JP2002322249A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物
以外の成分を触媒の主成分とし、触媒活性に優れたポリ
エステル重合触媒およびそれを用いて製造したポリエス
テル、ならびにポリエステル製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも２種の化合物を構成成分とす
るポリエステルの重合触媒であって、それらを混合する
ことでスペクトル変化が観察されることを特徴とする重
合触媒。本発明のポリエステル重合触媒を用いることで
課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分
として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯で、アン
チモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分
として含まないポリエステルが望まれている。

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。（１）フィルム用のポリエ
ステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエス
テル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因
になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもな
る。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明
性の優れた中空成形品を得ることが困難である。

【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造において
は、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエス
テル重合触媒が求められる。

【０００７】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号公報においては、重合触媒として
三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用
いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、
重合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する
三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が
抑制されることを述べている。ところが、これらの重合
触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を
低減するという目的は達成できない。

【０００８】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１０】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキ
シチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物が
すでに提案されているが、これらを用いて製造されたポ
リエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポ
リエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１１】このような、チタン化合物を重合触媒とし
て用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、
特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号公報によると、重合触媒としてテトラアルコキシ
チタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増
白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これら
の技術では、テトラアルコキシチタネートを重合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１２】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号公報で
は、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した
後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。し
かし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこ
とは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップに
もつながり実用化されていないのが現状である。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、得られたポリエステル重合体の色調が悪化す
る、即ち重合体が黄色く着色するという問題が発生し、
フィルム等に使用したときに成型品の色調が悪化すると
いう問題が発生する。また、得られたポリエステル重合
体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
ィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する他
に、ポリエステル重合体の耐加水分解性の低下などの問
題も発生する。

【００１４】一方、アルミニウム化合物とコバルト化合
物を併用することで、触媒活性を持たせ、かつポリエス
テル重合体の黄みを抑える技術があるが、コバルト化合
物を十分な触媒活性を有する程度や十分に黄みを抑える
程度に添加すると、得られるポリエステル重合体に黒ず
みが発生し、重合体の明るさが低下するという問題が発
生し、フィルム等に使用したときに成型品の色調が悪化
するという問題が発生する。また、コバルト化合物を十
分な触媒活性を有する程度に添加すると得られるポリエ
ステル重合体の熱安定性や耐加水分解性が低下するとい
う問題も発生する。

【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ色調ならびに熱安定性に優れたポリエステルを
与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用
化されているが、この触媒は非常に高価であるという問
題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応
系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課
題を有しており、触媒主成分として使用することには問
題がある。

【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上にコストアップにもつながるので好ましく
ない。

【００１７】以上のような経緯で、アンチモン化合物お
よびゲルマニウム化合物以外の化合物を触媒主成分とす
る重合触媒であり、触媒活性に優れかつ色調ならびに熱
安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれ
ている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物およびゲルマニウム化合物を触媒主成分として含
まず、触媒活性に優れた新規のポリエステル重合触媒を
提供する。さらに前記ポリエステル重合触媒を使用した
ポリエステルの製造方法ならびに該方法で製造されたポ
リエステルを提供する。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２
種の化合物をポリエステル重合触媒の構成成分とし、そ
れらを混合することでスペクトル変化が観察されるもの
を用いることで、驚くべきことに従来単独では重合活性
がほとんどなかったものが十分活性を持つようになるこ
とを見出し本発明に到達した。本発明のポリエステル重
合触媒を用いると、触媒活性に優れ、アンチモン化合物
およびゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まない
品質に優れたポリエステルを得ることができる。

【００２０】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、以下の手段を採用したものである。

【００２１】１．少なくとも２種の化合物を構成成分と
するポリエステルの重合触媒であって、それらを混合す
ることでスペクトル変化が観察されることを特徴とする
ポリエステル重合触媒。

