CN101121779B - 用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酯聚合反应催化剂、生产该催化剂的方法及用该催化剂生产聚酯的方法，所述催化剂包含至少具有如下定义的金属元素(1)和(2)的成分，所述金属元素的含量满足下述(a)中的关系，并且所述催化剂为当光路长度为10mm时浊度至多为20％的液体，能够以高反应速率生产具有优异色调和透明度的聚酯，(1)选自周期表中第IVB族金属元素的至少一种金属元素；(2)选自周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素；和(a)0.50≤m/t≤3.50，其中t代表来自上述(1)的金属原子的总量，m代表来自上述(2)的金属原子的总量，m和t的单位为摩尔/千克催化剂。

Description

用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2004/002704，中国国家申请号为200480006174.3，申请日为2004年3月4日，发明名称为“用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法”。
技术领域
本发明涉及用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法。特别地，本发明涉及用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法，其中用该催化剂能够以高反应速率生产具有适用于例如容器(诸如瓶子)、薄膜、板材和纤维等各种用途的诸如色调等各种物理性质的聚酯。
背景技术
迄今为止，由于聚酯具有优异的化学和物理性质，因此其已被广泛应用于例如容器(诸如瓶子)、薄膜、板材和纤维等各种用途。这样的聚酯通常是通过酯化反应或酯交换反应和熔融缩聚反应来生产，并且在需要时，特别是对于容器的生产，还可以进一步进行固相缩聚反应，对于缩聚反应，可以用诸如锑、锗或钛的化合物作为催化剂。
然而，使用锑化合物作为催化剂生产的聚酯具有特有的模糊色，并且因锑化合物具有所指出的毒性而存在安全卫生和环境方面的缺点。因而，强烈要求减少锑化合物的用量或开发能够代替锑化合物的缩聚反应催化剂。此外，尽管使用锗化合物作为催化剂生产的聚酯考虑到例如透明度和安全卫生性等方面是优选的，但锗化合物本身十分昂贵，不可避免地存在经济上的不利。因而，同样强烈需要减少锗化合物的用量或开发能够代替它的缩聚反应催化剂。在这些情况下，钛化合物吸引了人们的注意，它可以以低成本得到，并且没有例如安全卫生性等方面的问题，并且已经投入了实际使用，以代替锑化合物或锗化合物。然而，使用钛化合物作为催化剂生产的聚酯具有这样的缺点，即具有特有的淡黄色，并且热稳定性不佳。
为了解决由钛化合物造成的缺陷，已经提出了很多建议，即使用特别比例的钛化合物、碱金属或碱土金属化合物和磷化合物，从而改善所得到的聚酯的例如色调等性质(例如，JP-A-2002-179781)。然而，该催化剂体系的催化活性不佳，因而缩聚反应需要很长的时间或需要相对大量的钛化合物，从而色调变差，结果，色调无法改善。
此外，关于使用包含钛化合物和另一种金属化合物等的复合化合物也提出了很多建议。例如，已经提议通过使用由水解包含钛醇盐化合物或卤化钛与诸如镁的化合物的混合物所得到的含钛的固体化合物，可以改善该钛化合物的催化活性，此外，可以改善所得到的聚酯的透明度和色调(JP-A-2001-55434，JP-A-2001-64377)。
此外，已知通过使用由同时将烷基化钛、醇化钛或羧酸钛和碱金属、碱土金属等的烷基化物、醇化盐或羧酸盐水解得到的共沉淀物可以得到高催化活性(JP-A-2002-503274)。然而，根据本发明人的研究，已经发现文献中所建议的包含钛化合物和其它金属化合物等的复合化合物处于固态，不溶于作为聚酯原料的例如二元醇成分等有机溶剂，并且当它以将其分散在该有机溶剂中所构成的浆料的形式使用时(在光路长度为10mm时该浆料的浊度超过20％)，缩聚反应速率趋于不足，而且存在例如处理效率方面的问题。此外，已经发现应当进一步改善所得到的聚酯的诸如色调和透明度等各种物理性质。
发明内容
在这些情况下，本发明的目的是解决在使用例如钛化合物作为缩聚反应催化剂的聚酯的生产中的上述问题。即，本发明的目的是提供用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和使用该催化剂生产聚酯的方法，使用该催化剂可以以高反应速率生产具有优异色调、透明度等性质的聚酯。
本发明提供了用于聚酯的聚合反应催化剂，其特征在于所述催化剂包含至少具有下述金属元素(1)和下述金属元素(2)的成分，所述金属元素的含量满足下述(a)中的关系，并且所述催化剂处于液态，当光路长度为10mm时，其浊度至多为20％：
(1)选自周期表中第IVB族(第4A族)金属元素的至少一种金属元素，
(2)选自周期表中第IIA族(第2A族)金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素，
(a)当来自上述金属元素(1)的金属原子的总量用t(摩尔/千克催化剂)来表示，来自上述金属元素(2)的金属原子的总量用m(摩尔/千克催化剂)来表示时，m/t的值处于下述范围内：
0.50≤m/t≤3.50。
本发明还提供了用于聚酯的上述聚合反应催化剂的生产方法，其特征在于在0℃～200℃的温度下将下述金属元素(1)的化合物、下述金属元素(2)的化合物、下述(3)和下述(4)搅拌至少5分钟：
(1)选自周期表中第IVB族金属元素的至少一种金属元素，
(2)选自周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素，
(3)有机溶剂和/或水，和
(4)选自有机酸和无机酸的至少一种酸。
本发明还提供了由含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和含乙二醇作为主要成分的二元醇成分的酯化反应和缩聚反应来生产聚酯的方法，其特征在于缩聚反应是在用于聚酯的上述聚合反应催化剂的存在下进行的。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是对实施例中所成型的用于评价物理性质的阶梯状成型板进行说明的平面图和正视图。
具体实施方式
下述关于构成要件的描述是本发明的实施方式的典型实例，并且本发明绝不局限于该具体描述。
本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂包含至少具有下述金属元素(1)和下述金属元素(2)的成分，其含量满足下述(a)，并且处于液态：
(1)选自周期表中第IVB族金属元素的至少一种金属元素，
(2)选自周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素，
(a)当来自上述金属元素(1)的金属原子的总量用t(摩尔/千克催化剂)表示，来自上述金属元素(2)的金属原子的总量用m(摩尔/千克催化剂)表示时，m/t的值在下述范围内：
0.50≤m/t≤3.50。
金属元素(1)的周期表中第IVB族的金属元素例如可以是钛、锆或铪，其中，钛是优选的。此外，上述金属元素(2)的周期表中第IIA族的金属元素例如可以是铍、镁、钙、锶或钡，在包括铝、锰、铁、钻、锌、镓和锗的金属元素中，优选为周期表中第IIA族的金属元素、铁或锌，更优选为周期表中第IIA族的金属元素，特别优选镁和钙，其中，镁是优选的。
本发明的处于液态的用于聚酯的聚合反应催化剂必须是充分均匀和透明的，在光路长度为10mm时浊度至多为20％，优选浊度至多为10％。如果该浊度超过上述范围，例如，在具有分散在有机溶剂中的固体催化剂的浆料的情况中，缩聚反应速率趋于不足，所得到的聚酯的色调和透明度不佳。其原因尚不清楚，但据认为是因为本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂是充分均匀和透明的，并且是活性位点高度分散的液态催化剂，而在例如固体催化剂的浆料中，催化剂的活性位点位于固体催化剂的表面，活性位点的数目较少，缩聚反应速率倾向于变低，并且因副反应导致的色调的恶化倾向于相对显著。另外，据认为原因之一是诸如固体催化剂等固体物质起到了所得到的聚酯的成核剂的作用并降低了透明度。
此外，浊度超过上述范围的聚合反应催化剂，诸如具有分散在有机溶剂中的固体催化剂的浆料形式的聚合反应催化剂，在处理效率方面不佳，以致于与液体催化剂的添加相比，很难准确的加入所需的非常少量的催化剂，或者浆料在催化剂存贮槽或添加线中的沉积物会导致结垢。
这里，通过将液体催化剂放入光路长度为10mm的池中并用浊度计在23℃在50％的相对湿度(RH)下用乙二醇作为对照进行测定，从而确定浊度。
