JP2003268094A - ポリエステルの製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来触媒であるアンチモンおよびゲルマニウ
ム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触
媒であり、固相重縮合時の触媒活性に優れ、かつ溶融成
形時にチタン系触媒のような熱劣化をほとんど起こさ
ず、アンチモン系触媒のような異物や透明性の問題の少
ない、優れた高IVのポリエステルの製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性
誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応によ
り得られた生成物をアルミニウム化合物とリン化合物を
重縮合触媒として重縮合せしめて得られるIVが0.2〜0.7
dl/gのポリエステルレジンから出発し、該レジンの溶融
状態中に芳香族ポリカルボン酸無水物を0.1〜5重量％添
加、混合しペレット化した後、固相重縮合することによ
って高IVポリエステルを得るポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム化合
物とリン化合物系からなる重縮合触媒を用いたポリエス
テルの製造方法において、固相重縮合速度を改善せしめ
た高IVポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープなど工業用のフ
ィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子
部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチッ
ク成形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、ア
ンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられて
いる。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた固相重
縮合時の触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、
即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて
使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するた
め、ポリエステルに黒ずみや粒状物質が発生し、フィル
ムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の
原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得る
ことが困難である。

【０００４】アンチモン化合物以外で、固相重縮合時に
おいても優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有し
ないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム
化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に
高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ
留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御
が困難になるという課題を有しており、触媒主成分とし
て使用することには問題がある。アンチモン系あるいは
ゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われ
ており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタ
ン化合物がすでに提案されているが、これらを用いた場
合の固相重縮合は、アンチモンおよびゲルマニウム触媒
ほど重縮合活性が得られず、しかもポリエステルの耐熱
性不良により、著しく着色するという問題点を有する。

【０００５】その他の触媒として、アルミニウム化合物
にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有す
るポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かか
る公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステ
ルが得られるが、固相重縮合の触媒活性は十分満足でき
るものではなく、上記の問題解決には繋がらない。

【０００６】一方、ポリエステルレジンのペレットサイ
ズを小さくし、固相重縮合速度を促進させる方法、チタ
ン/シリカ系化合物を触媒として用いたレジンに、芳香
族ポリカルボン酸無水物を溶融時に添加して固相重縮合
速度を促進させる方法などがUSP 5,714,262、USP 5,66
3,281、 EP 1,013,691などにみられる。上記の提案は、
新規な装置が必要でありコストアップに繋がるという欠
点や、触媒がいずれの場合もアンチモンあるいはチタン
系重縮合触媒系であることから、固相重縮合速度は改善
されるものの、前述の欠点を解決するまでには到ってい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のような経緯で、
従来触媒であるアンチモンおよびゲルマニウム以外の金
属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、
固相重縮合時の触媒活性に優れ、かつ溶融成形時にチタ
ン系触媒のような熱劣化をほとんど起こさず、アンチモ
ン系触媒のような異物や透明性の問題の少ない、優れた
高IVのポリエステルの製造方法が望まれている。

【０００８】本発明の目的は、前記した、欠点を有する
アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化
合物を触媒主成分として含まず、主たる触媒金属成分と
してアルミニウム化合物を用いる場合において、固相重
縮合速度を改善せしめた高IVポリエステルの製造方法を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化
反応またはエステル交換反応により得られた生成物をア
ルミニウム化合物とリン化合物を重縮合触媒として重縮
合せしめて得られるIVが0.2〜0.7dl/gのポリエステルレ
ジンから出発し、該レジンの溶融状態中に芳香族ポリカ
ルボン酸およびその無水物ならびにポリオールからなる
群より選ばれる少なくとも１種を無水物を0.1〜5重量％
添加、混合しペレット化した後、固相重縮合することに
よって達成される。

【００１０】すなわち、本発明者らは、上述の問題点を
解決するために、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成
性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応に
より得られた生成物を、特定のアルミニウム化合物およ
びリン化合物でポリエステルのIVが0.2〜0.7dl/gになる
ように重縮合し、得られた該溶融レジンに芳香族ポリカ
ルボン酸およびその無水物ならびにポリオールからなる
群より選ばれる少なくとも１種をポリエステルレジンに
対し0.1〜5.0重量％添加、混合し、固相重縮合すること
で、上述の欠点が抑制されたポリエステルが得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエステル
は、従来公知の製造方法によって製造することができ
る。すなわち、ポリエステルの場合は、テレフタール酸
とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成
分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧
下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタ
ール酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じ
て他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出
しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステ
ル交換法により製造される。上記の重縮合工程は、IVが
0.2〜0.7dl/gの範囲であればバッチ方式、半連続方式、
連続方式何れの方法でもよい。