【００２２】２．アルミニウムまたはその化合物を少な
くとも１種含むことを特徴とする上記１に記載のポリエ
ステル重合触媒。

【００２３】３．アルミニウムまたはその化合物のスペ
クトルを変化させる成分を含むことを特徴とする上記２
に記載のポリエステル重合触媒。

【００２４】４．²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピークを
変化させる成分を含むことを特徴とする上記２に記載の
ポリエステル重合触媒。

【００２５】５．リン化合物を少なくとも１種含むこと
を特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリエステ
ル重合触媒。

【００２６】６．リン化合物のスペクトルを変化させる
成分を含むことを特徴とする上記５に記載のポリエステ
ル重合触媒。

【００２７】７．³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピークを変
化させる成分を含むことを特徴とする上記６に記載のポ
リエステル重合触媒。

【００２８】８．³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピーク（た
だしこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆ 中、室温（２５℃）で測定
したときの値である。）が絶対値で１ｐｐｍ以上、２０
ｐｐｍ以下の範囲でシフトすることを特徴とする上記７
に記載のポリエステル重合触媒。

【００２９】９．前記リン化合物の、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルの化学シフト（ただしこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆
中、室温（２５℃）で測定したときの値である。）が１
０〜１００ｐｐｍの範囲であるリン化合物であることを
特徴とする上記５〜８のいずれかに記載のポリエステル
重合触媒。

【００３０】１０．アルミニウムおよびその化合物から
なる群より選ばれる少なくとも一種と、³¹Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルの化学シフト（ただしこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆
中、室温（２５℃）で測定したときの値である。）が１
０〜１００ｐｐｍの範囲であるリン化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とするポ
リエステル重合触媒。

【００３１】１１．リン化合物のアルミニウム塩であっ
て、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト（ただしこの
値はＤＭＳＯ−ｄ₆ 中、室温（２５℃）で測定したとき
の値である。）が−１０〜８０ｐｐｍの範囲である化合
物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを
特徴とするポリエステル重合触媒。

【００３２】１２．前記リン化合物が、ホスホン酸系化
合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系
化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれることを
特徴とする上記５〜１１のいずれかに記載のポリエステ
ル重合触媒。

【００３３】１３．リン化合物がホスホン酸系化合物で
ある上記５〜１１のいずれかに記載のポリエステル重合
触媒。

【００３４】１４．リン化合物が、芳香環構造を有する
化合物であることを特徴とする上記５〜１３のいずれか
に記載のポリエステル重合触媒。

【００３５】１５．リン化合物が、下記一般式化４〜化
６で表される化合物からなる群より選ばれることを特徴
とする上記５〜１０のいずれかに記載のポリエステル重
合触媒。

【化４】

【化５】

【化６】 （化４〜化６中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでい
てもよい。）。

【００３６】１６．化１〜化３のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ が芳香環構造を有する基であることを特徴とする上記
１５記載のポリエステル重合触媒。

【００３７】１７．アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはそれらの化合物が添加されていないことを特徴とす
る上記１〜１６のいずれかに記載のポリエステル重合触
媒。

【００３８】１８．アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種を含むことを特徴とする上記１〜１６のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。

【００３９】１９．アルカリ金属およびそれらの化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特
徴とする上記１〜１６のいずれかに記載のポリエステル
重合触媒。

【００４０】２０．前記アルカリ金属およびその化合物
が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋおよびそれらの化合物から選ばれる
ことを特徴とする上記１９に記載のポリエステル重合触
媒。

【００４１】２１．ポリエステル構成全カルボン酸成分
に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれら
の化合物の総添加量が金属原子として０．０５モル％以
下であることを特徴とする上記１８〜２０のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。

【００４２】２２．さらにコバルトまたはその化合物を
共存させることを特徴とする上記１〜２１のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。

【００４３】２３．アンチモンおよびその化合物、ゲル
マニウムおよびその化合物を共存して用いないことを特
徴とする上記１〜２２のいずれかに記載のポリエステル
重合触媒。

【００４４】２４．アンチモンおよびその化合物、ゲル
マニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種を含むことを特徴とする上記１〜２２のいず
れかに記載のポリエステル重合触媒。