在本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂中，考虑到缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调，当来自上述金属元素(1)的金属原子的总量用t(摩尔/千克催化剂)表示且来自上述金属元素(2)的金属原子的总量用m(摩尔/千克催化剂)表示时，它们的比(m/t)的下限通常为0.50，优选为1.00，更优选为1.50，其上限通常为3.50，优选为2.90，更优选为2.40。当m/t处于上述范围内时，当使用本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂时缩聚反应的速率和所得到的聚酯的色调将处于优选范围内。
在具有上述金属元素(1)和上述金属元素(2)的成分中各金属元素的量优选为在每1千克用于聚酯的聚合反应催化剂中来自上述金属元素(1)的原子的总量(t)为0<t≤4(摩尔/千克催化剂)且来自上述金属元素(2)的原子的总量(m)为0<m≤7(摩尔/千克催化剂)。特别是当金属元素(1)是钛且金属元素(2)是镁时，优选0<t≤3(摩尔/千克催化剂)和0<m≤5(摩尔/千克催化剂)。当m和t在上述范围内时，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的浊度将稳定地处于本发明所规定的优选范围内，作为结果，缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调也将稳定地处于优选范围内。此处，“浊度将稳定地处于本发明所规定的优选范围内”，意思是例如，浊度不仅不会在制备本发明的催化剂时增大，而且当本发明的催化剂在高温下存贮时浊度也不会因催化剂成分的沉积而增大。它意味着，当在高温下将本发明的催化剂添加至缩聚反应体系中时，当该催化剂通过添加管中的高温部位的时候其沉积和结垢受到抑制，并且聚合反应催化剂最后以低浊度平稳地添加。然而，它并不特别局限于该含义。
此外，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的pH通常至多为7，优选至多为6，更优选至多为5，特别优选至多为4，进一步优选至多为3，该pH优选较低，尽管对此并不作特别限定，只要能够满足上述浊度范围即可。当本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的pH在上述范围内时，浊度将稳定地处于本发明所规定的优选范围内，作为结果，缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调或透明度将稳定地处于优选范围内。
为了使该pH处于上述范围内，可以采用，例如调整上述金属元素(1)和上述金属元素(2)的含量的方法，在需要时将下述成分(3)和/或下述成分(4)加入用于聚酯的聚合反应催化剂的方法：
(3)有机溶剂和/或水，
(4)选自有机酸和无机酸的至少一种酸。
用于成分(3)的有机溶剂优选为醇，更优选为与聚酯所使用的反应液体具有高亲和力的有机溶剂，例如作为聚酯原料的二元醇等。该有机溶剂，例如，可以为具有约1～约20个碳原子的一元醇或多元醇，具体地，为诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或壬醇等一元醇，或是如下文所述的作为用于生产本发明的聚酯的一种成分的二元醇或多元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇。其中，优选二元醇，特别优选乙二醇。
本发明中的成分(3)优选有机溶剂和水，特别优选水与作为特别优选的有机溶剂的乙二醇的混合物。
在该情况中，作为水的优选量，以基于用于聚酯的全部聚合反应催化剂的重量浓度来表示，其下限通常是1％，优选是2％，更优选是3％，其上限通常是30％，优选是20％，更优选是10％。
当将有机溶剂和水用作成分(3)且以上述优选的量来使用水时，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的浊度将稳定地处于本发明所规定的优选范围内，作为结果，缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调也将稳定地处于优选范围内。
此外，具体地，成分(4)的有机酸例如可以是诸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸或二十二酸等脂肪族饱和一元羧酸；诸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸或十二碳二羧酸等脂肪族饱和二羧酸及其酸酐；诸如马来酸或富马酸等脂肪族不饱和二羧酸及其酸酐；诸如丙三羧酸等脂肪族多羟基羧酸及其酸酐；诸如六氢化邻苯二甲酸或六氢化间苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酸酐；诸如苯甲酸或叔丁基苯甲酸等芳香族一元羧酸；诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴代间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠、对苯二甲酸、亚苯基二氧二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基酮二羧酸、4，4′-二苯基氧乙烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酸酐；诸如苯偏三酸、苯均三酸或苯均四酸等芳香族多羟基羧酸及其酸酐；或诸如羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、没食子酸、对羟基苯甲酸或对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸。此外，无机酸例如具体可以为盐酸、硫酸或硝酸。其中，优选有机酸，更优选诸如脂肪族饱和一元羧酸如乙酸、脂肪族饱和二羧酸及其酸酐如丁二酸、或脂肪族饱和羟基羧酸如乳酸等脂肪族羧酸，特别优选为脂肪族饱和羟基羧酸，其中，优选乳酸。
本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂为液态，包含至少具有上述金属元素(1)和上述金属元素(2)的成分，所述催化剂通过上述金属元素(1)的化合物和/或上述金属元素(2)的化合物为液体化合物而处于液态、或者通过上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物与上述成分(3)的有机溶剂和/或水或者上述成分(4)的酸反应或溶解在上述成分(3)的有机溶剂和/或水或者上述成分(4)的酸中而处于液态。然而，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂优选为后一种状态。
当将有机酸用作上述成分(4)时，该有机酸可以用作上述成分(3)的有机溶剂。
此外，基于聚酯所使用的全部聚合反应催化剂，上述成分(4)的酸的含量优选至多为50重量％。
此外，本发明的催化剂中成分(4)的酸的比例(A)(摩尔/千克催化剂)与来自成分(2)的金属元素的原子的总量m(摩尔/千克催化剂)的比(A/m)，下限通常为1.6，优选为2.0，更优选为2.5，其上限通常为15，优选为8.0，更优选为5.0，进一步优选为4.0。当A/m处于上述范围内时，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的浊度和pH将稳定地处于本发明所规定的优选范围内，作为结果，缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调或透明度也将稳定地处于优选范围内。
通常通过用配有搅拌器的制备槽对上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物，优选这些化合物与上述成分(3)的有机溶剂和/或水以及上述成分(4)的酸进行搅拌和混合，从而制得本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂。
上述(1)的周期表中第IVB族金属元素的化合物和上述(2)的周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的化合物可以是例如氧化物、氢氧化物、烷醇盐、脂肪酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、卤化物或该金属元素的络合物。其中，不溶于水或有机溶剂的固体化合物是不适宜的。
作为优选化合物的一个例子，具体地，上述(1)的周期表中第IVB族金属元素的化合物可以是例如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰基三异丙酯、乙酸钛、草酸钛和氯化钛，其中，诸如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰基三异丙酯等烷醇钛或草酸钛是优选的，烷醇钛是特别优选的。
