた。ケン化価は 0.5Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解 し、 0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0102] [数 9] エステル化率 = ( (ゲン化価一酸価） Zケン化価） X 1 00 (7)
[0103] (2)末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0.5gを溶解し、水酸化ナトリウム (DO.01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0104] (3)固有粘度 (IV):
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Zテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合液を溶媒とし、 30°Cにおいて、濃度 1. OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (8)より求めた。
[0105] [数 10]
I V ( (1 + 4KH?7Sp) 0·5— 1) / (2KHC) · · (8)
(但し、 = 7 ]0— 1であり、 ?7はポリマー溶液落下秒数、 77。は溶媒の落下秒数、 Cはポリマー溶液濃度 （g/dL) KHはハギンズの定数である。 KHは 0. 33を採用 した。 ）
[0106] (4)PBT中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP ( Inductively Coupled Plasma)— MS (MassSpectrometer) (サーモクエスト社製)を使 用して測定した。
[0107] (5)末端メトキシカルボ-ル基濃度および末端ビュル基濃度：
重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3 (体積比）の混合溶媒 lm Lに PBT約 lOOmgを溶解させ、重ピリジン 36 Lを添加し、 50°Cで1 H— NMRを測 定し求めた。 NMR装置には日本電子 (株)製「 α— 400」又は「 AL— 400」を使用し た
[0108] (6)フィルム成形およびフィシュアィ数：
ΡΒΤ及びポリエチレンテレフタレートペレットを窒素雰囲気下 120°Cで 8時間乾燥し 、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機（型式 ME— 20/26 V2) を使用し、厚さ 50 mのフィルムを得た。シリンダ及びダイの温度は、 PBT単独系の 場合には 250°C、ポリエチレンテレフタレートとのブレンド系の場合は 280°Cとした。 得られたフィルムを Film Quality Testing System [オプティカルコントロールシ ステムズ社：形式 FS— 5]を使用し、当該フィルム lm2当たりの 200 μ mを超えるフィ ッシュアイの数を測定した。
[0109] [表 1]
〇： フィシュアィ数 < 2 0
△： フィシュアィ数 2 0〜： 1 0 0
X ： フィシュアィ数 > 1 0 0
[0110] (7)フィルム物性：
ASTM D— 882に準拠し、 50ミクロンフィルムの引張り特性を評価した。特に引張 り破断伸度 (％)を劣化の評価基準とした。
[0111] (8)溶液ヘイズ：
フエノール/テトラクロロェタン = 3/2 (重量比）の混合液 20mLに PBT2. 70gを 1 10°Cで 30分間溶解させた後、 30°Cの恒温水槽で 15分間冷却し、 日本電色 (株)製 濁度計 (NDH— 300A)を使用し、セル長 10mmで測定した。値が低いほど透明性 が良好であることを示す。
[0112] (9)触媒活性パラメーター (X)の算出： 内径 5mmの 5本のキヤビラリ一に PBTペレットを粉砕後に乾燥して充填した。次に 、内容物を十分窒素置換した後、正確に 245°Cにコントロールしたオイルバスにキヤ ピラリーを浸漬し、 60分を上限として経時的に取り出し、液体窒素で急冷させた。そ の後、内容物を取り出し、末端カルボキシル基濃度および末端水酸基濃度を求めた 。これらの値を使用し、前述の式（1)及び（2)より Xを求めた。
[0113] (10)ペレット色調：
日本電色 (株)製色差計 (Z— 300A型)を使用し、 L、 a、 b表色系における b値を算 出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0114] (11)フィルム色調：
日本電色 (株)製色差計 (Z— 300A型)を使用し、 L、 a、 b表色系における b値を算 出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0115] (12)ホルムアルデヒド発生量：
PBTlgと pH = 2. 29に調整した塩酸水溶液 5mLとを、 10mLのヘッドスペース瓶 に入れて、 120°Cで 1時間攪拌抽出した。この液を冷却した後、クロマトディスクで濾 過した。更に、この液約 3gを精秤し、 0. 25%2, 4—ジニトロフエ-ルヒドラジン一 6N 塩酸溶液 0. 2mLとへキサン lmLを入れて、 50°Cで 20分反応させ、へキサン相をガ スクロマトグラフィー（島津 (株)製「GC2010」、カラム：「HP— 5MS」）で分析した。
[0116] 実施例 1 :
図 1に示すエステルイ匕工程と図 2に示す重縮合工程を通し、次の要領で PBTの製 造を行った。先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4—ブタンジオール 1. 80モ ルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カも原料供給ライン（1)を通じ 、予め、エステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有する エステルイ匕のための反応槽 (A)に、 41kgZhとなる様に連続的に供給した。同時に 、再循環ライン (2)から 185°Cの精留塔 (C)の塔底成分を 17. 2kgZhで供給し、触 媒供給ライン（3)から触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量％1, 4— ブタンジオール溶液を 97gZhで供給した (理論ポリマー収量に対しチタン原子とし て 30ppm)。この溶液中の水分は 0. 20重量0 /0であった。