【００４５】２５．前記アンチモンおよびその化合物の
添加量が、アンチモン原子としてポリエステルに対して
５０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする上記２４に
記載のポリエステル重合触媒。

【００４６】２６．前記ゲルマニウムおよびその化合物
の添加量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対
して２０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする上記２
４、２５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。

【００４７】２７．さらに触媒構成成分をそれぞれ単独
で用いたときより触媒活性が向上することを特徴とする
上記１〜２６のいずれかに記載のポリエステル重合触
媒。

【００４８】２８．上記１〜２７のいずれかに記載のポ
リエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。

【００４９】２９．上記１〜２７のいずれかに記載のポ
リエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエス
テルの製造方法。

【００５０】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物およ
びゲルマニウム化合物を触媒の主成分として含まない新
規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造さ
れたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提
供するものである。本発明のポリエステル重合触媒は少
なくとも２種の化合物から構成され、それらを混合する
ことでスペクトル変化が観察されることを特徴とする。

【００５１】本発明のポリエステル重合触媒を構成する
化合物のスペクトル変化は、どのような測定機器を用い
て測定しても良く、例えば赤外線吸収スペクトル、紫外
可視吸収スペクトル、電子スピン共鳴吸収スペクトル、
核磁気共鳴吸収スペクトル、ポーラログラフィー、Ｘ線
分光スペクトルなどによって観察される。本発明のスペ
クトル変化はこれらの少なくとも１つで観察できれば良
い。これら測定の中で赤外線吸収スペクトル、紫外可視
吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルの測定が比
較的スペクトル変化を観察し易く、測定が容易なため好
ましい。

【００５２】本発明はこれらの測定方法の少なくとも１
つで、本発明の重合触媒を構成する２種以上の化合物を
混合した際に、スペクトル変化が生じることを特徴とす
る。スペクトル変化とは新たなピークの出現、既存のピ
ークの消滅、ピークシフト、ショルダー生成、ブロード
化など、スペクトルの形状が変化するもののことを言
う。このスペクトル変化とは、同条件で測定された各触
媒構成化合物のスペクトルを足し合わせたものからの変
化のことである。また触媒活性の向上に寄与する物質以
外の物質により引き起こされるスペクトル変化は、本発
明のスペクトル変化から除外する。例えば、触媒活性の
向上に寄与しない水和水等の水の影響でスペクトル変化
が生じる場合は、本発明の範疇ではない。

【００５３】本発明における混合とは触媒構成成分をそ
のまま、例えばニート、溶融、粉末状態で混ぜ合わせて
も、任意の媒体、例えば溶媒に溶解、もしくは分散させ
た後に混ぜ合わせても、溶融状態のポリエステルまたは
オリゴマーをマトリクスとしてその中で混ぜ合わせても
よい。例えば触媒構成成分を溶媒にそれぞれ溶解させ、
それらを混合させることが例示される。混合時の温度や
濃度などの条件に関しては測定の状況に応じて任意に設
定して行なって良い。例えば温度は−５０〜３００℃の
範囲内で任意に設定でき、常圧でも減圧下でも加圧下で
もよく、また雰囲気は大気中でも不活性ガス中でもよ
い。

【００５４】本発明で実際にスペクトルを測定する場合
はサンプルの形状や調製法に規定はなく、それぞれの測
定にあったサンプルを調製すればよい。例えば溶融状態
のポリエステルまたはオリゴマーをマトリクスとして測
定しても、それを冷却固化したものを測定しても良い。
また触媒構成成分を媒体に溶解させて測定しても良い。
この時用いる溶媒としては触媒構成成分を溶解させるも
のであれば特に規定はされない。媒体、温度、濃度など
は測定の状況に応じて任意に設定して行なって良い。

