JP4930665B2 - ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル） - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、とりわけアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルから構成された触媒である金属化合物に、特定のリン化合物を併用したポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、成形時のフィルター詰まりや糸切れ、成形品の耐熱性や黄変の問題等が改善されたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、機械的特性及び化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、優れた機械的及び化学的特性さらには寸法安定性などから汎用材料として広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、得られたＰＥＴに黒ずみや異物が発生するといった問題点を有している。
【０００４】
ポリエステル中の上記の異物は例えば以下のような問題を起こす。
【０００５】
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難となる場合がある。
【０００６】
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。従ってポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
【０００７】
アンチモン化合物以外の触媒としては、例えば、特開平10−81646 には、チタンまたはジルコニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物からなるもの、また、特開2000−169600にチタン、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムなどの複合酸化物などがすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは、異物が少なくなるものの、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく黄変するという問題点を解決できていない。
【０００８】
上述のようなTi元素を触媒として用いたときの黄変の問題を克服する試みとして、例えば、コバルト化合物と同時に用いる方法が特開2000−109552などに提案されている。ところが、これらの技術では、ポリエステルの着色が一時的には低減されるものの恒久的なものではなく、しかもポリエステルの熱劣化や黄変を効果的に抑制することには繋がらないなどの問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用いて製造されたポリエステルであって、かつ、異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の糸切れ及び熱劣化や黄変の問題等が改善されたポリエステルを提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明は、かかるポリエステルを製造するためのポリエステル重合触媒、並びに該触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供することを目的とものでもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステルは、金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１２】
前記第１金属化合物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルは、金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール及びヒドロキシルカルボン酸から選択される有機化合物の少なくとも１種とを反応成分とした反応生成物である第２金属化合物、及び少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１４】
前記第２金属化合物は、さらに塩基を反応成分とした反応生成物であることが好ましい。
【００１５】
前記第２金属化合物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
上記のいずれのポリエステルもアンチモン以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用いて製造されたポリエステルであり、かつ異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の糸切れ及び熱劣化や黄変の問題等が改善されたポリエステルである。
【００１７】
本発明のポリエステルは、上記の第１金属化合物ないし第２金属化合物を重合触媒とし、リン化合物を触媒成分、重合時もしくは重合後の添加剤成分の少なくともいずれかとして添加したものである。即ち本発明のポリエステルは、上記の第１金属化合物ないし第２金属化合物を重縮合触媒とし、必要に応じてリン化合物を重縮合触媒成分として重合し、さらに必要に応じてリン化合物を添加することにより製造される。本発明のポリエステルは、第１金属化合物ないし第２金属化合物とリン化合物とを触媒成分としたものであることがより好ましい。第１金属化合物ないし第２金属化合物とリン化合物とは、反応して重合触媒を構成してもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル中の合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ）（ｐｐｍ）が下記式（１）を、またリン元素濃度Ｐ（Ｅ）（ｐｐｍ）が下記式（２）を、それぞれ満足することが好ましい。
【００１９】
（１）１≦Ｍｅ（Ｅ）≦３００
（２）１≦Ｐ（Ｅ）≦３００
本発明のポリエステルＥに残存する金属元素合計量（Ｍｅ（Ｅ））が１ｐｐｍ未満はでは触媒活性が十分ではなく、Ｍｅ（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えると触媒活性は十分となる反面、耐熱性や黄変や異物の問題が解決できない。より好ましいＭｅ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましいＭｅ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明のポリエステルＥに残存するリン元素濃度（Ｐ（Ｅ））は１ｐｐｍ未満では耐熱性が十分ではなく、Ｐ（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えると耐熱性及び黄変は改善される反面、触媒活性が低下し、異物が生成するため問題が解決できない。好ましいＰ（Ｅ）は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましいＰ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、最も好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明のポリエステルＥ中に存在する前記金属元素の合計含有量Ｍ（モル）とリン元素の含有量Ｐ（モル）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、０．１〜５０であることが好ましい。
【００２２】
Ｍ／Ｐは、さらに好ましくは、０．２〜３０である。金属元素の総モル量とＰ元素の総モル量とのモル比Ｍ／Ｐが、０．１未満では、触媒活性が不十分であり、該モル比が５０を超えると触媒活性は十分となるが、耐熱性や黄変の問題が改善できなくなる。
【００２３】
本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも一種のリン化合物とからなることを特徴とする。
【００２４】
また別の本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール及びヒドロキシルカルボン酸から選択される有機化合物の少なくとも１種とを反応成分とした反応生成物である第２金属化合物、及び少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００２５】
前記第２金属化合物は、さらに塩基を反応成分とした反応生成物であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法は、請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を使用することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される触媒は、少なくとも以下に例示されるものである。
（ａ）金属元素、より好ましくはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む金属元素のオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）、
（ｂ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む金属元素のオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）とヒドロキシカルボン酸とからなる反応生成物（第２金属化合物）、
（ｃ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれるオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）とヒドロキシカルボン酸とリン化合物とからなる反応生成物（第２金属化合物）、
（ｄ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれるオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、及び塩基からなる反応生成物（第２金属化合物）、あるいは、
（ｅ）Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒの内、少なくとも２個以上の金属元素を有するオルトエステル及び縮合オルトエステル（第１金属化合物）と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基からなる反応生成物（第２金属化合物）である。またこれらと本発明の特定のリン化合物を併用したものも触媒として使用可能である。
金属元素のオルトエステルは、一般式Ｍ（ＯＲ）n （式中、ｎは３又は４であり、ｎ＝４の場合、ＭはＴｉまたはＺｒであり、ｎ＝３の場合ＭはＡｌであり、Ｒはアルキル基を示す。）にて表わされる化合物が好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、具体的には、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどのチタン化合物類、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物類、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどのアルミニウム化合物類などが好ましい化合物として例示される。
【００２８】
本発明で使用できる縮合オルトエステルは、Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒのオルトエステルを徐々に加水分解することで得られ、例えば一般式（３）で表される。
【００２９】
（３）Ｒ［（Ｏ−Ｍ（ＯＲ）2 ）m −（Ｏ−Ａｌ（ＯＲ））q ］p −ＯＲ
（ＭはＴｉないしＺｒを示す。ｍ及びｑは０または１から８の整数を示すが但し、ｍとｑは同時に０でない。ｐは１以上の整数を示す。Ｒは水素あるいはＣ１からＣ８のアルキル基を示す。）