[0117] 反応槽 (A)の内温は 230°C、圧力は 78kPaとし、生成する水とテトラヒドロ フラン及び余剰の 1, 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98 重量％以上が 1, 4 ブタンジオールであり、精留塔（C)の液面が一定になる様に、 抜出ライン (8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガ スの形態で抜き出し、コンデンサ (G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定になる様 に、抜出ライン（13)より外部に抜き出した。
[0118] 反応槽 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、抜出ライン
(4)力 抜き出し、反応槽 (A)内液の平均滞留時間が 3. 3hrになる様に液面を 制御した。抜出ライン 4力も抜き出したオリゴマーは、第 1重縮合反応槽 (a)に連続的 に供給した。系が安定した後、反応槽 (A)の出口で採取したオリゴマーのエステルイ匕 率は 97. 5%であった。
[0119] 第 1重縮合反応槽 (a)の内温は 240°C、圧力 2. lkPaとし、滞留時間が 12
0分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L 2)から、水、テトラヒドロフラン、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合 反応を行った。抜き出した反応液は第 2重縮合反応槽 (d)に連続的に供給した。
[0120] 第 2重縮合反応槽 (d)の内温は 245°C、圧力 130Paとし、滞留時間が 90分
になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L4)か ら、水、テトラヒドロフラン、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応 を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)により抜出ライン (L3)を経由し 、第 3重縮合反応槽 (k)に連続的に供給した。第 3重縮合反応槽 (k)の内温は 240 。C、圧力は 130Pa、滞留時間は 60分とした。得られたポリマーはギヤポンプ (m)、抜 出ライン (L5)を経由し、ダイスヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転 式カッター（h)でカッティングした。
[0121] 得られた PBTは、 IV： 1. 20dLZg、 Ti含有量： 30ppm、触媒活性パラメータ： 30 であった。この PBTを使用し、上記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成 形した後も末端カルボキシル基濃度が低ぐフィッシュアイが少なぐ機械的物性や 色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表 2に示した。
[0122] 実施例 2 : 実施例 1において、触媒溶液の供給量を 130gZhとし、第 3重縮合反応槽 (k)の圧 力を 150Paにした以外は実施例 1と同様に操作し、 IV： 1. 20dL/g, Ti含有量: 40 ppm、触媒活性パラメータ: 40の PBTペレットを得た。この PBTを使用し、前記方法 でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が 低ぐフィッシュアイが少なぐ機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた 。結果をまとめて表 2に示した。
[0123] 実施例 3 :
実施例 1において第 3重縮合反応槽 (k)の内温を 244°C、滞留時間を 90分にした 以外は実施例 1と同様に操作し、 IV： 1. 30dLZg、 Ti含有量： 30ppm、触媒活性パ ラメ一ター： 30の PBTペレットを得た。この PBTを使用し、前記方法でフィルムを成形 し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低ぐフィッシュアイ が少なぐ機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表 2に示した。
[0124] 実施例 4 :
実施例 1において、触媒溶液の供給量を 245gZh、精留塔 (C)の塔底成分の供給 量を 10. Okg/ 第 2重縮合反応槽 (d)の内温を 243°C、第 3重縮合反応槽 (k)の 圧力を 140Paとした以外は実施例 1と同様に操作し、 IV： 1. 20dL/g, Ti含有量： 7 5ppm、触媒活性パラメーター： 45の PBTペレットを得た。この PBTを使用し、前記 方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃 度が低ぐフィッシュアイが少なぐ機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得ら れた。結果をまとめて表 2に示した。
[0125] 実施例 5 :