【００５５】上記した中でも本発明のスペクトル変化の
測定法として、ＮＭＲを用いるとスペクトル変化が観察
し易いために好ましい。ＮＭＲの核種は特に規定はされ
ないが、¹ Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲで変化したとしても触媒活
性を向上させる効果はあまり高くないので、これらの核
種でスペクトル変化が起こるよりはそれら以外の核種を
用いた場合にスペクトル変化が起こることが好ましい。
ＮＭＲの周波数には特に制限がなく、例えば１０〜１０
００ＭＨｚのものなどが用いられる。溶液のサンプルを
調製する場合は混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒
構成成分と反応しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳ
Ｏ、クロロホルム、アセトン、ベンゼン、トルエン、Ｄ
ＭＦ、エチレングリコールなどが挙げられる。またそれ
らを重水素化したものでも良い。溶液の濃度はスペクト
ル測定可能な領域であれば特に規定されないが、０．１
ｇ/ Ｌ〜１００ｇ/ Ｌが好ましく、さらに１ｇ/ Ｌ〜５
０ｇ/ Ｌが好ましい。

【００５６】本発明におけるＮＭＲの具体的なスペクト
ル変化とは、注目しているピークが絶対値で¹ Ｈ、¹³Ｃ
−ＮＭＲでは０. ０１ｐｐｍ以上、²⁷Ａｌ、³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒおよびその他の核種では１ｐｐｍ以上シフトするこ
と、また溶媒等の媒体を使用する場合は、本発明の触媒
の構成成分を混合する前後で溶質を変化させること以外
は全く同じ条件で測定する、例えば溶媒の線幅がブロー
ド化しない条件で、サンプルのピークが二倍以上ブロー
ド化することが本発明のスペクトル変化としては好まし
い。もしくは新たなショルダーやピークが生成すること
が好ましい。かかる構成の触媒を用いることで、触媒活
性に優れたものが得られることを見いだしたことが本発
明の特徴である。

【００５７】上記スペクトル変化は触媒構成成分をあら
かじめ混合させ、測定した時に生じても、重合系中に別
々もしくは同時に添加して系中で混合させ、in situ で
測定した時に生じても良い。

【００５８】本発明の触媒構成成分の構造は重合反応の
前後で同一である必要はなく、上記スペクトル変化にお
いても重合反応後に必ずしも保持している必要はない。

【００５９】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
として少なくとも1 種のアルミニウムまたはその化合物
を含むことがポリエステル品質の観点から好ましい。

【００６０】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
製造する際に好ましく用いられるアルミニウムまたはそ
の化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジ
カルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全
構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モ
ル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２
モル％である。

【００６１】本発明の重合触媒としてはアルミニウムま
たはその化合物を含み、かつアルミニウムまたはその化
合物のスペクトルを変化させる化合物をさらに含むこと
が触媒活性およびポリエステル品質の観点などから好ま
しい。

【００６２】上記スペクトル変化の測定法として²⁷Ａl-
ＮＭＲを用いると、比較的スペクトル変化が観察し易
く、測定が容易なため好ましい。

【００６３】上記アルミニウムまたはその化合物と共存
させる化合物として、²⁷Ａｌ- ＮＭＲのスペクトルを変
化させる化合物を用いることが好ましく、特に²⁷Ａｌ-
ＮＭＲスペクトルのピークを絶対値で１ｐｐｍ以上シフ
トさせる、新しいピークを生じさせる、またはピークを
ブロード化させる化合物を用いると触媒活性を効果的に
向上できるため好ましい。

【００６４】本発明の重合触媒を構成するのに好ましく
用いられるアルミニウム化合物としては特に限定はされ
ないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウ
ム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウ
リン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息
香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニ
ウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩
化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無
機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエト
キサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウ
ムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、
アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコ
キサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミ
ニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセト
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジis
o-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解
物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げら
れる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレ
ート化合物を用いるとポリエステル品質の観点などから
好ましい。またこれらの中でもさらに酢酸アルミニウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセ
チルアセトネートを用いるとポリエステル品質の観点な
どからとくに好ましい。