【００１２】得られたポリエステルレジンは、約270℃
で溶融された状態で芳香族ポリカルボン酸およびその無
水物ならびにポリオールからなる群より選ばれる少なく
とも１種を該ポリエステルレジンに対し添加され、均一
に混合され、ペレット化される。この際の混合方法は、
インライン（溶融重縮合後期に芳香族ポリカルボン酸お
よびその無水物ならびにポリオールからなる群より選ば
れる少なくとも１種を添加し均一混合する方法）あるい
はオフライン（溶融重縮合したレジンを用い、別ライン
でレジン再度溶融した系へ、芳香族ポリカルボン酸およ
びその無水物ならびにポリオールからなる群より選ばれ
る少なくとも１種を添加し均一混合する方法）いずれで
も実施可能である。

【００１３】得られたIVが0.2〜0.7dl/gの芳香族ポリカ
ルボン酸およびその無水物ならびにポリオールからなる
群より選ばれる少なくとも１種を含有したポリエステル
レジンペレットは固相重縮合槽へ移送され、ポリマーの
Tg以上、融点以下に加熱され固相重縮合される。この工
程は、減圧下または不活性ガス（例えば窒素ガス）下で
実施することで、重縮合反応中の副生成物が除去され
る。

【００１４】本発明で使用できる芳香族ポリカルボン酸
およびその無水物ならびにポリオールとしては、とくに
限定されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびそれらの無水物ならびにトリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオ
ールなどが挙げられる。好ましくはトリメリット酸、ピ
ロメリット酸およびそれらの無水物ならびにトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールである。

【００１５】本発明の固相重縮合促進のために、芳香族
ポリカルボン酸およびその無水物ならびにポリオールの
群から少なくとも１種が選ばれる。芳香族ポリカルボン
酸およびその無水物の場合、上記芳香族ジカルボン酸
（例えばポリエステルの場合のテレフタル酸）に対し0.
01〜5.0モル％の範囲で添加することが好ましい。好ま
しくは同0.1〜3.0モル％であり、より好ましくは0.2〜
2.0モル％である。0.01モル％未満では、固相重縮合に
多くの時間を要し好ましくない。一方、5.0モル％を越
えると固相重縮合速度は大になるが、ゲル化の兆候が認
められるようになり溶融成形用レジンとしては好ましく
ない態様である。また、ポリオールの場合、上記ジオー
ル（例えばポリエステルの場合のエチレングリコール）
に対し0.01〜5.0モル％の範囲で添加することが好まし
い。好ましくは同0.1〜3.0モル％であり、より好ましく
は0.2〜2.0モル％である。0.01モル％未満では、固相重
縮合に多くの時間を要し好ましくない。一方、5.0モル
％を越えると固相重縮合速度は大になるが。ゲル化の兆
候が認められるようになり溶融成形用レジンとしては好
ましくない態様である。本発明では、芳香族ポリカルボ
ン酸およびその無水物およびポリオールそれぞれを、上
述の0.01〜5モル％の範囲であれば、併用することも可
能であり、好ましい態様の１つである。

【００１６】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。

【００１７】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポ
リ塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アル
ミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポ
キサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウム
ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサ
イドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物およびこれらの部分加水分解物などが挙げ
られる。

【００１８】これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およ
びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢
酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、
ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセ
トネートが特に好ましい。

【００１９】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分を構成
する全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．
０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５
〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未
満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、
使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸
化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や
着色の増加が問題になる場合が発生する。

【００２０】本発明のアルミニウム化合物と共存して用
いられるリン化合物としては、特に限定はされないが、
リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、
フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステ
ル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ
キス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレ
ンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明のより好ましいリン化合物は、ホス
ホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオ
キサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン
化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物
性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、
これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共
存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。こ
れらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善
効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記した
リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用い
ると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００２２】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で
表される構造を有する化合物のことを言う。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００３０】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表され
る化合物が好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００３８】また、本発明のリン化合物としては、下記
一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用い
ると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好
ましい。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００４３】本発明のリン化合物としては、上記式（化
１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構
造を有する基である化合物がとくに好ましい。

【００４４】本発明のリン化合物としては、例えば、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン
酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチル
ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ルがとくに好ましい。

【００４５】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ま
しい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩で
あれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金
属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性
改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ
金属塩などが含まれる。

【００４６】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００４７】本発明のリンの金属塩化合物としては、下
記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少
なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００４８】

【化１６】

【００４９】（式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。n
は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）