実施例 1の PBT70重量部とポリエチレンテレフタレート（三菱ィ匕学 (株)製「ノバぺッ タス GS385」）30重量部を使用し、 280°Cでフィルムを成形し、評価した。高い温度 でフィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低ぐフィッシュアイが少なぐ 機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表 2に示した [0126] 比較例 1 : 図 3に示すエステル化工程を採用し、精留塔 (C)の塔底成分をライン（ 15)を用い てエステルイ匕反応槽 (A)の気相部から供給し、触媒溶液を原料供給ライン（1)に合 流させた触媒供給ライン (3)から 357gZhで供給した他は実施例 1と同様にエステル 化反応を行った。続く重縮合工程では第 2重縮合反応槽 (d)の内温を 243°C、滞留 時間を 60分、第 3重縮合反応槽の内温を 241°C、滞留時間を 60分とした以外は実 施例 1と同様に重縮合反応を行った。そして、その後、実施例 1と同様に操作し、 IV： 1. 20dL/g, Ti含有量： 110ppm、触媒活性パラメーター： 80の PBTペレットを得 た。この PBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形前後 の末端カルボキシル基濃度が上昇が大きぐフィッシュアイが多いだけでなぐ色調 に劣っていた。結果をまとめて表 3に示した。
[0127] 比較例 2 :
実施例 1において、触媒溶液の供給量を 490gZh、精留塔 (C)の塔底成分の供給 量を 3. OkgZh、第 2重縮合反応槽の滞留時間を 60分、第 3重縮合反応槽の圧力を 140Paとした以外は実施例 1と同様に操作し、 IV： 1. 20dL/g、 Ti含有量： 150pp m、触媒活性パラメーター： 55の PBTペレットを得た。この PBTを使用し、前記方法 でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形前後の末端カルボキシル基濃度が上 昇が大きぐフィッシュアイが多いだけでなぐ色調に劣っていた。結果をまとめて表 3 に示した。
[0128] 比較例 3 :
比較例 1の PBT70重量部を使用し、実施例 5と同様にフィルムを成形し評価した。 高 、温度でフィルムに成形したために、フィルム成形前後での末端カルボキシル基 濃度上昇が大きぐフィッシュアイが多いだけでなぐ機械的物性や色調にも劣って いた。結果をまとめて表 3に示した。
[0129] 比較例 4 :
タービン型攪拌翼を具備した内容積 200Lのステンレス製反応容器に、テレフタル 酸ジメチル（DMT) 272. 9mol、 1, 4 ブタンジオール 327. 5mol、テトラブチルチ タネート 0. 139モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり l lOppm)を仕込み十 分窒素置換させた。続いて系を昇温し、 60分後に温度 210°C、窒素下大気圧で、生 成するメタノール、 1, 4 ブタンジオール、 THFを系外に留出させながら、 2時間ェ ステル交換反応させた (反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）
[0130] ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積 200Lのステンレス製反応 器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度 245°C、圧力 lOOPaまで 60分 かけて到達させ、その状態のまま 1. 5時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマ 一をストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。この様にして得られた PBTペレツ トを、内容積 100Lのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧 /窒素置換を 3回繰り返した。次いで、圧力を 130Paにコントロールし、 200°Cまで 昇温させ、経時的にサンプリングし、 IVをチェックしながら、最終的に IVが 1. 20にな つた時点で固相重合を終了させた。この PBTからのホルムアルデヒド発生量は、 0. 8 ppmであった。この様にして得られた平均 IVが 1. 20dL/g,チタン含有量が Ι ΙΟρρ mの PBTを使用し、フィルムを成形し、評価した。成形時の ΔΑν (成形前後の末端 カルボキシル基濃度の上昇）が大きい上、フィッシュアイ数が多ぐ外観不良のフィル ムとなった。結果をまとめて表 3に示した。
[0131] 実施例 6 :
実施例 1で使用した ΡΒΤ70重量部と、実施例 1で得られたフィルム (R0)を粉砕'乾 燥したもの 30重量部をブレンドし、実施例 1と同様の方法でフィルムを成形した。次 に、該 1回リサイクル物入りフィルム (R1) 30重量部と、実施例 1で使用した ΡΒΤ70重 量部とをブレンドし、実施例 1と同様の方法でフィルムを成形した (R2)。この操作を 繰り返し、 3回リサイクル物入りフィルム (R4)を得た。この様にリサイクル品を混合する 操作を繰り返しても、末端カルボキシル基濃度の上昇は僅かで、良好な品質の PBT フィルムが得られた。結果をまとめて表 4に示した。
[0132] 比較例 5 :
比較例 1の PBTを使用し、実施例 6と同様の方法で 3回リサイクル物入りフィルム (R 4)を得た。末端カルボキシル基濃度の上昇が大きぐフィッシュアイが多く色調や強 度に劣る PBTフィルムし力得られな力つた。結果をまとめて表 4に示した。
[0133] [表 2] 実施例
1 2 3 4 5
I V (dL/g) 1.20 1.20 1.30 1.20 1.20
[T i」 (ppm) 30 40 30 75 30 活性パラメーター X 30 40 30 45 30
1.00 1.00 1.00 0.60 1.00 末端カルホ'キシル基濃度 ( eq/g) 22 25 26 26 22 原料
PBT