【００６５】また一方で、本発明のポリエステル重合触
媒の構成成分として少なくとも1 種のリン化合物を含む
ことがポリエステルの物性改善の観点などから好まし
い。

【００６６】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
製造する際に好ましく用いられるリン化合物の使用量と
しては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カ
ルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、
０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好まし
い。

【００６７】本発明の重合触媒としてはリン化合物を含
み、かつリン化合物のスペクトルを変化させる化合物を
さらに含むことが触媒活性およびポリエステル品質の観
点から好ましい。

【００６８】上記スペクトル変化の測定には³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒを用いる。

【００６９】上記リン化合物と共存させる化合物とし
て、³¹Ｐ−ＮＭＲのスペクトルを変化させる化合物を用
いることが好ましく、特に³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピ
ークを絶対値で１ｐｐｍ以上シフトさせる、新しいピー
クを生じさせる、またはピークをブロード化させる化合
物を用いると触媒活性を効果的に向上できるため好まし
い。

【００７０】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。

【００７１】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記化７〜化１２、

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 で表される構造を有する化合物のことを言う。

【００７２】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００７３】本発明のホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物としては、例え
ば、下記化１３〜化１８、

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 で表される化合物を用いることが好ましい。

【００７４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７５】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式化１９〜化２１で表される
化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。

【００７６】

【化１９】

【化２０】

【化２１】 （化１９〜化２１中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。

【００７７】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記化１９〜化２１中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ま
しい。

【００７８】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７９】本発明では、フェノール部位を分子内に有
するリン化合物を用いると好ましい。本発明の重合触媒
を構成する好ましいリン化合物であるフェノール部位を
分子内に有するリン化合物とは、フェノール構造を有す
るものであれば特に限定はされないが、フェノール部位
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物からなる群
より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触
媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００８０】本発明のフェノール部位を分子内に有する
リン化合物としては、下記一般式化２２〜化２４で表さ
れる化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ま
しい。

【００８１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】 （化２２〜化２４中、Ｒ¹ はフェノール部位を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基また
はアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフ
ェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシ
ル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ²,Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル
等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合してい
てもよい。）。

【００８２】本発明のフェノール部位を同一分子内に有
するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジ
メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、
ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒド
ロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
フィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸
フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフ
ィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチ
ルホスフィンオキサイド、および下記化２５〜化２８で
表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下
記化２７で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８３】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】 上記の化２７にて示される化合物としては、SANKO-220
（三光株式会社製）があり、使用可能である。

【００８４】これらのフェノール部位を同一分子内に有
するリン化合物をポリエステルの重合時に添加すること
によって触媒活性が効果的に向上するとともに、重合し
たポリエステルの熱安定性も向上する。

【００８５】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を
構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００８６】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００８７】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式化２９で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。

【００８８】

【化２９】 （化２９中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００８９】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。

【００９０】上記一般式化２９で表される化合物の中で
も、下記一般式化３０で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００９１】

【化３０】 （化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは
（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキ
ロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチ
ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００９２】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００９３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００９４】上記化３０の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００９５】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００９６】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３１で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００９７】

【化３１】 （化３１中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。
Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。

【００９８】これらの中でも、下記一般式化３２で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００９９】

【化３２】 （化３２中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１，２，３または４を表す。）。

【０１００】上記化３１または化３２の中でも、Ｍが、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【０１０１】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。

【０１０２】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１０４】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化
３３で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０５】

【化３３】 （化３３中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１０６】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１０７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１０８】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１０９】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成する好
ましいリン化合物であるP-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式化３４で表される
化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを
言う。

【０１１０】

【化３４】 （化３４中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。

【０１１１】これらの中でも、下記一般式化３５で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１１２】

【化３５】 （化３５中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【０１１３】上記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。

【０１１４】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１１５】本発明で好ましいリン化合物としては、下
記一般式化３６で表されるリン化合物が挙げられる。