【００５０】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００５１】上記一般式（化１６）で表される化合物の
中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００５２】

【化１７】

【００５３】（式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニル
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上
の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下
である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素
基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００５４】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。

【００５５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００５６】上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。

【００５７】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００５８】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含
有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高ま
ることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリ
ン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用い
ることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。P-OH結
合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-
OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定
はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を
少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポ
リエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。

【００５９】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６０】本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改
善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００６１】

【化１８】

【００６２】（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【００６３】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００６４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６５】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【００６６】本発明の好ましいリン化合物としては、化
学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられ
る。

【００６７】

【化１９】

【００６８】（式（化１９）中、R¹は炭素数１〜４９の
炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化
水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００６９】また、更に好ましくは、化学式（化１９）
中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合
物である。

【００７０】これらのリン化合物の具体例を以下に示
す。

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】また、本発明のリン化合物は、分子量が大
きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大き
く好ましい。

【００７８】本発明のリン化合物は、フェノール部を同
一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フ
ェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有する
ことでポリエステルの物性改善効果が高まることに加え
て、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効
果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れ
る。

【００７９】フェノール部を同一分子内に有するリン化
合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であ
れば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内
に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合
物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化
合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物か
らなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用
いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種
以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系
化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活
性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００８０】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２
８）で表される化合物が好ましい。

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】（式（化２６）〜（化２８）中、R¹はフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基な
どの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま
たはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシ
クロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結
合していてもよい。）

【００８５】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３
２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうち
で、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒド
ロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】上記の式（化３１）にて示される化合物と
しては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可
能である。

【００９１】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表され
る特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも
一種がとくに好ましい。

【００９２】

【化３３】

【００９３】（（式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオ
ンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４
以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１
以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。）

【００９４】これらの中でも、下記一般式（化３４）で
表される化合物から選択される少なくとも一種が好まし
い。

【００９５】

【化３４】

【００９６】（式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチ
オンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

【００９７】上記式（化３３）または（化３４）の中で
も、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００９８】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【００９９】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表され
るP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物か
ら選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

【０１００】

【化３５】

【０１０１】（（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１０２】これらの中でも、下記一般式（化３６）で
表される化合物から選択される少なくとも一種が好まし
い。

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】（式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１０５】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１０６】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１０７】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表され
る特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン
化合物が好ましい。

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】（上記式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化
水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェ
ニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１１０】上記一般式（化３７）の中でも、下記一般
式（化３８）で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活
性の向上効果が高く好ましい。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１１３】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１１４】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１１５】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物
は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】上記の化学式（化３９）にて示される化合
物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャ
ルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学
式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏ
ｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
が市販されており、使用可能である。

【０１１９】リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤と
しては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含
有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶
融重合を大きく促進することはこれまで知られていなか
った。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒である
アンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいは
ゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶
融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実
質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認めら
れない。

【０１２０】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエ
ステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．
００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。

【０１２１】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１
モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒と
しての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向
は、アルミニウムの使用量等により変化する。本発明の
触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこ
れらの化合物を含有していないものであることが好まし
い。また一方で、本発明においてアルミニウムもしくは
その化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類
金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を
第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様
である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させる
ことは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に
加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触
媒成分が得られ、生産性向上に有効である。アルミニウ
ム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術
は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性
に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒
は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量
が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したとき
は得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共
にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊
維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルム
に使用したときはフィルム物性などが悪化する。またア
ルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活
性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が
低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多く
なり、耐加水分解性も低下する。アルカリ金属、アルカ
リ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用
量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカル
ボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．
１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５
×１０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１
×１０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１
×１０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アル
カリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低
下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を
発生させることなく、反応速度を高めることが可能であ
る。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物
の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下
が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０
^-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。本発
明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使
用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアル
カリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選
択される少なくとも１種であることが好ましく、このう
ちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少
なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属
のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂
肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸
塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカル
ボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭
酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩
酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−
プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸
などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートな
どとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物な
どが挙げられる。これらのアルカリ金属、アルカリ土類
金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカ
リ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコ
ール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶
解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しな
ければならず重合工程上問題となる場合が有る。さら
に、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、
重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易く
なるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる
傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従っ
て、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるい
はアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒
を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの
特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範
囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮
による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに
対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加
することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐ
ｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上に
すると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステル
に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。ゲルマニ
ウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対して
ゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加する
ことが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下
である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にする
と、コスト的に不利になるため好ましくない。チタン化
合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン
原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好まし
い。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに
好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐ
ｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著
になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましく
ない。本発明において使用可能なアンチモン化合物とし
ては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、ア
ンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化ア
ンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物
としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結
晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。本発明
において使用可能なチタン化合物としては特に限定はさ
れないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、
テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネー
ト、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚
酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素
やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属など
との複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オ
ルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オル
トエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成
物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル
とヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成
物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル
と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコ
ール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反
応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複
合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好まし
い。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイ
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙
げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意
の段階で反応系に添加することができる。例えばエステ
ル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途
中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは
反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アル
ミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添
加することが好ましい。本発明の重縮合触媒の添加方法
は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物
として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよ
い。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加
してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加し
てもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数
回に分けて添加してもよい。本発明のポリエステルの色
調を改善するため、コバルト化合物をコバルト原子とし
てポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する
ことが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以
下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。本発
明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であ
り、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反
応終了後であっても構わなく、重合反応終了後から成形
時までのどの段階であってもかまわない。コバルト化合
物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸
コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセ
チルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの
水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四
水和物が好ましい。本発明のポリエステル中には、有機
系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増
白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種
以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着
色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。ま
た他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、
染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止
剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止
剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防
止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン
酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤
が使用可能である。これらの添加剤は、ポリエステルの
重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時
の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が
好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能
に応じてそれぞれ異なる。