此外，上述(2)的周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的化合物可以是例如氧化镁、氢氧化镁、烷醇镁、乙酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、乙酰丙酮化铝、乙酸铝、氯化铝、二氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮化铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、三羰基(丁间二烯基)铁、乙酸钴、氯化钴、氢氧化锌、乙酰丙酮化锌、乙酸锌、草酸锌、氧化锗、乙二醇化锗(germanium ethylene glycoxide)或氯化锗。其中，周期表中第IIA族的金属元素、铝、铁或锌的化合物是优选的，更优选周期表中第IIA族金属元素的化合物，特别优选乙酸镁或乙酸钙，其中，优选乙酸镁。
本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂是通过对上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物，优选这些化合物与上述成分(3)的有机溶剂和/或水以及上述成分(4)的酸进行搅拌和混合而制得。混合时温度的下限通常为0℃，优选为30℃，其上限通常为200℃，优选为150℃。混合时间通常为至少5分钟，优选为10分钟～90分钟。对混合时的压力不作具体限定，只要上述成分(3)的有机溶剂和/或水保持为液相即可。
上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物以及上述成分(3)的有机溶剂和/或水和上述成分(4)的酸的比例必须为使来自上述金属元素(1)的原子的总量(t)、来自上述金属元素(2)的原子的总量(m)以及它们的比(m/t)满足如上所述的对用于聚酯的聚合反应催化剂所作的说明，优选满足上述成分(3)的水的量，并优选满足上述成分(4)的酸的含量以及催化剂中上述成分(4)的酸的比例(A)与来自上述金属元素(2)的原子的总量(m)的比(A/m)。
此外，对混合的顺序不作具体限定。例如，当使用上述成分(3)的有机溶剂和/或水以及上述成分(4)的酸时，可以使用例如，预先将成分(3)与成分(4)混合，然后向其混合物中同时或依次(任何一个均可以首先添加)添加上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物，随后进行搅拌和混合的方法；将(1)和(2)同时或依次(任何一个均可以首先添加)添加至(3)中，随后进行搅拌和混合，然后再将(4)添加至该混合物中，随后进行搅拌和混合的方法；或将(1)或(2)添加至(3)中，随后进行搅拌和混合，然后再将(4)添加至该混合物中，随后进行搅拌和混合，然后再添加(2)或(1)，随后进行搅拌和混合的方法。
在各方法中，优选使混合物的pH保持尽可能的低，优选至多为7，更优选至多为5，进一步优选至多为3。
例如，当将有机溶剂和水用作成分(3)时，优选将(2)和(4)同时或依次(任何一个均可以首先添加)添加至(3)中，随后进行搅拌和混合，然后将(1)添加至该混合物中，随后进行搅拌和混合的方法。
通过采用该优选的范围和方法，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂的浊度将稳定地处于本发明所规定的优选范围内，作为结果，缩聚反应速率和所得到的聚酯的色调或透明度也将稳定地处于优选范围内。
通过上述方法生产的本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂可能仅是上述金属元素(1)的化合物和上述金属元素(2)的化合物的混合物，也可能形成复合化合物，其中它们通过某些反应形成了复合物，或者可能处于这样的状态，即上述金属元素(1)的化合物、上述金属元素(2)的化合物以及它们的复合物共存，在各个情况中，可能会形成还包含上述成分(3)的有机溶剂和/或水和/或上述成分(4)的酸的复合化合物。在各个情况中，浊度必须满足上述范围。
作为本发明的聚酯的生产方法，基本上，除了要使用本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂以外，可以采用生产聚酯树脂的传统方法。生产聚酯树脂的传统方法的一个例子可以是这样的方法，即，使含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分和含有乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯化反应槽中进行酯化反应或在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的作为酯化反应产物或酯交换反应产物的聚酯低分子量产物转移至缩聚反应槽中，并使其在缩聚反应催化剂的存在下进行熔融缩聚反应。该生产方法可以连续或间歇进行，并且不作具体限定。
作为用于本发明的聚酯生产方法的原料，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物在二羧酸成分中的比例优选至少为90摩尔％，更优选至少95摩尔％，特别优选至少99摩尔％，乙二醇在二元醇成分中的比例优选至少为90摩尔％，更优选至少95摩尔％，特别优选至少97摩尔％。如果对苯二甲酸或其酯形成性衍生物在二羧酸成分中的比例或乙二醇在二元醇成分中的比例低于上述范围，则所得到的作为成型制品的聚酯的机械强度、阻气性和耐热性趋于变低。
对苯二甲酸的酯形成性衍生物可以是例如具有含1～4个碳原子的烷基的酯或卤化物。此外，作为除对苯二甲酸或其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分，例如，可以用以下物质作为共聚成分：诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴代间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基酮二羧酸、4，4′-二苯基氧乙烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或2，6-萘二羧酸等一种或多种芳香族二羧酸；诸如六氢化邻苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸等脂环族二羧酸；诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸和十二碳二羧酸等脂肪族二羧酸；以及其具有1～4个碳原子的烷基的酯和其卤化物。
此外，作为除乙二醇以外的二元醇成分，可以是例如二乙二醇，在二元醇成分中包括了反应体系中副产物中的含量的二乙二醇的比例优选至多为3.0摩尔％，更优选至少为1.5摩尔％且至多为2.5摩尔％。作为其它二元醇成分，例如，例如，可以用一种或多种以下物质作为共聚成分：诸如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇；诸如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，5-降莰烷二甲醇等脂环族二醇；诸如苯二甲基二醇、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜和二(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；以及2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。
此外，作为共聚成分，可以使用例如一种或多种诸如羟基乙酸、对羟基苯甲酸和对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸和烷氧羧酸；诸如硬脂醇、二十一醇、二十八醇、苄醇、硬脂酸、二十二酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸和苯甲酰苯甲酸等单官能团成分；以及诸如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四羧酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇等三官能团的成分和更多官能团的成分。
在本发明中，通常将含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分、含有乙二醇作为主要成分的二元醇成分和根据情况需要使用的共聚成分混合并调制以用于酯化反应或酯交换反应，并使二元醇成分与二羧酸成分的摩尔比的下限通常为1.02，优选为1.03，其上限通常为2.0，优选为1.7。
在酯交换反应的情况中，通常需要酯交换催化剂，且需要大量的该催化剂。因而，作为本发明的聚酯的生产方法，优选通过酯化反应进行的生产方法。
酯化反应例如可以这样进行：用单个酯化反应槽或具有彼此串联的多个酯化反应槽的多级反应设备，在乙二醇的回流下进行，同时将反应生成的水和过量的乙二醇从体系中排出，直至酯化率(通过与二元醇成分的反应发生酯化的羧基在原料二羧酸成分的全部羧基中所占的比例)通常至少达到90％，优选至少93％。此外，作为酯化反应产物的聚酯低分子量产物的数均分子量优选为500～5000。