【０１１６】

【化３６】 （化３６中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基を表
し、Ｒ²,Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や
分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１１７】また、更に好ましくは、化３６中のＲ¹,Ｒ
²,Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。

【０１１８】本発明に使用することが好ましいリン化合
物の具体例は、以下の化３７〜化４２、

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】 で示される。

【０１１９】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１２０】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記一般式化４３で表される
化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１２１】

【化４３】 （化４３中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１２２】上記一般式化４３の中でも、下記一般式化
４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１２３】

【化４４】 （化４４中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１２４】上記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１２５】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが
とくに好ましい。

【０１２６】本発明の重縮合触媒として使用する事が望
ましい別のリン化合物は、下記化４５、化４６で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１２７】

【化４５】

【化４６】 上記の化４５にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社
製）が市販されており、また化４６にて示される化合物
としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルテ
ィーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能であ
る。

【０１２８】また一方で、本発明のポリエステル重合触
媒の構成成分としてアルミニウムまたはその化合物とリ
ン化合物をそれぞれ１種以上含むことがポリエステル品
質や生産性改善の観点から好ましい。

【０１２９】上記触媒にはアルミニウムまたはその化合
物のスペクトルおよび/ またはリン化合物のスペクトル
を変化させる化合物を含むことが触媒活性を効果的に向
上させるため好ましい。

【０１３０】上記スペクトル変化の測定法として²⁷Ａｌ
−ＮＭＲもしくは³¹Ｐ−ＮＭＲを用いると、比較的スペ
クトル変化が観察し易く、測定が容易なため好ましい。

【０１３１】上記アルミニウムまたはその化合物および
上記リン化合物と共存させる化合物として、²⁷Ａｌ−Ｎ
ＭＲのスペクトルおよび/ または³¹Ｐ−ＮＭＲのスペク
トルを変化させる化合物を用いることが好ましく、特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルおよび／または³¹Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルのピークを絶対値で１ｐｐｍ以上シフトさせ
る、新しいピークを生じさせる、またはピークをブロー
ド化させる化合物を用いると触媒活性を効果的に向上で
きるため好ましい。

【０１３２】本発明の重合触媒を構成するのに好ましく
用いられるアルミニウムまたはその化合物およびリン化
合物としては上記のものが同様に好ましい。

【０１３３】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてリン化合物を用いる場合は、リン化合物の³¹Ｐ−
ＮＭＲスペクトルの変化が一定範囲内に入る成分を含む
と、触媒活性を効果的に向上できるため好ましい。上記
の一定範囲内というのは選択する溶媒の種類などによっ
て変化する。

【０１３４】スペクトル変化の観察に用いるＮＭＲの周
波数には特に制限はなく、例えば１０〜１０００ＭＨｚ
のものが用いられる。溶液のサンプルを調製する場合は
混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒構成成分と反応
しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳＯ、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エチレン
グリコールなどが挙げられる。またそれらを重水素化し
たものでも良い。溶液の濃度はスペクトル測定可能な領
域であれば特に規定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。

【０１３５】例えば³¹Ｐ−ＮＭＲの測定をＤＭＳＯ−ｄ
₆ 溶液中、室温（２５℃）で行う場合、リン化合物の³¹
Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピークを絶対値で１ｐｐｍ以
上、２０ｐｐｍ以下の範囲で変化させる成分が含まれる
ことが、触媒活性を効果的に向上できるため好ましい。
濃度は限定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが
好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。ま
たＤＭＳＯ−ｄ₆ に難溶な化合物は不溶物が認められな
い濃度にて測定を行なう。

【０１３６】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてリン化合物を用いる場合は、 ³¹Ｐ- ＮＭＲスペク
トルの化学シフトが一定範囲内に入るリン化合物を用い
ると、触媒活性を効果的に向上できるため好ましい。上
記の一定範囲内というのは選択する溶媒の種類などによ
って変化する。

【０１３７】スペクトル変化の観察に用いるＮＭＲの周
波数には特に制限はなく、例えば１０〜１０００ＭＨｚ
のものが用いられる。溶液のサンプルを調製する場合は
混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒構成成分と反応
しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳＯ、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エチレン
グリコールなどが挙げられる。またそれらを重水素化し
たものでも良い。溶液の濃度はスペクトル測定可能な領
域であれば特に規定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。

【０１３８】例えば³¹Ｐ−ＮＭＲの測定をＤＭＳＯ−ｄ
₆ 溶液中、室温（２５℃）で行う場合、³¹Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルの化学シフトが１０〜１００ｐｐｍの範囲であ
るリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
と、アルミニウムまたはその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒が触
媒活性を効果的に向上できるため好ましい。さらに³¹Ｐ
−ＮＭＲスペクトルの化学シフトが１２〜５０ｐｐｍで
あるものがより好ましく、１４〜４０ｐｐｍであるもの
がさらに好ましく、１７〜３０ｐｐｍであるものがさら
に好ましい。濃度は限定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１
００ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが
好ましい。またＤＭＳＯ−ｄ₆ に難溶な化合物は不溶物
が認められない濃度にて測定を行なう。

【０１３９】本発明の別の実施形態としては、アルミニ
ウムまたはその化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種と、リン化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種とからなるポリエステル重合触媒であって、³¹Ｐ
−ＮＭＲスペクトルの化学シフトが一定範囲内に入るリ
ン化合物を用いることを特徴とする。該触媒は触媒活性
に優れるものであることを見出したことが本発明の別の
特徴である。上記の一定範囲内というのは選択する溶媒
の種類などによって変化する。

【０１４０】スペクトル変化の観察に用いるＮＭＲの周
波数には特に制限はなく、例えば１０〜１０００ＭＨｚ
のものが用いられる。溶液のサンプルを調製する場合は
混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒構成成分と反応
しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳＯ、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エチレン
グリコールなどが挙げられる。またそれらを重水素化し
たものでも良い。溶液の濃度はスペクトル測定可能な領
域であれば特に規定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。

【０１４１】例えば³¹Ｐ−ＮＭＲの測定をＤＭＳＯ−ｄ
₆ 溶液中、室温（２５℃）で行う場合、³¹Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルの化学シフトが１０〜１００ｐｐｍの範囲であ
るリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
と、アルミニウムまたはその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒を用
いると触媒活性を効果的に向上できる。さらに³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルの化学シフトが１２〜５０ｐｐｍである
ものがより好ましく、１４〜４０ｐｐｍであるものがさ
らに好ましく、１７〜３０ｐｐｍであるものがさらに好
ましい。濃度は限定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。またＤＭＳＯ−ｄ₆ に難溶な化合物は不溶物が認
められない濃度にて測定を行なう。

【０１４２】本発明の別の実施形態としては、リン化合
物のアルミニウム塩であって、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル
の化学シフトが一定範囲内に入る化合物を用いることを
特徴とする。該触媒は触媒活性に優れるものであること
を見出したことが本発明の別の特徴である。上記の一定
範囲内というのは選択する溶媒の種類などによって変化
する。

【０１４３】スペクトル変化の観察に用いるＮＭＲの周
波数には特に制限はなく、例えば１０〜１０００ＭＨｚ
のものが用いられる。溶液のサンプルを調製する場合は
混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒構成成分と反応
しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳＯ、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エチレン
グリコールなどが挙げられる。またそれらを重水素化し
たものでも良い。溶液の濃度はスペクトル測定可能な領
域であれば特に規定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。

【０１４４】例えば³¹Ｐ−ＮＭＲの測定をＤＭＳＯ−ｄ
₆ 溶液中、室温（２５℃）で行う場合、³¹Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルの化学シフトが−１０〜８０ｐｐｍの範囲であ
る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリ
エステル重合触媒として用いると触媒活性を効果的に向
上できる。さらに³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト
が０〜４０ｐｐｍであるものがより好ましく、５〜３０
ｐｐｍであるものがさらに好ましい。濃度は限定されな
いが、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、さらに
１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。またＤＭＳＯ−ｄ₆
に難溶な化合物は不溶物が認められない濃度にて測定を
行なう。