【０１２２】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１２３】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェ
ニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカ
ルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【０１２４】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【０１２５】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニ
ルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。

【０１２６】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【０１２７】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【０１２８】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１２９】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０１３０】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０１３１】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１３２】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１３３】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０１３４】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０１３５】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０１３６】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【０１３７】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、特性評価は以下の方法で実施した。 固有粘度（IV：dl/ｇ） 溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリ
エステルレジンペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍ
ｍ、シリンダー状）を、予め下記方法で粉砕した後、１
３０℃で１２時間以上真空乾燥したものを、ｐ−クロロ
フェノール/1，1，2，2−テロラクロロエタンの３／１
（重量比）混合溶媒に80〜100℃で数時間かけて溶解
し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。
濃度は、４g/lを中心にして何点か測定し、常法に従っ
てIVを決定した。（粉砕方法）粉砕にはフリーザーミル
（米国スペックス社製6750型）を用いた。専用セルに約
2gのレジンペレットと専用のインパクターを入れた後、
セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約10 m
in間保持し、その後、RATE10（インパクターが約20回/
秒前後する）で５ min間粉砕した。

【０１３９】ポリエステルレジンの酸価（AV）の測定 ポリエステルレジンペレットを上述の粉砕方法で粉砕
後、１３０℃で１２時間以上真空乾燥する。試料０．１
ｇを試験管に精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加
え、溶解させる。溶解後、水浴で冷却する。１０ｍｌの
クロロホルムを加え、フェノールフタレインを指示薬と
して、０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジルアルコー
ル＝１／９（重量比）の溶液を使用して滴定して、酸価
を求めた。

【０１４０】（３）ポリエステルレジンの色相 溶融重縮合および固相重縮合で得られたポリエステルレ
ジンペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダ
ー状）が２５℃、R.H.65％下で一昼夜放置後、カラー測
定に用いられた。測定は、色差計（東京電色（株）製MO
DEL TC−1500MC-88）を使用し、ハンターのL値、a値、
およびb値として測定した。

【０１４１】溶融重縮合ポリエステルレジンペレットの
製造 （Al/P系）攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス
製オートクレーブに高純度テレフタール酸とその２倍モ
ル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミン
を酸成分に対して0.3 mol％加え、０．２５ＭＰａの加
圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応
を120min間行いエステル化率が95％のビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物
（以下BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に、
重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Aldrich
製）水溶液にエチレングリコールを加えて環留し、結果
として15g/ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウ
ム原子として0．014 mol%とリン化合物としてIrganox 1
425（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の10g/ｌ
エチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425
として0.02 mol%を加え、ついで、窒素雰囲気下、常圧
にて245℃で10分間攪拌した。その後、60分間をかけて2
75℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3 P
a（0.1Torr）として、さらに275℃、13.3 PaでIVが約0.
6 dl/gになるまで重縮合反応を実施した。所定の攪拌ト
ルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常
圧に戻し重縮合反応を停止させた後、微加圧下、溶融ポ
リマーを連続的に反応缶下部の吐出ノズルより冷水中に
ストランド状に押し出して急冷し、その後20秒間冷水中
で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約
２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。このペレッ
トをAL/P系ポリエステルコントロールレジンペレットと
する。