本発明において第２金属化合物を構成する反応成分である、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ−ル等のアルキレングリコール、並びにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのなかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどが好ましい。
【００３０】
第２金属化合物の構成においては、第１金属成分の金属元素１モルに対して、多価アルコールを１〜１２モル使用することが好ましく、さらに好ましくは多価アルコールの使用量は２〜８モルである。
【００３１】
本発明において第２金属化合物を構成する反応成分である、２−ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３, ３’−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸などの２−ヒドロキシモノカルボン酸類、ヒドロキシメタンジカルボン酸、２−ヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３、３−ジメチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２、３−ジメチルブタンジカルボン酸、３−エチル−２−ヒドロキシブタンジカルボン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ−３−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２，３，３−トリメチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシペンタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサンジカルボン酸、２−ヒドロキシオクタンジカルボン酸、２−ヒドロキシデカンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−オクチルデカンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−オクチルテトラデカンジカルボン酸などのモノヒドロオキシジカルボン酸類、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのモノヒドロキシトリカルボン酸類、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、２，４−ジヒドロキシ−３, ３−ジメチルブタン酸などのジヒドロキシモノカルボン酸類、２，３−ジヒドロキシブタンジカルボン酸などのジヒドロキシジカルボン酸類、１，２−ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのポリオキシポリカルボン酸類などが挙げられる。２−ヒドロキシカルボン酸はＣ１からＣ８までの飽和カルボン酸類であることが好ましく、より好ましくはＣ１からＣ４までの飽和カルボン酸類である。
【００３２】
第２金属化合物の構成においては、第１金属成分の金属元素１モルに対して、２−ヒドロキシカルボン酸は１〜４モルであることが好ましく、さらに好ましくは、金属元素１モルに対する２−ヒドロキシカルボン酸は１．５〜３モルである。
【００３３】
本発明の反応性生成物としての触媒を製造する際に使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、アンモニアなどの無機類が例示される。塩基は反応生成物である第２金属化合物のｐＨを４〜９、好ましくは、ｐＨ＝５〜８にするために用いられる。
【００３４】
本発明の第２金属化合物は、例えば、Ａｌ，Ｔｉ 及びＺｒのオルトエステル及び縮合オルトエステルから選択される第１金属化合物と多価アルコール（例えば、エチレングリコール）とを混合し、次いで予め塩基で中和された２−ヒドロキシカルボン酸塩を添加し、反応させ、必要があれば、副生されるアルコール類を減圧蒸留して除去することにより製造される。ただしこの方法に限定されるものではない。
本発明のポリエステルの重合に際しては、ポリエステルの特性を損なわなければ上記第１金属化合物ないし第２金属化合物に加えて、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などを併用してもかまわない。例えば、エステル化反応またはエステル交換反応を上記第１ないし第２金属化合物を触媒として使用し、引き続きリン化合物及び第１ないし第２金属化合物以外の上記金属化合物（例えば、コバルト化合物など）を添加し、高温・減圧下で重縮合反応させ、上記特定の特定のＡｌ，Ｔｉ及びＺｒの金属元素量及びリン元素量を有するよう設計したポリエステルとすることが好ましい。
【００３５】
アルカリ金属及びそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すると、ポリエステルの熱安定性等の物性が向上するため好ましい。これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが、ポリエステル中の異物の低減やポリエステルの着色の低減の観点から好ましい。またアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物を併用すると、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高める効果が得られる場合があり、従って反応速度をより高めた触媒となり、生産性向上に有効である。
【００３６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物は、第１ないし第２金属化合物に別成分として添加してもよく、またこれらの成分とアルカリ金属やアルカリ土類金属とを含む第１ないし第２金属化合物として使用してもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルにアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物を含有する場合、その含有量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が少量であるため、熱安定性低下、耐加水分解性の低下、異物の発生、着色等の問題が低減される。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の含有量が０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。含有量が１×１０-6モル％未満では、含有してもその効果が明確ではない。
【００３８】
かかるアルカリ金属及びそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属及びそれらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の金属ないしその化合物であることが好ましく、このうちアルカリ金属ないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物が低減し、ポリエステルの熱安定性にも優れるためより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋないしそれらの化合物の使用が好ましく、このうちＬｉないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物がより低減するためとくに好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００４０】
本発明において第１ないし第２金属化合物、並びに必要に応じて触媒成分として添加したリン化合物に加えてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００４１】
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００４２】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００４３】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００４４】
スズ化合物などの他の重合触媒としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが、ポリエステルの着色を低減する観点から好ましい態様である。コバルト化合物の添加量は、より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００４６】
本発明において添加可能なコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト及びそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【００４７】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒活性を有していることは知られているが、十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【００４８】
なお、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ以外の成分を併用した場合においては、合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ），金属元素の合計含有量Ｍ（モル）は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの合計量にて計算する。
【００４９】
本発明で使用されるリン化合物は、触媒活性を制御し、ポリエステル中の異物による欠点及び熱劣化や黄変の問題等を解決する上で重要である。ポリエステルの重合時に、これらの構造を有するリン化合物を第１ないし第２金属化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる場合がある。
【００５０】
本発明のリン化合物のポリマー中における存在形態は特に限定はされない。
具体的には、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'- ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
また一方で、本発明で用いられるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。本発明において使用するリン化合物としては、これらのリン化合物の使用が好ましい。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明の金属化合物、特に好ましくは複合酸化物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物の形態であるようにすると、触媒として用いた場合に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。ホスホン酸系化合物の中でも、芳香環構造を有する形態であるようにすると、触媒として用いた場合に触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。またポリエステルの重合時もしくは重合後に添加剤として使用することでポリエステルの繊維、樹脂成形品の溶融成形時の熱劣化や黄変の問題等が改善される。
【００５２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化４〜化９、
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記化１０〜化１５、
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
また、本発明において使用するリン化合物としては、下記一般式化１６〜化１８で表される化合物を触媒成分として用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（化１６〜化１８中、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００５７】