末端メ卜キシカルホ'ニル基濃度 (a eq/g) 0.1≥ 0.1≥ 0.1≥ 0.1≥ 0.1≥ 末端ビこル基濃度（ ea/g) 5 6 7 7 5 ペレツ卜 b値 -1.4 -1.2 -1.0 -0.5 -1.4 溶液ヘイズ （％) 0.3≥ 0.3≥ 0.3≥ 28 0.3≥ ホルムアルデヒド発生量 (p m) <0.1 ぐ 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 末端 キシル基濃度（ eq/g) 25 29 29 32 30 成形時の ΔΑν ( eq/g) 3 4 3 6 8 フィルム
フィッシュアィ数 〇 〇 〇 Δ 〇 特性
b値 0.88 0.94 089 0.98 0.99 引張破断伸度（％) 680 650 700 620 680 3]
Figure imgf000031_0001
4] 実施例 6 比較例 5
(実施例 1を 3回 (比較例 1を 3回 繰り返した例） 繰り返した例） 末端カルホ キシル基濃度 eq/g) 27 35 成形時の Δ Αν ( eq/g) 5 13 フィルム
フィッシュアィ数 〇 X 特性
b値 1.12 3.45 引張破断伸度（％) 590 320

Claims

請求の範囲 [1] チタンを含有し且つその量がチタン原子として lOOppm以下であり、次の式（1)で 規定される活性パラメータ Xが 60以下であるポリブチレンテレフタレートから成るフィ ルム又はシート。 画 d [COOH] /ά t = kX [OH] XX . ' · (1)
(但し、 式 （1) 中、 d [COOH] /d tは、 ポリプチレンテレフタレートを、 窒素雰 囲気下、 一定温度 （T) で保持した際の加水分解反応を除く末端カルボキシル基濃度の時 間変化量を示し、 tは時間 （分） 、 [COOH] はポリブチレンテレフタレートの末端力 ルポキシル基濃度 （ e qZg) 、 [OH] はポリブチレンテレフタレートの末端水酸基 濃度 （ x e qZg) を表す。 また、 kは温度 （T) の関数として次の式 （2) で与えられ る定数である。 ）
[数 2]
l o g (k) = 1 o g (A) - (ΔΕ/R) X (1/T) · · · (2)
(但し、 式 （2) 中、 l o gは自然対数、 Aは定数で、 l o g (A) = 1 7. 7 92であ り、 ΔΕ及び Rは定数で、 AEZR= 1 3623. 5であり、 Tは絶対温度 （K) を表す 。 )
[2] ポリブチレンテレフタレートのチタン含有量がチタン原子として 70ppm以下である 請求項 1に記載のフィルム又はシート。
[3] ポリブチレンテレフタレートの活性パラメータ X力 0以下である請求項 1又は 2に記 載のフィルム又はシート。
[4] ポリブチレンテレフタレートの末端メトキシカルボニル基濃度が 0. 5 μ eq/g以下で ある請求項 1〜3の何れかに記載のフィルム又はシート。
[5] 次の式（3)で規定されるポリブチレンテレフタレートの αが 0. 80以上である請求項
1〜4の何れかに記載のフィルム又はシート。
[数 3]
a = X/ [T i ] · · · (3)
(但し、 式 （3) 中、 [T i ] はポリブチレンテレフ夕レート中のチタン濃度 （p pm) 、 Xは式 （1) で定義される活性パラメータを示す。 ）
[6] ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が 1. 1〜2. OdLZgである請求項 1〜5の何 れかに記載のフィルム又はシート。
[7] ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が 1〜30 μ eq/gである請 求項 1〜6の何れかに記載のフィルム又はシート。
[8] ポリブチレンテレフタレートの末端ビュル基濃度が 0. 5〜： LO /z eq/gである請求項
1〜7の何れかに記載のフィルム又はシート。
[9] フエノール/テトラクロロェタン混合溶媒 (重量比 3/2) 20mLにポリブチレンテレフ タレート 2. 7gを溶解させて測定した際のポリブチレンテレフタレートの溶液ヘイズが 1
0%以下である請求項 1〜8の何れかに記載のフィルム又はシート。
[10] 請求項 1〜9の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレ ートが重量比で 1： 19〜19： 1の範囲で混合された混合ポリエステル力 成るフィルム 又はシート。
[11] ポリブチレンテレフタレートが直接重合法を採用した連続エステルイ匕工程を含む製 造方法で得られたものである請求項 1〜 10の何れかに記載のフィルム又はシート。
[12] 原料として請求項 1〜： L 1の何れかに記載のポリエステルのリサイクル品を使用する ことを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
[13] リサイクル品の割合が 1〜50重量％である請求項 12に記載の製造方法。
PCT/JP2005/006299 2004-04-01 2005-03-31 ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 WO2005095488A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004108764 2004-04-01
JP2004-108764 2004-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005095488A1 true WO2005095488A1 (ja) 2005-10-13

Family

ID=35063737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/006299 WO2005095488A1 (ja) 2004-04-01 2005-03-31 ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN100457801C (ja)