【０１４２】（Sb系）上述のAl/P系において塩基性酢酸
アルミニウムおよびIrganox 1425の替わりに触媒として
Sb₂O₃のエチレングリコール溶液をSｂ原子として200 pp
m相当量を添加する以外はAl/P系の溶融重縮合と同様に
実施しIVが約0.6 dl/gのポリエステルレジンペレットを
得た。このペレットをSb系ポリエステルコントロールレ
ジンペレットとする。

【０１４３】(Ti系)上述のAl/P系において塩基性酢酸ア
ルミニウムおよびIrganox 1425の替わりに触媒としてK₂
TiO(C₂O₄)₂・２H₂O（キシダ化学製）の10g/ｌエチレン
グリコール溶液をTi原子として10 ppm相当量を添加する
以外はAl/P系の溶融重縮合と同様に実施し、IVが約0.6
dl/gのポリエステルレジンペレットを得た。このペレッ
トをTi系ポリエステルコントロールレジンペレットとす
る。Al/P系、Sb系およびTi系レジンの特性を表１に示
す。

【０１４４】（実施例1〜４）および（比較例１） 固相重縮合用ポリエステルレジンペレットの製造 上記の溶融重縮合で得られたポリエステルレジンに対し
表２に示された量のピロメリット酸２無水物あるいはト
リメリット酸無水物が上述のオートクレーブを用い、窒
素雰囲気微加圧下、270℃で溶融された該レジンに添加
され、約5 min間、均一に攪拌混合された後、微加圧
下、溶融ポリマーを連続的に反応缶下部の吐出ノズルよ
り冷水中にストランド状に押し出して急冷し、その後20
秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍ
ｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
添加剤を添加しない固相重縮合用ポリエステルレジンペ
レットの製造の場合も、添加剤を添加しないことを除い
て上述と同様の操作を行った。

【０１４５】得られた、固相重縮合用ポリエステルレジ
ンペレットを、静置固相重合塔で窒素気流下、約160〜1
70℃で結晶化後、205℃で固相重縮合した。固相重合（S
SP）に要した時間と評価結果を表２に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【発明の効果】本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエス
テル交換反応により得られた生成物をアルミニウム化合
物とリン化合物を重縮合触媒として溶融重縮合せしめた
後、固相重縮合するポリエステルの製造方法において、
溶融状態の該レジンに芳香族ポリカルボン酸およびその
無水物ならびにポリオールからなる群より選ばれる少な
くとも１種を添加・混合・ペレット化することで固相重
縮合速度を促進しあるいは高IVポリエステルのためのポ
リエステルの製造方法により達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AA05 AB05 AC02 AD01 BA01 BA02 BA03 BA04 BA08 BA09 BA10 BB05A BB06A BB12A BB13A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF16 BF18 BF25 BF28 BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CF08 DB13 EA02 EG02 EG05 EG07 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 FC35 FC36 GA13 GA14 GA17 JA061 JA091 JB151 JB171 JC541 JC561 JC571 JC581 JC641 JF221 KB13 KE02 KE03 KE05 KE12 KE15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘
   導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により
   得られた生成物をアルミニウム化合物とリン化合物を重
   縮合触媒として重縮合せしめて得られる固有粘度（IV）
   が0.2〜0.7dl/gのポリエステルレジンから出発し、該レ
   ジンの溶融状態中に芳香族ポリカルボン酸およびその無
   水物ならびにポリオールからなる群より選ばれる少なく
   とも１種を0.1〜5重量％添加し、ペレット化した後、固
   相重縮合することを特徴とする高IVポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】芳香族ポリカルボン酸無水物が、トリメリ
   ット酸無水物あるいはピロメリット酸2無水物である請
   求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】上記触媒の構成成分であるアルミニウム化
   合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳
   酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
   ニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセ
   チルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の
   ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】上記触媒の構成成分であるリン化合物がホ
   スホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
   オキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフ
   ィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】上記ジカルボン酸またはそのエステル形成
   誘導体が、テレフタール酸（ジメチル）、イソフタール
   酸（ジメチル）、ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）
   およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、ジオール
   がC2〜C10のアルキレンジオールであることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル
   の製造方法。
6. 【請求項６】上記リン化合物がフェノール基含有ホスホ
   ン酸誘導体あるいはその金属塩である請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】前記ポリエステルの固相重縮合後の固有粘
   度が0.7〜1.5 dl/gであることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のポリエス
   テルの製造方法により製造されたポリエステルよりなる
   成形体。
9. 【請求項９】成形体が中空成形体あるいはシート物質で
   あることを特徴とする請求項８に記載の成形体。