作为酯化反应中反应条件的例子，在单个酯化反应槽的情况中，温度通常为200℃～280℃，相对于大气压的相对压力通常为0～400KPa(0～4千克/cm2G)，搅拌下的反应时间为1小时～10小时。在多个酯化反应槽的情况中，在第一级所使用的酯化反应槽中的反应温度的下限通常为240℃，优选为245℃，其上限通常为270℃，优选为265℃；作为相对于大气压的相对压力的反应压力的下限通常为5KPa(0.05千克/cm2G)，优选为10KPa(0.1千克/cm2G)，其上限通常为300KPa(3千克/cm2G)，优选为200KPa(2千克/cm2G)；在最后一级中反应温度的下限通常为250℃，优选为255℃，其上限通常为280℃，优选为275℃；作为相对于大气压的相对压力的反应压力通常为0～150KPa(0～1.5千克/cm2G)，优选为0～130KPa(0～1.3千克/cm2G)。
此外，在酯化反应中，可以通过添加例如少量的诸如三乙胺、三正丁胺或苄基二甲基胺等叔胺、诸如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵或氢氧化三甲基苄铵等季铵氢氧化物、或诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或乙酸钠等碱性化合物来抑制作为乙二醇副产物的二乙二醇的产生。
作为熔融缩聚反应的例子，通常为这样的方法：其中通过单个熔融缩聚反应槽或具有彼此串联的多个熔融缩聚反应槽的多级反应设备，例如，第一级具有配备了搅拌叶片的充分混合型反应器且第二级和第三级具有配备了搅拌叶片的活塞流型反应器的多级反应设备，在减压下进行熔融缩聚反应，同时将所生成的乙二醇蒸出系统。
作为熔融缩聚反应中反应条件的例子，在单个缩聚反应槽的情况中，温度通常为250℃～290℃，压力从大气压逐渐降低，使得最终的绝对压力通常为1.3KPa～0.013KPa(10Torr～0.1Torr)，在搅拌下的反应时间为1小时～20小时。同时，作为在多个缩聚反应槽的情况中的例子，在第一级所使用的缩聚反应槽中的反应温度的下限通常为250℃，优选为260℃，其上限通常为290℃，优选为280℃；作为绝对压力的反应压力的上限通常为65KPa(500Torr)，优选26KPa(200Torr)，其下限通常为1.3KPa(10Torr)，优选2KPa(15Torr)；在最后一级中的反应温度的下限通常为265℃，优选为270℃，其上限通常为300℃，优选为295℃；作为绝对压力的反应压力的上限通常为1.3KPa(10Torr)，优选0.65KPa(5Torr)，其下限通常为0.013KPa(0.1Torr)，优选0.065KPa(0.5Torr)。中间级所使用的反应条件被选取为其中间条件，例如，作为在三级反应设备中第二级所使用的反应条件的例子，反应温度的下限通常为265℃，优选为270℃，其上限通常为295℃，优选为285℃；作为绝对压力的反应压力的上限通常为6.5KPa(50Torr)，优选4KPa(30Torr)，其下限通常为0.13KPa(1Torr)，优选0.26KPa(2Torr)。
本发明的聚酯的生产方法包括在上述用于聚酯的聚合反应催化剂的存在下优选共存有磷化合物的条件下进行的缩聚反应。作为所使用的磷化合物，具体地，例如可以是诸如正磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯(ethyl diethyl phosphonoacetate)、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯或酸式磷酸三乙二醇酯等五价磷化合物；或诸如亚磷酸、次磷酸、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十九烷基)酯或亚磷酸三苯酯等三价磷化合物。其中，正磷酸、磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯或亚磷酸是优选的，更优选磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯、酸式磷酸乙酯或酸式磷酸三乙二醇酯，特别优选酸式磷酸乙酯。
向反应体系中添加本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂可以在将上述二羧酸成分和二元醇成分混合的步骤、调制步骤和酯化反应步骤的任意阶段、以及熔融缩聚的起始阶段中的任何一个阶段中进行。然而，本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂优选在酯化率至少达到90％的阶段添加，以便有效地获得本发明的效果，从而以高反应速率生产具有优异色调和透明度的聚酯。作为具体方法的例子，聚合反应催化剂优选添加至多级反应设备中最后一级的酯化反应槽中或添加至从酯化反应槽输送至熔融缩聚反应步骤阶段中的酯化反应产物中。特别是，聚合反应催化剂更优选添加至从酯化反应槽输送至熔融缩聚反应步骤阶段中的酯化反应产物中。
此外，向体系中添加磷化合物优选在添加用于聚酯的聚合反应催化剂之前进行，从而可以得到有利的熔融缩聚性能和固相缩聚性能，并且可以得到由所得到的聚酯树脂形成的成型产品的有利的透明度和色调。
此外，当将本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂添加至反应体系中时，根据反应设备或进料泵的性能，可以用诸如乙二醇等溶剂进行稀释。
此外，在本发明的聚酯的生产方法中，例如，用于聚酯的聚合反应催化剂的量和磷化合物的量优选为使来自上述金属元素(1)的原子的总量(T(摩尔/吨))、来自上述(2)的原子的总量(M(摩尔/吨))和来自磷化合物的磷原子的总量(P(摩尔/吨))满足下列公式(I)，(II)和(III)：
(I)0.002≤T≤1
(II)0.04≤M≤5
(III)0.02≤P≤4
此外，在本发明中，来自上述金属元素(1)的原子的总量(T(摩尔/吨))更优选满足下列公式(I′)，特别优选满足下列公式(I″)。如果来自上述金属元素(1)的原子的总量小于所述公式左边的值，则缩聚性能变低，另一方面，如果超过下列公式(I″)右边的值，则聚酯的色调趋向于淡黄色，成型制品中的乙醛含量变高：
(I′)0.002≤T≤0.5
(I″)0.002≤T≤0.2
此外，在本发明中，来自上述金属元素(2)的原子的总量(M(摩尔/吨))更优选满足下列公式(II′)。如果来自上述金属元素(2)的原子的总量(M(摩尔/吨))低于左边的值，则缩聚性能变低，如果其超过右边的值，则缩聚性能，特别是下述的固相缩聚性能变低：
(II′)0.04≤M≤3
此外，在本发明中，来自磷化合物的磷原子的总量(P(摩尔/吨))更优选满足下列公式(III′)，特别优选下列公式(III″)。如果来自磷化合物的磷原子的总量低于公式左边的值，则聚酯中的乙醛含量倾向于变大，如果其超过公式(III″)右边的值，则缩聚性能，特别是下述的固相缩聚性能变低：
(III′)0.02≤P≤3
(III″)0.02≤P≤2
此外，在本发明中，在上述金属元素(1)是钛且上述金属元素(2)是镁的情况中，来自上述金属元素(1)的钛的钛原子的总量(T1(摩尔/吨))、来自上述金属元素(2)的镁的镁原子的总量(M1(摩尔/吨))和来自磷化合物的磷原子的总量(P1(摩尔/吨))优选满足下列公式(I1)，(II1)和(III1)：
(I1)0.020≤T1≤0.200
(II1)0.040≤M1≤0.400
(III1)0.020≤P1≤0.300
此外，来自上述金属元素(1)的钛的钛原子的总量(T1(摩尔/吨))更优选满足下列公式(I1′)，特别优选满足下列公式(I1″)。此外，来自上述金属元素(2)的镁的镁原子的总量(M1(摩尔/吨))更优选满足下列公式(II1′)，特别优选满足下列公式(II1″)。此外，来自磷化合物的磷原子的总量(P1(摩尔/吨))更优选满足下列公式(III1′)，特别优选满足下列公式(III1″)，尤其优选满足下列公式(III1′′′)：
(I1′)0.060≤T1≤0.100
(I1″)0.070≤T1≤0.090
(II1′)0.060≤M1≤0.300
(II1″)0.110≤M1≤0.220
(III1′)0.050≤P1≤0.200
(III1″)0.080≤P1≤0.180
(III1″′)0.090≤P1≤0.150
此外，来自上述金属元素(2)的镁的镁原子的总量(M1(摩尔/吨))与来自磷化合物的磷原子的总量(P1(摩尔/吨))之比(M1/P1)优选满足下列公式(IV1)，更优选满足下列公式(IV1′)，特别优选满足下列公式(IV1″)。此外，来自上述金属元素(2)的镁的镁原子的总量(M1(摩尔/吨))与来自上述金属元素(1)的钛的钛原子的总量(T1(摩尔/吨))之比(M1/T1)优选满足下列公式(V1)，更优选满足下列公式(V1′)，特别优选满足下列公式(V1″)，尤其优选满足下列公式(V1″′)。如果(M1/P1)小于公式(IV1″)左边的值并变得更小，则聚酯的缩聚性能下降，色调趋于变成浅黄色。另一方面，如果(M1/P1)超过公式(IV1″)右边的值并变得更大，则缩聚性能，特别是下述的固相缩聚性能下降，色调倾向于下降。此外，如果(M1/T1)小于公式(V1″′)左边的值并变得更小，则聚酯的缩聚性能下降，色调趋于变成浅黄色。另一方面，如果(M1/T1)超过公式(V1″′)右边的值并变得更大，则缩聚性能，特别是下述的固相缩聚性能下降，色调倾向于下降：
(IV1)0.50≤M1/P1≤3.00
(IV1′)0.90≤M1/P1≤1.80
(IV1″)1.10≤M1/P1≤1.50
(V1)0.20≤M1/T1≤4.00
(V1′)0.50≤M1/T1≤3.50
(V1″)1.00≤M1/T1≤2.90
(V1″′)1.50≤M1/T1≤2.40
此外，来自上述金属元素(1)的钛的钛原子的总量(T1(摩尔/吨))、来自上述金属元素(2)的镁的镁原子的总量(M1(摩尔/吨))和来自磷化合物的磷原子的总量(P1(摩尔/吨))满足上述各个公式，除此之外，(P1/M1/T1)优选满足下列公式(VI1)，更优选满足下列公式(VI1′)，特别优选满足下列公式(VI1″)。如果(P1/M1/T1)小于下列公式(VI1″)左边的值并变得更小，则聚酯的色调趋于变为浅黄色，如果其超过下列公式(VI1″)右边的值并变得更大，则缩聚性能，特别是下述的固相缩聚性能下降：
(VI1)3.0≤P1/M1/T1≤19.0
(VI1′)5.0≤P1/M1/T1≤15.0
(VI1″)8.0≤P1/M1/T1≤12.0
在本发明的聚酯的生产方法中，考虑到二乙二醇的含量、聚酯和成型制品中的乙醛含量和保香性，基于来自上述金属元素(1)的原子的总量，在本发明的用于聚酯的聚合反应催化剂中由上述各公式所代表的来自上述金属元素(2)的原子的总量和来自磷化合物的磷原子的总量的比率也都在最适宜的范围内。
通过熔融缩聚反应制得的聚酯具有在作为溶剂的苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合液中在30℃下测得的特性粘度值([η1])，其下限通常为0.35dl/g(分升/克)，优选为0.50dl/g，其上限通常为0.75dl/g，优选为0.65dl/g。如果该特性粘度([η1])低于上述范围，则下述的从缩聚反应槽中拔出的性能不佳。另一方面，如果它超过上述范围，则难以减少所得到的聚酯中的乙醛含量。
通过熔融缩聚反应制得的聚酯通常以股状从装配在缩聚反应槽底部的卸料口拔出，在用水冷却的同时或在用水冷却后，用切割机将其切成颗粒，例如粒料或碎片。此外，在熔融缩聚反应之后，该颗粒优选进行固相缩聚反应。固相缩聚反应这样进行，例如，通过将该颗粒在诸如氮气、二氧化碳或氩气等惰性气氛中，在作为相对于大气压的相对压力、通常至多为100KPa(1千克/cm2G)、优选至多为20KPa(0.2千克/cm2G)的升高的压力下持续加热5小时～30小时来进行，或在作为绝对压力的上限通常为6.5KPa(50Torr)、优选为1.3KPa(10Torr)及下限通常为0.013KPa(0.1Torr)、优选为0.065KPa(0.5Torr)的减压下以下限通常为190℃、优选为195℃和上限通常为230℃、优选为225℃的温度下持续加热1小时～20小时来进行。通过该固相缩聚反应，可以进一步增加聚合度和减少诸如乙醛等副产物的量。
此外，在固相缩聚反应之前，优选使聚酯颗粒的表面结晶。作为使聚酯颗粒表面结晶的方法，例如，通常通过将聚酯颗粒在惰性气氛中、在蒸汽气氛中或在含蒸汽的惰性气氛中以下限通常为120℃、优选为130℃且上限通常为200℃、优选为190℃的温度持续加热1分钟～4小时而实施该方法。特别是，优选在蒸汽气氛中进行加热以便改善聚酯的结晶速率并进一步降低所得到的聚酯中的乙醛含量。
通过固相缩聚反应制得的聚酯具有在作为溶剂的苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合液中在30℃下测得的特性粘度值([η2])，其下限通常为0.70dl/g，优选为0.73dl/g，其上限通常为0.90dl/g，优选为0.85dl/g。如果该特性粘度([η2])低于上述范围，则成型制品的机械强度趋于降低。另一方面，如果它超过上述范围，则在某些情况中难以在熔融成型时抑制作为副产物的乙醛等的生成。
通过上述熔融缩聚反应或固相缩聚反应制得的聚酯可以进行下述处理以使所含的聚合反应催化剂失活。作为使聚合反应催化剂失活的处理，通常可以进行将其在至少40℃的温水中浸渍至少10分钟的水处理；将其与至少60℃的蒸汽或含有蒸汽的气体接触至少30分钟的蒸汽处理；用有机溶剂处理；用例如各种矿物酸、有机酸、磷酸、亚磷酸或磷酸酯(盐)的酸性水溶液或有机溶液处理；或用例如周期表的第IA族(第1A族)或第IIA族(第2A族)金属或胺的碱性水溶液或有机溶液处理。
用本发明的生产方法生产的聚酯所具有的如JIS Z8730的参考1中所披露的Lab色系中亨特色差公式的色坐标值b优选至多为4.0，更优选至多为3.0，特别优选至多为2.0，以抑制成型制品的浅黄色色调。此外，其明度指数值L优选至少为85，更优选至少为88。
为使色坐标值b处于上述范围内，可以添加所谓的有机调色剂。该有机调色剂例如可以是染料或颜料，例如溶剂蓝104、溶剂红135、溶剂紫36、颜料蓝29、颜料蓝15:1或颜料蓝15:3、颜料红187或颜料红263或颜料紫19。考虑到抑制明度指数值L的下降，添加量优选至多为3.0ppm，更优选至多为2.0ppm，特别优选至多为1.5ppm，尤其优选至多为1.0ppm。有机调色剂的添加时机可以是从生产聚酯的步骤到成型步骤中的任何步骤，对此不作具体限定。
通过添加有机调色剂，可以使色坐标值b至多为1.0，同时将明度指数值L保持在优选至少为80，更优选至少为83。
此外，用本发明的生产方法生产的聚酯在通过在280℃下注射成型所形成的厚度为5mm的成型板的状态下，混浊度优选至多为5.0％，更优选至多3.0％。此外，在通过在270℃下注射成型所形成的厚度为5mm的成型板的状态下，其混浊度优选至多为40％，更优选至多20％，特别优选至多10％。
考虑到抑制诸如瓶子等成型制品对其内容物的例如味道和气味等的不良影响，用本发明的生产方法生产的聚酯的乙醛含量优选至多为3.0ppm，更优选至多为2.0ppm。通过在280℃下注射成型所形成的成型制品中的乙醛含量优选至多为23ppm，更优选至多为20ppm，特别优选至多为18ppm，尤其优选至多为15ppm。
此外，考虑到在成型例如瓶子时防止模具被玷污和赋予成型制品以透明度，用本发明的生产方法生产的聚酯的环化三聚物的含量优选至多为0.60重量％，更优选至多为0.50重量％，特别优选至多为0.40重量％。
用本发明的生产方法生产的聚酯，例如，可以通过注射成型而成型为预成型坯，随后进行拉伸吹塑，或通过挤出成型为型坯，随后进行吹塑，以得到瓶子等。另外，可以通过挤出将其成型为片材，随后进行热成型以制得盘子或容器等，或对所述片材进行双轴拉伸以得到薄膜等，该薄膜对食品和饮料产品的包装材料是特别有用的。其中，特别适于将由注射成型得到的预成型坯通过双轴拉伸的吹塑法成型为瓶子，它适用于例如作为以下产品的容器，例如碳酸饮料、酒精饮料或诸如酱油、常规调味汁、用于烹饪的日本甜米酒或调味品等液体调味料，或在热定形后，用作诸如果汁饮料、维生素饮料、风味茶或矿泉水等饮料的容器。
实施例
现在，将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，在不超过要旨的范围内本发明绝不局限于下述的实施例。
实施例1
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
将包含41重量份乙二醇和4重量份水的混合液在室温常压下放入配有搅拌器的制备槽中，将1.5重量份的四水合乙酸镁添加至混合液中，搅拌并溶解，再加入3.8重量份的98重量％的乳酸水溶液(每1千克催化剂为0.777摩尔/千克乳酸)，搅拌并混合，然后添加2.4重量份的钛酸四正丁酯，随后搅拌30分钟以进行溶解，从而制得用于聚酯的聚合反应催化剂A-3。该催化剂A-3含有6200ppm(0.129摩尔/千克)钛原子和3100ppm(0.128摩尔/千克)镁原子，并且pH为4，通过下述方法测量的在10mm光路长度中的浊度为5％。所述催化剂的组成和分析值如表1所示。
催化剂的pH
使用由DKK TOA CORPORATION生产的“AUT-501型”自动滴定装置，在大气中将pH电极浸没在液体催化剂中，读取测量值。
催化剂的浊度
使用日本电色社(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.)生产的浊度计“NDH-300A”，将液体催化剂放入光路长度为10mm的池中，总透光率(Tt(％))和漫射透光率(Td(％))在23℃在50％RH下用乙二醇作为对照进行测定，浊度用下式进行计算：
(Td/Tt)×100(％)
聚酯的生产
将60重量份平均聚合度为6的对苯二甲酸乙烯酯低聚物预先放入酯化反应槽中并保持在250℃的温度和1.2×105Pa的压力下，用4小时的时间供应含有43重量份对苯二甲酸和19重量份乙二醇的浆料以进行酯化反应，供应完成后，再进行1个小时的酯化反应，然后将60重量份已制得的酯化反应产物转移至缩聚反应槽中。
然后，通过其管道，将酸式磷酸乙酯以乙二醇溶液的形式添加至转移有酯化反应产物的缩聚反应槽中，其添加量使每1吨所得到的聚酯中磷原子的总量P为0.210摩尔/吨，5分钟后，加入0.048重量份上述得到的催化剂A-3(其添加量使每1吨所得到的聚酯中镁原子的总量M为0.103摩尔/吨和钛原子的总量T为0.104摩尔/吨)。然后，在用2.5小时的时间将体系中的温度从250℃升至280℃和用1小时的时间将压力从常压降至4×102Pa并保持该压力的同时，进行熔融缩聚反应直至所制得的聚酯的特性粘度[η1]变为0.60dl/g。然后，将产物以股状从装配在缩聚反应槽底部的卸料口拔出，以水冷却然后切成碎片，从而制得熔融缩聚的聚酯碎片。
然后，将上述得到的熔融缩聚的聚酯碎片连续供应至搅拌结晶器中并保持在约160℃，保留时间约为5分钟，以进行结晶化，然后，在由ESPEC公司生产的“IPHH-201型”惰性炉中在40L/min的氮气流中在160℃干燥2小时，然后在210℃加热一段时间以使所得到的聚酯的特性粘度([η2])变为0.75dl/g以用于固相缩聚反应。熔融缩聚的聚酯的特性粘度([η1])和固相缩聚的聚酯的特性粘度([η2])通过下列方法测定，熔融缩聚反应速度(V1)和固相缩聚反应速度(V2)根据下述公式由所得到的值计算，结果如表2所示。
特性粘度[η1]，[η2]
将0.50g冷冻粉碎的聚酯样品以1.0g/dl的浓度(c)溶解在苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合液中。熔融缩聚的聚酯在110℃下溶解，而固相缩聚的聚酯在120℃下溶解，溶解时间均为30分钟。然后，通过Ubbellohde型毛细管粘度计，在30℃测量相对于溶剂的相对粘度(ηrel)，可以得到由该相对粘度(ηrel)-1得到的比粘度(ηsp)与浓度(c)的比(ηsp/c)。在相似的方法中，当浓度(c)为0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl时分别得到相应的比(ηsp/c)。由这些值，可以得到当浓度(c)外推至0时的比(ηsp/c)，以各自作为特性粘度[η1]和[η2]。
熔融缩聚反应速度(V1)和固相缩聚反应速度(V2)
熔融缩聚反应速度(V1)＝[η1]/熔融缩聚反应时间(Tm)
固相缩聚反应速度(V2)＝([η2]-[η1])/固相缩聚反应(Ts)
此外，对于所得到的固相缩聚的聚酯碎片，来自催化剂等的金属元素含量、成型板的色坐标值b和混浊度通过下述方法测定，结果如表2所示。
金属原子的含量
按照常用方法在硫酸的存在下用过氧化氢将2.5g聚酯样品灰化并完全分解，然后用蒸馏水调节至50ml的恒定体积，对于该样品，用由JOBIN YVON COMPANY生产的“ICP-AES JY46P型”等离子发射光谱仪进行定量分析，据此计算每1吨聚酯中钛原子的总量T(摩尔/吨)、镁原子的总量M(摩尔/吨)和磷原子的总量P(摩尔/吨)。
色调
将聚酯样品填充入内径为30mm和深度为12mm的圆筒形粉末比色池中，用由日本色电工业社生产的比色色差仪“ND-300A”，作为通过反射法通过每次将比色池旋转90°而在4个位置测得的值的简单平均值，可以得到如JIS Z8730的参考1中所披露的Lab色系中亨特色差公式的色坐标值b。
成型板的混浊度
聚酯碎片在由ESPEC公司生产的“IPHH-201型”惰性炉中在40L/min的氮气流中在160℃干燥4小时，然后，用明机制作所社(ESPE Corp.)生产的注射成型机“M-70AII-DM”，在以下条件下注射成型具有如图1所示的形状且尺寸为50mm×100mm并且在横向上六个阶梯的厚度范围是6mm～3.5mm、阶差为0.5mm的阶梯状成型板：缸温为280℃、背压为5×105Pa、注射速率为40毫升/秒、保压压力为35×105Pa、成型温度为25℃、成型周期为约75秒。在图1中，G代表铸口部分。对于所得到的成型板中厚度为5mm的部分(图1中的部分c)，其混浊度可以用由日本色电社生产的浊度计“NDH-300A”进行测定。
比较例1-1
与JP-A-2002-179781的实施例6一致的例子
聚酯的生产
用与实施例1中相同的方式进行熔融缩聚反应，不同之处在于，向传输有酯化反应产物的缩聚反应槽中通过其管道添加0.5重量％乙二醇溶液形式的钛酸四正丁酯，而不添加催化剂A-3，其添加量为使钛原子的总量T为0.104摩尔/吨，5分钟后，以0.6重量％乙二醇溶液的形式添加四水合乙酸镁，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中镁原子的总量M为0.103摩尔/吨，5分钟后，进一步以乙二醇溶液的形式添加酸式磷酸乙酯，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中磷原子的总量P为0.210摩尔/吨。然后，进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价，结果如表2所示。
在比较例1-1中，与实施例1相比，缩聚反应催化剂是分开添加的。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
比较例1-2
聚酯的生产
用与实施例1中相同的方式进行熔融缩聚反应，不同之处在于向传输有酯化反应产物的缩聚反应槽中通过其管道添加乙二醇溶液形式的酸式磷酸乙酯，而不添加催化剂A-3，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中磷原子的总量P为0.210摩尔/吨，5分钟后，代替催化剂A-3，加入四水合乙酸镁的0.6重量％乙二醇溶液与钛酸四正丁酯的0.5重量％乙二醇溶液的混合物(当它们混合时，生成白色沉淀，在10mm的光路长度中混合物的浊度为55％)，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中镁原子的总量M为0.103摩尔/吨且钛原子的总量T为0.104摩尔/吨。然后，进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价，结果如表2所示。
与实施例1相比，在比较例1-2中添加了具有增大的浊度的缩聚反应催化剂。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
比较例1-3
与JP-A-2001-64377的实施例2一致的例子
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
将500ml去离子水放入1000ml玻璃烧杯中，加入0.15g无水氢氧化镁，随后通过搅拌来分散，然后将分散液在冰浴中冷却，在搅拌下滴入5g四氯化钛。当液体变成酸性时，氢氧化镁溶解并且停止生成盐酸，将液体从冰浴中取出，在搅拌下滴入25％的氨水直至液体的pH变为8，从而形成含钛的复合氢氧化物沉淀。通过以2500转的转数离心沉降15分钟使所形成的含钛的复合氢氧化物的沉淀与上清液分离，用去离子水洗涤5次，然后以2500转的转数进行15分钟的离心沉降以进行固液分离，将所得到的固体在减压下在70℃在10Torr干燥18小时以生产含钛的固体化合物作为用于聚酯的聚合反应催化剂B。所得到的含钛的固体化合物的钛原子：镁原子的摩尔比为91:9且钛原子：氢氧根的摩尔比为1:0.3。
聚酯的生产
用与实施例1中相同的方式进行熔融缩聚反应，不同之处在于，没有向传输有酯化反应产物的缩聚反应槽中添加酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，并且通过管道以分散在乙二醇中的具有10μm级的催化剂的粉碎物的1重量％的浆料形式(该浆料在10mm的光路长度中的浊度为50％)添加上述得到的催化剂B，代替催化剂A-3，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中钛原子的总量T为0.251摩尔/吨。然后，进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表2所示。在通过管道添加催化剂B的乙二醇浆料时，压力出现增大和改变，据认为这是由于管道内出现结垢造成的，长时间的稳定添加是很困难的。
在比较例1-3中，与实施例1相比，具有低m/t比的缩聚反应催化剂以固体的形式添加。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
比较例1-4
与JP-A-2003-82084的参考例一致的用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
在1000ml玻璃烧杯中称取500ml去离子水，加入并分散0.15g无水氢氧化镁。将液体在冰浴中冷却后，在搅拌下滴入5g四氯化钛。随着滴加的进行液体变成酸性，并且所分散的氢氧化镁溶解。当停止生成盐酸时，将液体从冰浴中取出，在搅拌下在室温下滴入25％的氨水使液体的pH变为9。然后，在搅拌下在室温下滴入15％的乙酸水溶液使液体的pH变为5。通过过滤来分离所形成的含钛的复合氢氧化物沉淀。将沉淀用去离子水洗涤5次。将洗涤后的沉淀在20重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，用与洗涤相同的方式通过过滤进行固液分离。将洗涤后的含钛的复合氢氧化物在减压下在40℃在1.3KPa(10Torr)干燥20小时以除去水分，从而得到含钛的固体化合物。在将其溶解在乙二醇中之前，将含钛的固体化合物粉碎成10μm～20μm级的颗粒。
在含钛的固体化合物中，通过ICP分析测定，金属钛含量为33重量％且金属镁含量为3重量％。然后，200ml玻璃烧杯中称取100g乙二醇称，加入0.5g对甲苯磺酸，然后加入0.36g上述含钛的固体化合物并在150℃加热1小时以进行溶解，以制备用于聚酯的缩聚反应催化剂D。
通过ICP分析测定，溶液中的钛含量为0.12重量％，通过上述方法进行测定，溶液在10mm的光路长度中的浊度为5％。
聚酯的生产
用与实施例1中相同的方式进行熔融缩聚反应，不同之处在于，向传输有酯化反应产物的缩聚反应槽中通过其管道添加催化剂D，而不添加催化剂A-3，其添加量为使每1吨所得到的聚酯中钛原子的总量T为0.104摩尔/吨。然后，进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价，结果如表2所示。
在比较例1-4中，与实施例1相比，具有低m/t比的缩聚反应催化剂以溶液的形式添加。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
实施例2-1
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
用与实施例1中相同的方式生产用于聚酯的聚合反应催化剂A-1，不同之处在于四水合乙酸镁的添加量为3.0重量份。催化剂A-1含有6200ppm(0.129摩尔/千克)钛原子和6200ppm(0.255摩尔/千克)镁原子，pH为4，在10mm的光路长度中的浊度为5％。
该催化剂的组成和分析值如表1所示。
聚酯的生产
使用包括浆料调制槽、串联连接在该浆料调制槽上的二级酯化反应槽和串联连接在该二级酯化反应槽上的三级熔融缩聚反应槽的连续聚合反应装置，将对苯二甲酸和乙二醇分别以865重量份和485重量份的量连续供应至浆料调制槽中，以每小时6重量份的量连续加入0.3重量％的酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，随后进行搅拌和混合以制备浆料。将该浆料连续输送至在氮气气氛中260℃下相对压力为50KPa(0.5千克/cm2G)平均停留时间设定为4小时的第一级酯化反应槽中，然后输送至在氮气气氛中260℃下相对压力为5KPa(0.05千克/cm2G)平均停留时间设定为1.5小时的第二级酯化反应槽中，以进行酯化反应。此时，用下述方法测定的酯化率在第一级中是85％，在第二级中是95％。
酯化率
将样品在研钵中粉碎，在烧杯中精确称取1.0g样品，向其中加入40ml二甲基甲酰胺，随后在搅拌下在180℃加热20分钟以进行溶解，然后将烧杯壁用10ml180℃的二甲基甲酰胺冲洗，随后冷却至室温。该溶液用由Metrohm生产的Potentiograph“E-536型”自动滴定装置用复合pH电极“EA-120”以0.1N的KOH甲醇溶液进行滴定。由滴定量(A(ml))(由所得到的滴定曲线的拐点得到)、用JIS K8006中所披露的方法制备并标定的0.1N的KOH甲醇溶液的因子(f1)和样品的重量(W(g))，由下式得到游离末端的羧基量AV(百万/g，meg/g)：
AV(meg/g)＝{A×f1×(1/10)}/W
然后，在Erlenmeyer烧瓶中精确称取0.3g在研钵中粉碎的样品，用移液管加入20ml0.5N的KOH乙醇溶液，再加入10ml纯水，安装回流冷凝器，然后在表面温度设定为200℃的片式加热器上在通过不时搅拌下将该样品在加热下回流2小时进行水解。将样品放冷后，用酚酞作为指示剂用0.5N的盐酸水溶液进行滴定。0.5N的KOH乙醇溶液和0.5N的盐酸水溶液用JIS K8006中所披露的方法制备和标定。此外，作为酚酞，可以使用以这样的方式制备的酚酞，即将1g酚酞溶解于90ml甲醇，并用蒸馏水调节至100ml的恒定体积。此外，在同样的条件下进行不含样品的滴定以作为空白。由样品的滴定量(Vs(ml))、空白的滴定量(Vb(ml))、0.5N的盐酸水溶液的因子(f2)和样品的重量(W(g))，由下式可以得到来自全部羧酸的羧基的量(SV(meg/g))：
SV(meg/g)＝{(Vb-Vs)×f2×(1/2)}/W
然后，由所得到的AV(meg/g)和SV(meg/g)，由下式可以得到酯化率(％)：
酯化率(％)＝{(SV-AV)/SV}×100
然后，在将如上述得到的酯化反应产物输送至熔融缩聚反应槽中时，将如上述得到的催化剂A-1以每小时0.65重量份的量持续添加至输送管中的酯化反应产物中，将酯化反应产物连续地输送至在2.6KPa(20Torr)的绝对压力下设定为270℃的第一级熔融缩聚反应槽中，然后输送至在0.5KPa(4Torr)的绝对压力下设定为278℃的第二级熔融缩聚反应槽中，然后输送至在0.3KPa(2Torr)的绝对压力下设定为280℃的第三级熔融缩聚反应槽中，以通过调节总停留时间来进行熔融缩聚反应，使得所得聚酯的特性粘度([η1])为0.60dl/g，由此将产物以股状连续地从装配在缩聚反应槽底部的卸料口拔出，用水冷却，然后将其切成碎片以生产熔融缩聚的聚酯碎片。
然后，将如上述得到的聚酯碎片连续地供应至在氮气气氛中维持在约160℃的搅动结晶器中，使停留时间约为60分钟以进行结晶，然后连续供应至塔型固相缩聚反应装置中，并通过调节停留时间在氮气气氛中在210℃进行固相缩聚反应，从而使得聚酯的特性粘度([η2])为0.83dl/g。对于所得的固相缩聚的聚酯，用与实施例1中相同的方法进行评价，结果如表3所示。
实施例2-2～2-6
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
除改变了四水合乙酸镁的量之外，用与实施例2-1中相同的用于聚酯的聚合反应催化剂A-1的制备方法，制备用于聚酯的聚合反应催化剂A-2和A-4～A-6。该催化剂的组成和分析值如表1所示。
聚酯的生产
用与实施例2-1中相同的方法进行熔融缩聚反应，不同之处在于添加催化剂A-2～A-6，而未添加催化剂A-1，其添加量为使每1吨所得聚酯中钛原子的总量T如表3所示，并进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
比较例2-1
用与实施例2-1中相同的方法进行熔融缩聚反应，不同之处在于，代替催化剂A-1，将四水合乙酸镁以乙二醇溶液的形式添加至第二级酯化反应槽中，将钛酸四正丁酯以乙二醇溶液的形式添加至从第二级酯化反应槽到第一级熔融缩聚反应槽的输送管内的酯化反应产物中，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
在比较例2-1中，与实施例2-1～2-6相比，将缩聚反应催化剂分开加入。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
比较例2-2
其中使用了JP-A-7-207010的实施例1的催化剂组成液的例子
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
将50g乙二醇放入玻璃容器中，在20℃混合0.37g钛酸四正丁酯，然后加入0.5g(相对于钛催化剂为58摩尔％)5重量％的氢氧化钠水溶液，随后通过均匀搅拌以制备均匀的催化剂组成液。将该催化剂组成液称为用于聚酯的聚合反应催化剂C。
聚酯的生产
用与实施例2-1中相同的方法进行熔融缩聚反应，不同之处在于，加入0.231重量份(加入量为使每1吨所得聚酯中钠原子的总量为0.049摩尔/吨且钛原子的总量T为0.084摩尔/吨)的催化剂C，而不加入催化剂A-1，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
在比较例2-2中，与实施例2-1～2-6相比，在缩聚反应催化剂中使用周期表中第IA族的金属元素钠来代替周期表中第IIA族的金属元素镁。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调恶化。
比较例2-3
以与比较例2-2的催化剂组成液中同样的比例分别添加钠和钛的例子
聚酯的生产
用与实施例2-2中相同的方法进行熔融缩聚反应，不同之处在于，代替催化剂D，将5重量％的氢氧化钠水溶液添加至第二级酯化反应槽中，其添加量为使每1吨所得聚酯中钠原子的总量为0.049摩尔/吨，将钛酸四正丁酯以乙二醇溶液的形式添加至从第二级酯化反应槽到第一级聚合反应槽的输送管内的酯化反应产物中，其添加量为使每1吨所得的聚酯中钛原子的总量T为0.084摩尔/吨，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
在比较例2-3中，与实施例2-1～2-6相比，在缩聚反应催化剂中使用周期表中第IA族的金属元素钠来代替周期表中第IIA族的金属元素镁，并且将催化剂分开加入。因此，缩聚反应速度低，所得到的聚酯的色调恶化。
比较例2-4和2-5
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
除了改变了四水合乙酸镁的添加量以外，进行与实施例2-1中制备用于聚酯的聚合反应催化剂A-1相同的操作，以生产用于聚酯的聚合反应催化剂A-7和A-8。所述催化剂的各种分析值如表1所示。
聚酯的生产
用与实施例2-1中相同的方法进行熔融缩聚反应，不同之处在于用催化剂A-7和A-8来代替催化剂A-1，催化剂的添加量为使每1吨所得的聚酯中钛原子的总量T如表3所示，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
与实施例2-1～2-6相比，在比较例2-4中，加入了具有低m/t比的缩聚反应催化剂，在比较例2-5中，加入了具有高m/t比的缩聚反应催化剂。因此，缩聚反应速率低，所得到的聚酯的色调恶化。
实施例2-7
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
除了不添加水以外，进行与实施例2-1中制备用于聚酯的聚合反应催化剂A-1相同的操作，以生产用于聚酯的聚合反应催化剂A-9。该催化剂的组成和分析值如表1所示。
聚酯的生产
除了用催化剂A-9来代替催化剂A-1以外，用与实施例2-1中同样的方式进行熔融缩聚反应，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
实施例2-8
用于聚酯的聚合反应催化剂
将实施例2-7中所得到的用于聚酯的聚合反应催化剂A-9在70℃下存贮一周。该催化剂(下文称为“A-9′”)的浊度根据上述方法进行测定，结果为16％。
聚酯的生产
除了用催化剂A-9′来代替催化剂A-9以外，用与实施例2-7中相同的方式进行熔融缩聚反应，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
比较例2-6
用于聚酯的聚合反应催化剂的制备
除改变了水的添加量以外，进行与实施例2-1中制备用于聚酯的聚合反应催化剂A-1相同的操作，由此得到具有恶化的浊度的用于聚酯的聚合反应催化剂A-10。该催化剂的组成和分析值如表1所示。
聚酯的生产
除了用催化剂A-10来代替催化剂A-1以外，用与实施例2-1中相同的方式进行熔融缩聚反应，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
在由管道添加催化剂A-10时，出现压力的增大和改变，据认为这是由于管内出现结垢造成的，长时间的稳定添加是很困难的。
在比较例2-7中，与实施例2-1相比，使用了具有恶化的浊度的缩聚反应催化剂。因此，缩聚反应速率低，所得到的聚酯的色调和透明度恶化。
实施例3
聚酯的生产
用与实施例2-1中相同的方式进行熔融缩聚反应，不同之处在于将实施例2-1中所得到的催化剂A-1连续地添加至第二级酯化反应槽中，然后进行固相缩聚反应以生产聚酯，用相同的方法进行评价。结果如表3所示。
Figure S071E6629720070830D000311
Figure S071E6629720070830D000321
Figure S071E6629720070830D000331
Figure S071E6629720070830D000341
实施例4
聚酯的生产
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70重量份乙二醇放入酯化反应槽中，并在氮气气氛下在150℃熔融，然后加入作为酯交换催化剂的一水合乙酸钙和四水合乙酸镁，其添加量为基于所得的聚酯，使钙原子的残余量为68ppm和镁原子的残余量为47ppm。然后，用3小时的时间将温度升至240℃，在常压下进行酯交换反应，同时蒸出甲醇和过量的乙二醇，然后添加磷酸三甲酯，其添加量为基于所得的聚酯，使磷原子的残余量为30ppm，酯交换反应实质上完全进行。
然后，将所得的酯交换反应产物送至缩聚反应槽中，添加实施例2-1中所得的催化剂A-1，其添加量为基于所得的聚酯，钛原子的残余量为3ppm且镁原子的残余量为3ppm，同时，添加作为有机调色剂的溶剂蓝104(Clariant K.K生产的“Polysynthrene Blue RBL”)和溶剂红135(ClariantK.K生产的“Sandplast Red G”)，其添加量基于所得的聚酯残余量各自为1.50ppm。然后，用45分钟的时间将温度升至280℃，同时，用1小时的时间将压力从常压降至0.3KPa(2Torr)，进行熔融缩聚反应直至所得聚酯的特性粘度[η1]变为0.60dl/g，然后将所得产物以股状从装配在缩聚反应槽底部的卸料口拔出，用水冷却，然后将其切成碎片，以生产熔融缩聚反应聚酯碎片。对于所得的熔融缩聚反应聚酯，用与实施例1中相同的方式进行评价，结果如表4所示。
比较例4
聚酯的生产
用与实施例4相同的方式进行熔融缩聚反应以生产聚酯，不同之处在于，代替催化剂A-1，将钛酸四正丁酯添加至酯交换反应产物中，其添加量为基于所得的聚酯，钛原子的残余量为3ppm，用同样的方式进行评价。结果如表4所示。
在比较例4中，与实施例4相比，加入了不含周期表中第IIA族的金属元素镁的缩聚反应催化剂。因此，缩聚反应速率低，所得到的聚酯的色调恶化。
表4
Figure S071E6629720070830D000361
高温稳定性测试
上述实施例和比较例中所使用的各催化剂的高温存贮稳定性根据下述程序进行测试，结果如表1所示。
将上述实施例和比较例中所使用的各催化剂在70℃下存贮一周，然后催化剂的浊度根据上述方法进行测定，基于下列标准进行评价○：浊度至多为10％，△：浊度高于10％且至多为20％，×：浊度高于20％。
工业实用性
根据本发明，可以提供用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法，其中用该催化剂能够以高反应速率生产具有优异色调、透明度等的聚酯。
本申请基于日本专利申请No.2003-061248(2003年3月7日提交)，在此以参考的方式包含其所有的披露内容。

Claims (13)

1.一种生产聚酯的方法，该方法通过含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分与含乙二醇作为主要成分的二元醇成分的酯化反应和缩聚反应来生产聚酯，其特征在于，用于聚酯的聚合反应催化剂在酯化率至少达到90％的阶段或之后添加，所述用于聚酯的聚合反应催化剂包含至少具有下述金属元素(1)和下述金属元素(2)的成分，所述金属元素的含量满足下述(a)中的关系，并且所述催化剂处于液态，当光路长度为10mm时，其浊度至多为20％：
(1)选自周期表中第IVB族金属元素的至少一种金属元素，
(2)选自周期表中第IIA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素，
(a)当来自上述金属元素(1)的金属原子的总量用t来表示，来自上述金属元素(2)的金属原子的总量用m来表示时，t和m的单位均为摩尔/千克催化剂，m/t的值处于下述范围内：
0.50≤m/t≤3.50。
2.如权利要求1所述的生产聚酯的方法，其中所述用于聚酯的聚合反应催化剂的pH至多为7。
3.如权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其中所述用于聚酯的聚合反应催化剂还含有下述成分(3)：
(3)有机溶剂和/或水。
4.如权利要求3所述的生产聚酯的方法，其中所述成分(3)是有机溶剂和水。
5.如权利要求3所述的生产聚酯的方法，其中所述成分(3)所使用的有机溶剂是醇。
6.如权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其中所述用于聚酯的聚合反应催化剂还含有下述成分(4)：
(4)选自有机酸和无机酸的至少一种酸。
7.如权利要求6所述的生产聚酯的方法，其中所述成分(4)的酸是有机酸。
8.如权利要求7所述的生产聚酯的方法，其中所述成分(4)的有机酸是脂肪族羧酸。
9.如权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其中所述金属元素(1)是钛。
10.如权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其中所述金属元素(2)是选自周期表中第IIA族金属元素、铁和锌的至少一种金属元素。
11.如权利要求10所述的生产聚酯的方法，其中所述金属元素(2)是镁。
12.如权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其中所述用于聚酯的聚合反应催化剂添加至多级反应设备中最后一级的酯化反应槽中，或添加至从酯化反应槽输送至熔融缩聚反应步骤阶段中的酯化反应产物中。
13.如权利要求12所述的生产聚酯的方法，其中所述用于聚合反应催化剂添加至从酯化反应槽输送至熔融缩聚反应步骤阶段中的酯化反应产物中。
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