本発明において使用するリン化合物としては、上記化１６〜化１８中、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５８】
具体的には、本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５９】
本発明において使用するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化１９〜化２１で表される化合物を触媒成分として用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００６１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
化１９〜化２１中、Ｒ9 はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ5,Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2,Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ5 は結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記化２２〜化２５で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２４で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００６３】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記の式化２４にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００６４】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に重縮合触媒成分として添加することによって第１金属化合物ないし第２金属化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６５】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式化２６で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
【化２６】
化２６中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００６９】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式化２６で表される化合物の中でも、下記一般式化２７で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７１】
【化２７】
化２７中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００７２】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７４】
上記化２７の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７５】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７６】
本発明における別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化２８で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００７７】
【化２８】
式２８中、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００７８】
これらの中でも、下記一般式化２９で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７９】
【化２９】
上記式（化２９）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３又は４を表す。また、Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 は、エチル基であることがより好ましい。
【００８０】
上記化２８または化２９の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８１】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００８２】
本発明において使用するリン化合物としては、リン化合物の金属塩、より好ましくはアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合物やアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００８４】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８５】
本発明におけるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
【化３０】
化３０中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは0 または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００８７】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８８】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００８９】
本発明のリン化合物としては、下記一般式化３１で表されるリン化合物の金属塩、とりわけアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合物やアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
【化３１】
上記一般式化３１中、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００９１】
これらの中でも、下記一般式化３２で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９２】
【化３２】
上記式（化３２）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００９３】
上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９４】
上記化３２にて表わされる化合物においては、ＭがＡｌ（従ってｎ＝３）であることがより好ましい。
【００９５】
かかるリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９６】
本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９８】
本発明において、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化３３で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９９】
【化３３】
化３０中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１００】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１０３】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３４で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１０４】
【化３４】
化３４中、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１０５】
これらの中でも、下記一般式化３５で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化３５】
化３５中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１０７】
上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０９】
好ましいリン化合物としては、化学式化３６であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
化３６中、Ｒ1 は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2,Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１１】
また、更に好ましくは、化学式化３６中のＲ1,Ｒ2,Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１１２】
本発明に使用するリン化合物の具体例は以下の化学式化３７〜化４２、
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
で示される。
【０１１３】
また、本発明で重縮合触媒として用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１１４】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、下記一般式化４３で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１５】
【化４３】
化４３中、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１６】
上記一般式化４３の中でも、下記一般式化４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１７】
【化４４】
化４４中、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１８】
上記のＲ2 、Ｒ3 としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１９】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中でも、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２０】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、化学式化４５、化４６で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２１】
【化４５】
【化４６】
上記の化学式化４５にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式化４６にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２２】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上効果も見られる。
【０１２３】
本発明のフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコ−ルエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ−ト、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] 、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネ−ト] 、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト、トリエチレングリコ−ル- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオネ−ト、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メタン、チオジエチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] が好ましい。
【０１２４】
本発明のフェノ−ル系化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-5モル％から１モル％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１×１０-4モル％から０．５モル％の範囲であることである。
【０１２５】
本発明によるポリエステルの製造は、上述のポリエステル重縮合触媒を使用する点を特徴とし、従来公知の方法で行うことができる。例えば、PET を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコ−ルとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１２６】
本発明のポリエステルを製造する場合、触媒は重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコ−ルなどのグリコ−ルとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いることもできる。また触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１２７】
本発明のポリエステルの製造において、重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１２８】
本発明のポリエステルの製造において、重合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニ−ト状であってもよいし、エチレングリコ−ルなどの溶媒のスラリ−状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、重合触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。さらに重合触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１２９】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコ−ルを含む多価アルコ−ルから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１３０】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４' −ビフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸とくに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０１３１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコール及び１, ４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１３３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
環状エステルとしては、ε- カプロラクトン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３６】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2- （β- ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10- ジヒドロ-10-オキサ- （2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１３７】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３８】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【０１３９】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレート及びこの共重合体であることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明のポリエステル中には、さらに芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、例えばポリエステルの熱安定性をさらに高めることなどができる。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には、青み付け剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を抑えることができる。
【０１４２】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
〔評価方法〕
（１）ポリエステル中の金属元素及びリン元素の含有量（ｐｐｍ）
リン元素は蛍光Ｘ線法により求めた。金属元素は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析及び原子吸光分析により求めた。
【０１４５】
（２）ポリエステルの固有粘度〔ＩＶ〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエタンの６／４混合溶媒（重量比）を用いて溶解し、温度３０℃で測定した。
【０１４６】
（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス製試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部に付けて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間乾燥した後のIVを測定し、下記計算式を用いて求めた。但し、〔ＩＶ〕i 及び〔ＩＶ〕f はそれぞれ加熱試験前・後のＩＶ( ｄｌ／ｇ) を示す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製6750型）を用いて行った。専用セルに２ｇのレジンチップと専用のインパクター入れた後、セルを装置にセットし、液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ １０（インパクターが１秒間に２０回前後する）で５分間粉砕した。
ＴＯＳ＝０．２４５｛〔ＩＶ〕f -1.47 −〔ＩＶ〕i -1.47 ｝
上記式は、既報（上山ら；日本ゴム協会誌，６３，Ｎｏ．８，４９７（１９９０））から引用した。
【０１４７】
（４）熱処理に伴う色相変化の評価
溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。得られたレジンチップを２００℃で約５時間、オーブン中で熱処理したものとしないもののレジンの色相を目視判定した。
【０１４８】
レジンの色相変化の程度により、以下のように評価した。
○：色相変化がほとんど認められない。
△：色相変化が少し認められる。
×：色相変化顕著に認められる。
【０１４９】
（５）紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有する紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。
【０１５０】
ａ）濾圧上昇の評価
紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価した。
○：濾圧上昇がほとんど認められない。
△：濾圧上昇が少し認められる。
×：顕著に濾圧が上昇する。
【０１５１】
ｂ）糸切れの頻度の評価
延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。
○：糸切れがほとんど起こらない。
△：糸切れが少し起こる。
×：糸切れが多発する。
【０１５２】
〔触媒の製造例〕
（実施例１）
１モルのチタンイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを滴下し、液温を約４５℃に調節し、さらに２０分間撹拌した。その後、２モルの乳酸アンモニウムの８０重量％水溶液を添加し反応触媒を得た。この反応触媒のＴｉ濃度は６．７重量％であった。
（実施例２）
０．５モルのチタンイソプロポキシドおよび０．５モルのジルコニウムイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを滴下し、液温を約４５℃に調節し、さらに２０分間撹拌した。その後、２モルの乳酸アンモニウムの８０重量％水溶液を添加し反応触媒を得た。この反応触媒のＴｉおよびＺｒ濃度は、それぞれ３．３重量％であった。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、０．５モルのチタンイソプロポキシド及び０．５モルのアルミニウムイソプロポキシドに４モルのエチレングリコールを加え、引き続き２モルの乳酸ナトリウム６０重量％水溶液を加えて反応触媒を得た。得られた反応触媒のＴｉ及びＡｌ濃度は、それぞれ３．１重量％であった。
【０１５４】
（実施例４）
３口フラスコ中の５モルの水にクエン酸の０．５モルを溶かし、それに０．３モルのアルミニウムイソプロポキシドを徐々に滴下しながら撹拌した。１時間加熱ながら、イソプロパノール／水混合物を真空蒸留により除去した。約５０℃まで冷却後、０．７モルのＫＯＨを溶解した３０重量％水溶液を徐々に滴下した後、得られた生成物を濾過し、２モルのエチレングリコールと混合した。次いで再び、真空下で加熱しイソプロパノール／水混合物を除去した。得られた触媒生成物のＴｉ濃度は４．６重量％であった。
【０１５５】
（比較例１）
１モルのチタンイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを徐々に滴下し、チタンイソプロポキシドのエチレングリコール溶液を得た。
【０１５６】
〔ポリエステル製造例〕
（実施例５）
撹拌機付き電熱線ヒーター式ステンレス製オートクレーブを使用し、高純度テレフタール酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、実施例１の反応触媒及び化学式化４６に示したＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）（Ｐ化合物（１））のエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリマー中の金属及びリン元素の含有量が表１に示す量となるように添加した後、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。また、上記の重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このレジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定した。固有粘度、熱酸化安定パラメーター（ＴＯＳ），色相変化と紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例６〜１５、比較例２〜４）
触媒及び特定のリン化合物を変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴが得られるまで重合を行った。各実施例及び比較例で、得られたポリエステルの評価結果を表１、２にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の金属及びリン元素の含有量が表１に示す量となるように添加した。各実施例及び比較例の重合結果としての固有粘度、熱酸化安定パラメーター（ＴＯＳ），色相変化と紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価結果を表２に示す。長時間重合を行っても固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達しなかったものは、「粘度不足」として示した。
【０１５８】
これらの実施例、比較例にて使用したＰ化合物（２）は化学式化４５に示したＩｒｇａｎｏｘ１２２２であり、Ｐ化合物（３）は、3,5-ジ−tert- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルである。
【０１５９】
上記した実施例及び比較例から明らかなように、ポリエステル中の金属及びリン元素の含有量が本発明の特許請求の範囲にあるものは、紡糸及び延伸時の操業性、黄変及び耐熱性に優れるのに対して、本発明の特許請求の範囲外のものは、紡糸及び延伸時の操業性、ポリエステルの耐熱性及び黄変のいずれかの点で劣る結果となる。
【０１６０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒなどから選ばれた金属のオルトエステル及び縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシルカルボン酸及び塩基の反応生成物から得られる反応触媒と特定のリン化合物を用いて製造された本発明のポリエステルは、成形時のフィルター詰まり、糸切れ、黄変及び耐熱性等が改善される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、及び塗料や接着剤などへの応用が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、とりわけアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルから構成された触媒である金属化合物に、特定のリン化合物を併用したポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、成形時のフィルター詰まりや糸切れ、成形品の耐熱性や黄変の問題等が改善されたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、機械的特性及び化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、優れた機械的及び化学的特性さらには寸法安定性などから汎用材料として広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、得られたＰＥＴに黒ずみや異物が発生するといった問題点を有している。
【０００４】
ポリエステル中の上記の異物は例えば以下のような問題を起こす。
【０００５】
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難となる場合がある。
【０００６】
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。従ってポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
【０００７】
アンチモン化合物以外の触媒としては、例えば、特開平10−81646 には、チタンまたはジルコニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物からなるもの、また、特開2000−169600にチタン、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムなどの複合酸化物などがすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは、異物が少なくなるものの、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく黄変するという問題点を解決できていない。
【０００８】
上述のようなTi元素を触媒として用いたときの黄変の問題を克服する試みとして、例えば、コバルト化合物と同時に用いる方法が特開2000−109552などに提案されている。ところが、これらの技術では、ポリエステルの着色が一時的には低減されるものの恒久的なものではなく、しかもポリエステルの熱劣化や黄変を効果的に抑制することには繋がらないなどの問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用いて製造されたポリエステルであって、かつ、異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の糸切れ及び熱劣化や黄変の問題等が改善されたポリエステルを提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明は、かかるポリエステルを製造するためのポリエステル重合触媒、並びに該触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供することを目的とものでもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステルは、金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１２】
前記第１金属化合物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルは、金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール及びヒドロキシルカルボン酸から選択される有機化合物の少なくとも１種とを反応成分とした反応生成物である第２金属化合物、及び少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１４】
前記第２金属化合物は、さらに塩基を反応成分とした反応生成物であることが好ましい。
【００１５】
前記第２金属化合物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
上記のいずれのポリエステルもアンチモン以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用いて製造されたポリエステルであり、かつ異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の糸切れ及び熱劣化や黄変の問題等が改善されたポリエステルである。
【００１７】
本発明のポリエステルは、上記の第１金属化合物ないし第２金属化合物を重合触媒とし、リン化合物を触媒成分、重合時もしくは重合後の添加剤成分の少なくともいずれかとして添加したものである。即ち本発明のポリエステルは、上記の第１金属化合物ないし第２金属化合物を重縮合触媒とし、必要に応じてリン化合物を重縮合触媒成分として重合し、さらに必要に応じてリン化合物を添加することにより製造される。本発明のポリエステルは、第１金属化合物ないし第２金属化合物とリン化合物とを触媒成分としたものであることがより好ましい。第１金属化合物ないし第２金属化合物とリン化合物とは、反応して重合触媒を構成してもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル中の合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ）（ｐｐｍ）が下記式（１）を、またリン元素濃度Ｐ（Ｅ）（ｐｐｍ）が下記式（２）を、それぞれ満足することが好ましい。
【００１９】
（１）１≦Ｍｅ（Ｅ）≦３００
（２）１≦Ｐ（Ｅ）≦３００
本発明のポリエステルＥに残存する金属元素合計量（Ｍｅ（Ｅ））が１ｐｐｍ未満はでは触媒活性が十分ではなく、Ｍｅ（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えると触媒活性は十分となる反面、耐熱性や黄変や異物の問題が解決できない。より好ましいＭｅ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましいＭｅ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明のポリエステルＥに残存するリン元素濃度（Ｐ（Ｅ））は１ｐｐｍ未満では耐熱性が十分ではなく、Ｐ（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えると耐熱性及び黄変は改善される反面、触媒活性が低下し、異物が生成するため問題が解決できない。好ましいＰ（Ｅ）は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましいＰ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、最も好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明のポリエステルＥ中に存在する前記金属元素の合計含有量Ｍ（モル）とリン元素の含有量Ｐ（モル）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、０．１〜５０であることが好ましい。
【００２２】
Ｍ／Ｐは、さらに好ましくは、０．２〜３０である。金属元素の総モル量とＰ元素の総モル量とのモル比Ｍ／Ｐが、０．１未満では、触媒活性が不十分であり、該モル比が５０を超えると触媒活性は十分となるが、耐熱性や黄変の問題が改善できなくなる。
【００２３】
本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも一種のリン化合物とからなることを特徴とする。
【００２４】
また別の本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属元素のオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール及びヒドロキシルカルボン酸から選択される有機化合物の少なくとも１種とを反応成分とした反応生成物である第２金属化合物、及び少なくとも１種のリン化合物とを含有することを特徴とする。
【００２５】
前記第２金属化合物は、さらに塩基を反応成分とした反応生成物であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法は、請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を使用することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される触媒は、少なくとも以下に例示されるものである。
（ａ）金属元素、より好ましくはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む金属元素のオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）、
（ｂ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む金属元素のオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）とヒドロキシカルボン酸とからなる反応生成物（第２金属化合物）、
（ｃ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれるオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）とヒドロキシカルボン酸とリン化合物とからなる反応生成物（第２金属化合物）、
（ｄ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれるオルトエステルまたは縮合オルトエステル（第１金属化合物）と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、及び塩基からなる反応生成物（第２金属化合物）、あるいは、
（ｅ）Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒの内、少なくとも２個以上の金属元素を有するオルトエステル及び縮合オルトエステル（第１金属化合物）と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基からなる反応生成物（第２金属化合物）である。またこれらと本発明の特定のリン化合物を併用したものも触媒として使用可能である。
金属元素のオルトエステルは、一般式Ｍ（ＯＲ）n （式中、ｎは３又は４であり、ｎ＝４の場合、ＭはＴｉまたはＺｒであり、ｎ＝３の場合ＭはＡｌであり、Ｒはアルキル基を示す。）にて表わされる化合物が好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、具体的には、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどのチタン化合物類、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物類、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどのアルミニウム化合物類などが好ましい化合物として例示される。
【００２８】
本発明で使用できる縮合オルトエステルは、Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒのオルトエステルを徐々に加水分解することで得られ、例えば一般式（３）で表される。
【００２９】
（３）Ｒ［（Ｏ−Ｍ（ＯＲ）2 ）m −（Ｏ−Ａｌ（ＯＲ））q ］p −ＯＲ
（ＭはＴｉないしＺｒを示す。ｍ及びｑは０または１から８の整数を示すが但し、ｍとｑは同時に０でない。ｐは１以上の整数を示す。Ｒは水素あるいはＣ１からＣ８のアルキル基を示す。）
本発明において第２金属化合物を構成する反応成分である、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ−ル等のアルキレングリコール、並びにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのなかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどが好ましい。
【００３０】
第２金属化合物の構成においては、第１金属成分の金属元素１モルに対して、多価アルコールを１〜１２モル使用することが好ましく、さらに好ましくは多価アルコールの使用量は２〜８モルである。
【００３１】
本発明において第２金属化合物を構成する反応成分である、２−ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３, ３’−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸などの２−ヒドロキシモノカルボン酸類、ヒドロキシメタンジカルボン酸、２−ヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３、３−ジメチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２、３−ジメチルブタンジカルボン酸、３−エチル−２−ヒドロキシブタンジカルボン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ−３−メチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２，３，３−トリメチルブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシペンタンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサンジカルボン酸、２−ヒドロキシオクタンジカルボン酸、２−ヒドロキシデカンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−オクチルデカンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−オクチルテトラデカンジカルボン酸などのモノヒドロオキシジカルボン酸類、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのモノヒドロキシトリカルボン酸類、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、２，４−ジヒドロキシ−３, ３−ジメチルブタン酸などのジヒドロキシモノカルボン酸類、２，３−ジヒドロキシブタンジカルボン酸などのジヒドロキシジカルボン酸類、１，２−ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのポリオキシポリカルボン酸類などが挙げられる。２−ヒドロキシカルボン酸はＣ１からＣ８までの飽和カルボン酸類であることが好ましく、より好ましくはＣ１からＣ４までの飽和カルボン酸類である。
【００３２】
第２金属化合物の構成においては、第１金属成分の金属元素１モルに対して、２−ヒドロキシカルボン酸は１〜４モルであることが好ましく、さらに好ましくは、金属元素１モルに対する２−ヒドロキシカルボン酸は１．５〜３モルである。
【００３３】
本発明の反応性生成物としての触媒を製造する際に使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、アンモニアなどの無機類が例示される。塩基は反応生成物である第２金属化合物のｐＨを４〜９、好ましくは、ｐＨ＝５〜８にするために用いられる。
【００３４】
本発明の第２金属化合物は、例えば、Ａｌ，Ｔｉ 及びＺｒのオルトエステル及び縮合オルトエステルから選択される第１金属化合物と多価アルコール（例えば、エチレングリコール）とを混合し、次いで予め塩基で中和された２−ヒドロキシカルボン酸塩を添加し、反応させ、必要があれば、副生されるアルコール類を減圧蒸留して除去することにより製造される。ただしこの方法に限定されるものではない。
本発明のポリエステルの重合に際しては、ポリエステルの特性を損なわなければ上記第１金属化合物ないし第２金属化合物に加えて、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などを併用してもかまわない。例えば、エステル化反応またはエステル交換反応を上記第１ないし第２金属化合物を触媒として使用し、引き続きリン化合物及び第１ないし第２金属化合物以外の上記金属化合物（例えば、コバルト化合物など）を添加し、高温・減圧下で重縮合反応させ、上記特定の特定のＡｌ，Ｔｉ及びＺｒの金属元素量及びリン元素量を有するよう設計したポリエステルとすることが好ましい。
【００３５】
アルカリ金属及びそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すると、ポリエステルの熱安定性等の物性が向上するため好ましい。これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが、ポリエステル中の異物の低減やポリエステルの着色の低減の観点から好ましい。またアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物を併用すると、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高める効果が得られる場合があり、従って反応速度をより高めた触媒となり、生産性向上に有効である。
【００３６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物は、第１ないし第２金属化合物に別成分として添加してもよく、またこれらの成分とアルカリ金属やアルカリ土類金属とを含む第１ないし第２金属化合物として使用してもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルにアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物を含有する場合、その含有量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が少量であるため、熱安定性低下、耐加水分解性の低下、異物の発生、着色等の問題が低減される。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の含有量が０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。含有量が１×１０-6モル％未満では、含有してもその効果が明確ではない。
【００３８】
かかるアルカリ金属及びそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属及びそれらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の金属ないしその化合物であることが好ましく、このうちアルカリ金属ないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物が低減し、ポリエステルの熱安定性にも優れるためより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋないしそれらの化合物の使用が好ましく、このうちＬｉないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物がより低減するためとくに好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００４０】
本発明において第１ないし第２金属化合物、並びに必要に応じて触媒成分として添加したリン化合物に加えてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００４１】
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００４２】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００４３】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００４４】
スズ化合物などの他の重合触媒としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが、ポリエステルの着色を低減する観点から好ましい態様である。コバルト化合物の添加量は、より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００４６】
本発明において添加可能なコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト及びそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【００４７】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒活性を有していることは知られているが、十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【００４８】
なお、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ以外の成分を併用した場合においては、合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ），金属元素の合計含有量Ｍ（モル）は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの合計量にて計算する。
【００４９】
本発明で使用されるリン化合物は、触媒活性を制御し、ポリエステル中の異物による欠点及び熱劣化や黄変の問題等を解決する上で重要である。ポリエステルの重合時に、これらの構造を有するリン化合物を第１ないし第２金属化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる場合がある。
【００５０】
本発明のリン化合物のポリマー中における存在形態は特に限定はされない。
具体的には、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'- ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
また一方で、本発明で用いられるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。本発明において使用するリン化合物としては、これらのリン化合物の使用が好ましい。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明の金属化合物、特に好ましくは複合酸化物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物の形態であるようにすると、触媒として用いた場合に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。ホスホン酸系化合物の中でも、芳香環構造を有する形態であるようにすると、触媒として用いた場合に触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。またポリエステルの重合時もしくは重合後に添加剤として使用することでポリエステルの繊維、樹脂成形品の溶融成形時の熱劣化や黄変の問題等が改善される。
【００５２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化４〜化９、
【化４】
【００５３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記化１０〜化１５、
【化１０】
【００５４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
また、本発明において使用するリン化合物としては、下記一般式化１６〜化１８で表される化合物を触媒成分として用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
本発明において使用するリン化合物としては、上記化１６〜化１８中、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５８】
具体的には、本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５９】
本発明において使用するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化１９〜化２１で表される化合物を触媒成分として用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記化２２〜化２５で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２４で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００６３】
【化２２】
【００６４】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に重縮合触媒成分として添加することによって第１金属化合物ないし第２金属化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６５】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式化２６で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
【化２６】
【００６９】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式化２６で表される化合物の中でも、下記一般式化２７で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７１】
【化２７】
【００７２】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７４】
上記化２７の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７５】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７６】
本発明における別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化２８で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００７７】
【化２８】
【００７８】
これらの中でも、下記一般式化２９で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７９】
【化２９】
【００８０】
上記化２８または化２９の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８１】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００８２】
本発明において使用するリン化合物としては、リン化合物の金属塩、より好ましくはアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合物やアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００８４】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８５】
本発明におけるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８８】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００８９】
本発明のリン化合物としては、下記一般式化３１で表されるリン化合物の金属塩、とりわけアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合物やアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
【化３１】
【００９１】
これらの中でも、下記一般式化３２で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９４】
上記化３２にて表わされる化合物においては、ＭがＡｌ（従ってｎ＝３）であることがより好ましい。
【００９５】
かかるリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９６】
本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９８】
本発明において、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化３３で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１０３】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３４で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
これらの中でも、下記一般式化３５で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０９】
好ましいリン化合物としては、化学式化３６であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
また、更に好ましくは、化学式化３６中のＲ1,Ｒ2,Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１１２】
本発明に使用するリン化合物の具体例は以下の化学式化３７〜化４２、
【化３７】
【０１１３】
また、本発明で重縮合触媒として用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１１４】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、下記一般式化４３で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
上記一般式化４３の中でも、下記一般式化４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
上記のＲ2 、Ｒ3 としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１９】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中でも、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２０】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、化学式化４５、化４６で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上効果も見られる。
【０１２３】
本発明のフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコ−ルエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ−ト、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] 、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネ−ト] 、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト、トリエチレングリコ−ル- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオネ−ト、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メタン、チオジエチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] が好ましい。
【０１２４】
本発明のフェノ−ル系化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-5モル％から１モル％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１×１０-4モル％から０．５モル％の範囲であることである。
【０１２５】
本発明によるポリエステルの製造は、上述のポリエステル重縮合触媒を使用する点を特徴とし、従来公知の方法で行うことができる。例えば、PET を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコ−ルとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１２６】
本発明のポリエステルを製造する場合、触媒は重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコ−ルなどのグリコ−ルとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いることもできる。また触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１２７】
本発明のポリエステルの製造において、重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１２８】
本発明のポリエステルの製造において、重合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニ−ト状であってもよいし、エチレングリコ−ルなどの溶媒のスラリ−状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、重合触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。さらに重合触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１２９】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコ−ルを含む多価アルコ−ルから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１３０】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４' −ビフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸とくに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０１３１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコール及び１, ４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１３３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
環状エステルとしては、ε- カプロラクトン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３６】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2- （β- ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10- ジヒドロ-10-オキサ- （2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１３７】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３８】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【０１３９】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレート及びこの共重合体であることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明のポリエステル中には、さらに芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、例えばポリエステルの熱安定性をさらに高めることなどができる。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には、青み付け剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を抑えることができる。
【０１４２】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
〔評価方法〕
（１）ポリエステル中の金属元素及びリン元素の含有量（ｐｐｍ）
リン元素は蛍光Ｘ線法により求めた。金属元素は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析及び原子吸光分析により求めた。
【０１４５】
（２）ポリエステルの固有粘度〔ＩＶ〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエタンの６／４混合溶媒（重量比）を用いて溶解し、温度３０℃で測定した。
【０１４６】
（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス製試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部に付けて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間乾燥した後のIVを測定し、下記計算式を用いて求めた。但し、〔ＩＶ〕i 及び〔ＩＶ〕f はそれぞれ加熱試験前・後のＩＶ( ｄｌ／ｇ) を示す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製6750型）を用いて行った。専用セルに２ｇのレジンチップと専用のインパクター入れた後、セルを装置にセットし、液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ １０（インパクターが１秒間に２０回前後する）で５分間粉砕した。
ＴＯＳ＝０．２４５｛〔ＩＶ〕f -1.47 −〔ＩＶ〕i -1.47 ｝
上記式は、既報（上山ら；日本ゴム協会誌，６３，Ｎｏ．８，４９７（１９９０））から引用した。
【０１４７】
（４）熱処理に伴う色相変化の評価
溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。得られたレジンチップを２００℃で約５時間、オーブン中で熱処理したものとしないもののレジンの色相を目視判定した。
【０１４８】
レジンの色相変化の程度により、以下のように評価した。
○：色相変化がほとんど認められない。
△：色相変化が少し認められる。
×：色相変化顕著に認められる。
【０１４９】
（５）紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有する紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。
【０１５０】
ａ）濾圧上昇の評価
紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価した。
○：濾圧上昇がほとんど認められない。
△：濾圧上昇が少し認められる。
×：顕著に濾圧が上昇する。
【０１５１】
ｂ）糸切れの頻度の評価
延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。
○：糸切れがほとんど起こらない。
△：糸切れが少し起こる。
×：糸切れが多発する。
【０１５２】
〔触媒の製造例〕
（実施例１）
１モルのチタンイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを滴下し、液温を約４５℃に調節し、さらに２０分間撹拌した。その後、２モルの乳酸アンモニウムの８０重量％水溶液を添加し反応触媒を得た。この反応触媒のＴｉ濃度は６．７重量％であった。
（実施例２）
０．５モルのチタンイソプロポキシドおよび０．５モルのジルコニウムイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを滴下し、液温を約４５℃に調節し、さらに２０分間撹拌した。その後、２モルの乳酸アンモニウムの８０重量％水溶液を添加し反応触媒を得た。この反応触媒のＴｉおよびＺｒ濃度は、それぞれ３．３重量％であった。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、０．５モルのチタンイソプロポキシド及び０．５モルのアルミニウムイソプロポキシドに４モルのエチレングリコールを加え、引き続き２モルの乳酸ナトリウム６０重量％水溶液を加えて反応触媒を得た。得られた反応触媒のＴｉ及びＡｌ濃度は、それぞれ３．１重量％であった。
【０１５４】
（実施例４）
３口フラスコ中の５モルの水にクエン酸の０．５モルを溶かし、それに０．３モルのアルミニウムイソプロポキシドを徐々に滴下しながら撹拌した。１時間加熱ながら、イソプロパノール／水混合物を真空蒸留により除去した。約５０℃まで冷却後、０．７モルのＫＯＨを溶解した３０重量％水溶液を徐々に滴下した後、得られた生成物を濾過し、２モルのエチレングリコールと混合した。次いで再び、真空下で加熱しイソプロパノール／水混合物を除去した。得られた触媒生成物のＴｉ濃度は４．６重量％であった。
【０１５５】
（比較例１）
１モルのチタンイソプロポキシドを３口フラスコに仕込み、撹拌しながら、徐々に４モルのエチレングリコールを徐々に滴下し、チタンイソプロポキシドのエチレングリコール溶液を得た。
【０１５６】
〔ポリエステル製造例〕
（実施例５）
撹拌機付き電熱線ヒーター式ステンレス製オートクレーブを使用し、高純度テレフタール酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、実施例１の反応触媒及び化学式化４６に示したＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）（Ｐ化合物（１））のエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリマー中の金属及びリン元素の含有量が表１に示す量となるように添加した後、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。また、上記の重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このレジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定した。固有粘度、熱酸化安定パラメーター（ＴＯＳ），色相変化と紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例６〜１５、比較例２〜４）
触媒及び特定のリン化合物を変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴが得られるまで重合を行った。各実施例及び比較例で、得られたポリエステルの評価結果を表１、２にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の金属及びリン元素の含有量が表１に示す量となるように添加した。各実施例及び比較例の重合結果としての固有粘度、熱酸化安定パラメーター（ＴＯＳ），色相変化と紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切れの評価結果を表２に示す。長時間重合を行っても固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達しなかったものは、「粘度不足」として示した。
【０１５８】
これらの実施例、比較例にて使用したＰ化合物（２）は化学式化４５に示したＩｒｇａｎｏｘ１２２２であり、Ｐ化合物（３）は、3,5-ジ−tert- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルである。
【０１５９】
上記した実施例及び比較例から明らかなように、ポリエステル中の金属及びリン元素の含有量が本発明の特許請求の範囲にあるものは、紡糸及び延伸時の操業性、黄変及び耐熱性に優れるのに対して、本発明の特許請求の範囲外のものは、紡糸及び延伸時の操業性、ポリエステルの耐熱性及び黄変のいずれかの点で劣る結果となる。
【０１６０】
【表１】
Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒなどから選ばれた金属のオルトエステル及び縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシルカルボン酸及び塩基の反応生成物から得られる反応触媒と特定のリン化合物を用いて製造された本発明のポリエステルは、成形時のフィルター詰まり、糸切れ、黄変及び耐熱性等が改善される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、及び塗料や接着剤などへの応用が可能である。
Claims (4)
- アルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と、
化学式（化１−１）にて表わされる化合物、化学式（化２−１）にて表わされる化合物、及び、化学式（化３−１）にて表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物とを含有するポリエステル重合触媒。
- アルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステルからなる群より選ばれる１種以上の第１金属化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール及びヒドロキシルカルボン酸から選択される有機化合物の少なくとも１種とを反応成分とした反応生成物である第２金属化合物、及び
化学式（化１−２）にて表わされる化合物、化学式（化２−２）にて表わされる化合物、及び、化学式（化３−２）にて表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物とを含有するポリエステル重合触媒。
- 前記第２金属化合物は、さらに塩基を反応成分とした反応生成物である請求項２に記載のポリエステル重合触媒。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
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