WO (1) WO2005095488A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307051A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642012A (zh) * 2013-10-30 2014-03-19 新疆蓝山屯河聚酯有限公司 高流动、高模量聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
WO2017043334A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091756A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂
JP2005060672A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940010346B1 (ko) * 1991-06-12 1994-10-22 한국과학기술연구원 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
CN1130645A (zh) * 1995-03-07 1996-09-11 财团法人工业技术研究院 聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091756A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂
JP2005060672A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307051A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート

Also Published As

Publication number Publication date
CN100457801C (zh) 2009-02-04
CN1926169A (zh) 2007-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100869538B1 (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그의 컴파운드 제품,그의 성형품 및 이들의 제조방법
JP5121125B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
WO2005095487A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート
US8344093B2 (en) Production method of aliphatic polyester
JP5079226B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP2007291277A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体
JP5127118B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法
WO2005108462A1 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP3911251B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
WO2005012391A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP4725028B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
WO2005095488A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法
JP4626343B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法
JP4591187B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP4725027B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP4525411B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット
JP4725029B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP3904536B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP3911277B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP5729217B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP4635481B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP2005008736A (ja) ポリブチレンテレフタレートフィルム及び複合化フィルム
JP4544127B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
JP2022158960A (ja) ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法
JP2022158961A (ja) ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法、コンパウンド製品及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580006919.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase