CN1130645A - 聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物。目前商业化合成聚对苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly-(butylene tere-phthalate)]是经由对苯二甲酸二甲酯制程(DMTprocess)，以四丁基钛为催化剂合成聚对苯二甲酸二丁酯。本发明的新的催化剂组合物主要是以四丁基钛为催化剂，再加入磷酸盐类或亚磷酸盐类，用以增快酯交换和聚合反应速率。

Description

聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物

本发明涉及聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物。目前商业化合成聚对苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly(butylene terephthalate)]的制程是经由对苯二甲酸二甲酯的制程，以四丁基钛为催化剂合成聚对苯二甲酸二丁酯。本发明的新催化剂组合物主要是以四丁基钛为催化剂，再加入磷酸盐类或亚磷酸盐类，用以增快酯交换和聚合反应速率。

聚对苯二甲酸二丁酯的制程以原料区分，可分为对苯二甲酸二甲酯制程(DMT process)和对苯二甲酸制程(TPA process)，分别叙述如下：

1.对苯二甲酸二甲酯制程是以DMT(对苯二甲酸二甲酯；Dimethylterephthalate)和BDO(丁二醇；butylene glycol)为原料，以四丁基钛为酯交换反应催化剂，在220～260℃进行酯交换反应，形成中间体对苯二甲酸二丁醇酯[BHBT；Bis(2-hydroxybutylterephthalate)]；在高温(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，进行聚缩合反应，脱去丁二醇而合成聚对苯二甲酸二丁酯。目前国内商业化制程以此制程为主。

2.对苯二甲酸制程是以TPA(对苯二甲酸)和丁二醇为原料，以四丁基钛为催化剂，在220～265℃下进行酯化反应，脱水而形成中间体对苯二甲酸二丁醇酯；在高温(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，进行聚缩合反应，脱去丁二醇而合成聚对苯二甲酸二丁酯。

从一般文献或专利说明书中可知，1975年Japan Kokai 75 67，355揭示在聚对苯二甲酸二丁酯、丙二酚聚碳酸酯[bispheol Apolycarbonate]、MBR和SBR混烧炼时，加入磷酸二氢钠后，发现磷酸二氢钠有稳定剂的作用，能改善色泽，使黄色值降低。1984年日本Jp.61 31,455专利揭示以芳香族聚酯[aromatic polyesters]和丙二酚聚碳酸酯混炼时，加入磷酸或亚磷酸盐类后，发现有粘度稳定剂的作用(viscosity stabilizer)。1984年日本专利Jp.59,153,274揭示以聚对苯二甲酸二乙酯或聚对苯二甲酸二丁酯和丙二酚或溴化丙二酚聚碳酸酯[bromination bisphenol A polycarbonate]混炼时，加入磷酸盐类(磷酸二氢钠、焦磷酸钠或磷酸锂等)，以磷酸盐类作为稳定剂。

1985年美国专利第4,532,290号揭示在丙二酚聚碳酸酯和聚对苯二甲酸二丁酯共押出时，加入磷酸二氢钠或磷酸二氢钾后有稳定剂的作用。1985年日本专利Jp.60,161,455揭示以对苯二甲酸二甲酯制程合成聚对苯二甲酸二丁酯时，加入有机盐类或无机盐类后，会降低THF(tctrahydrofuran)生成量。

1986年Japan Kokai Tokkyo Koho Jp.6131,455专利揭示在混炼聚对苯二甲酸二乙酯和丙二酚聚碳酸酯时，加入磷酸二氢钠作为稳定剂。1987年EP.87,201,544欧洲专利揭示在聚对苯二甲酸二丁酯和芳香族聚碳酸酯(aromatic polycarbonate)混炼时，加入二聚磷酸二钠(disodium diphosphate)后会改善其凝聚(agglomerate)，因此二聚磷酸二钠有稳定粘度的作用。1988年Neth.Appl.NL.882,460揭示在聚对苯二甲酸二丁酯和丙二酚聚碳酸酯混炼时，加入二磷酸钠(sodium diphosphate)，可作为粘度稳定剂。1988年美国专利第4,780,527号揭示以对苯二甲酸制程合成聚对苯二甲酸二丁酯时，用锡或钛化合物为催化剂时，加入有机盐或无机盐类(如磷酸钠)后，会降低THF的生成量。1992年J.Appl.Polym.Sci.，1992，45(2)，pp 371～3文献中，以对苯二甲酸制程合成聚对苯二甲酸二丁酯时，加入一些盐类后，会减少THF的生成量，其有效顺序为柠檬酸钠＞对苯二甲酸钾＞碳酸钠＞磷酸钠。1993年欧洲EP 93,309,946专利揭示在聚对苯二甲酸二丁酯和聚对苯二甲酸环己基二甲基酯(PCT；polycyclohexane dimethylene terephthalate)混炼时，加入磷酸锌、磷酸二氢钠或焦磷酸钠作为粘度稳定剂。

本催化剂组合物主要以四丁基钛为催化剂(以对苯二甲酸二甲酯重量为基准，其用量为0.01至1重量百分比)，再加入磷酸盐类或亚磷酸盐类(其用量为0.001至1重量百分比)，用以增快酯交换和聚合反应速率。上述的磷酸盐类或亚磷酸盐类，主要是在碱金属族的磷酸盐类或亚磷酸盐类。其中磷酸盐类是指有一个、二个或三个碱金属族金属的磷酸盐类；亚磷酸盐类是指有一个或二个碱金属族金属的亚磷酸盐类。

兹举数个实施例说明如下，而所举的实施例仅是对本发明的方法作概括性例示，并无限制本发明范围之意。

实施例

A.合成方法：

1)反应槽清洗干净吹干后，逐渐调升反应槽温度为150℃。

2)精确称取反应物对苯二甲酸二甲酯及1，4-丁二醇(1，4-丁二醇先分成一大杯及一小杯)，以注射筒吸取四丁基钛注入小杯1，4-丁二醇中，再精称其重。

3)精称催化剂添加物后置于聚对苯二甲酸二甲酯反应物中。

4)待反应槽预热至150℃，先倒入对苯二甲酸二甲酯/添加物粉体，再倒入小杯的1，4-丁二醇/四丁基钛液体，再以大杯的1，4-丁二醇冲洗小杯内的四丁基钛，避免有四丁基钛残留在小杯中。

5)以氮气赶走空气和氧气，设定外温265℃，打开回流管的球阀，设定回流管温度为90℃，开始算计酯交换反应时间)。此时氮气流速为20ml/min。

6)定时取样，当酯交换反应程度至100％时，停止酯交换反应，关闭回流管的球阀，开起侧管的球阀并开始抽低真空。

7)抽低真空时间约为40分钟，在此时间内将系统压力自76cmHg抽到1cmHg，在开始抽低真空的同时反应槽外温设定295℃。

8)抽完低真空后，开始抽高真空，维持系统内真空度在0.5torr～0.6torr之间。当开始抽高真空即开始计算聚合反应时间。

B.测量极限浓度I.V.：

温度为30±0.1℃，粘度管型号为Cannon 150，溶剂是苯酚/四氯乙烷(重量比为6/4)状态下，测量聚合物极限浓度I.V.(dl/g)。

下表为以磷酸或亚磷酸盐和四丁基钛为催化剂时，其对对苯二甲酸二甲酯制程合成聚对二甲酸二丁酯的影响。

催化剂组合物    酯交换反应  聚合反应    I.V.

                时间(分)    时间(分)   (dl/g)四丁基钛              116        80         0.84四丁基钛/磷酸钠       102        80         1.17四丁基钛/磷酸氢二钠   103        80         1.00四丁基钛/磷酸二氢钠   105        80         1.14四丁基钛/亚磷酸氢二钠 114        80         0.99注：

1)对苯二甲酸二甲酯的重量为100份时，四丁基钛用量为0.03份(PHR)，催化剂添加物用量为0.03份(PHR)。

2)酯交换反应时间是指酯交换反应至100％(理论值)的反应时间。

3)1，4-丁二醇对对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.7/1。

从上表的结果可以知道，加入磷酸盐类或亚磷酸盐类在对苯二甲酸二甲酯制程合成聚对苯二甲酸二丁酯时有增快酯交换反应和聚合反应速率。

Claims (10)

1.一种以对苯二甲酸二甲酯制程制备的聚对苯二甲酸二丁酯的催化剂组合物，该组合物包括：

(a)以对苯二甲酸二甲酯的重量为基准的0.01至1重量百分比的钛系化合物；及

(b)以对苯二甲酸二甲酯的重量为基准的0.001至1重量百分比的磷酸盐类或亚磷酸盐类。

2.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的以对苯二甲酸二甲酯制程合成聚苯二甲酸二丁酯是以对苯二甲酸二甲酯和丁二醇为反应物，经由酯交换反应和聚合反应和成聚对苯二甲酸二丁酯。

3.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的钛系化合物是钛的脂肪族化合物，是指一个至八个碳原子的脂肪族钛化合物。

4.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的钛系化合物是四丁基钛和四异丙基钛。

5.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的钛系化合物用量为0.01至0.6重量百分比。

6.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的磷酸盐类是碱金属族的磷酸盐类，碱金属族的磷酸盐类中碱金属的数目可以为一、二和三。

7.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的磷酸盐类是碱金属族的磷酸盐类，是锂、钠和钾的磷酸盐，而锂、钠和钾的数目可以为一、二和三。

8.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的亚磷酸盐类是碱金属族的亚磷酸盐类，碱金属族的亚磷酸盐类中碱金属的数目可以为一和二。

9.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的亚磷酸盐类是碱金属族的亚磷酸盐，是锂、钠和钾的亚磷酸盐，而锂、钠和钾的数目可以为一和二。

10.如权利要求1中的催化剂组合物，其中所述的磷酸盐类或亚磷酸盐类的用量为0.005至0.5的重量百分比。