【０１４５】本発明ではリン化合物のアルミニウム塩に
他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化
合物などを組み合わせて使用しても良い。

【０１４６】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【０１４７】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１４８】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式化４７で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。

【０１４９】

【化４７】 （化４７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。
ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）。

【０１５０】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１５１】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【０１５２】本発明の別の実施形態としては、特定のリ
ン化合物のアルミニウム塩であって、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルの化学シフトが一定範囲内に入る化合物を用いる
ことを特徴とする。該触媒は触媒活性に優れるものであ
ることを見出したことが本発明の別の特徴である。上記
の一定範囲内というのは選択する溶媒の種類などによっ
て変化する。

【０１５３】スペクトル変化の観察に用いるＮＭＲの周
波数には特に制限はなく、例えば１０〜１０００ＭＨｚ
のものが用いられる。溶液のサンプルを調製する場合は
混合前後の触媒構成成分が溶解し、触媒構成成分と反応
しない溶媒が好ましい。例えばＤＭＳＯ、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エチレン
グリコールなどが挙げられる。またそれらを重水素化し
たものでも良い。溶液の濃度はスペクトル測定可能な領
域であれば特に規定されないが、０．１ｇ／Ｌ〜１００
ｇ／Ｌが好ましく、さらに１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ま
しい。

【０１５４】例えば³¹Ｐ−ＮＭＲの測定をＤＭＳＯ−ｄ
₆ 溶液中、室温（２５℃）で行う場合、³¹Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルの化学シフトが−１０〜８０ｐｐｍの範囲であ
る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリ
エステル重合触媒として用いると触媒活性を効果的に向
上できる。さらに³¹Ｐ- ＮＭＲスペクトルの化学シフト
が０〜４０ｐｐｍであるものがより好ましく、５〜３０
ｐｐｍであるものがさらに好ましい。濃度は限定されな
いが、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、さらに
１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。またＤＭＳＯ−ｄ₆
に難溶な化合物は不溶物が出ない濃度にて測定を行な
う。

【０１５５】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩とは、下記一般式化４８で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種である。リン化合物のアルミニウム
塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノー
ル系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【０１５６】

【化４８】 （化４８中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。）。

【０１５７】これらの中でも、下記一般式化４９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１５８】

【化４９】 （化４９中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ
は３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。

【０１５９】上記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸
化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラー
トイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン
などが挙げられる。

【０１６０】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニ
ウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム
塩がとくに好ましい。

【０１６１】本発明によれば、本発明のリン化合物の使
用により、色調の悪化、熱安定性の低下、異物発生等の
問題を起こさず、しかもアルミニウムとしての添加量が
少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒
が得られ、このポリエステル重合触媒を使用することに
よりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊
維、エンジニアリングプラスチック等の溶融成形時等の
色調が改善され、熱安定性、熱酸化安定性、異物の発生
等が改善される。本発明のリン化合物の中でもリン酸や
トリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加
効果が少なく好ましくない。また本発明のリン化合物を
本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタ
ン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含
有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶
融重合を促進する効果は認められない。

【０１６２】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこ
れらの化合物を含有していないものであることがポリエ
ステル品質の観点から好ましい。

【０１６３】アルミニウムまたはその化合物にアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加して十
分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。か
かる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエス
テルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
アルカリ金属化合物を使用したときは得られたポリエス
テル重合体の色調が悪化する、即ち重合体が黄色く着色
するという問題が発生し、フィルム等に使用したときに
成型品の色調が悪化するという問題が発生する。また、
得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に
起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製
糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィル
ム物性などが悪化する他に、ポリエステル重合体の耐加
水分解性の低下などの問題も発生する。アルカリ土類金
属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようと
すると得られたポリエステルの色調が悪化するととも
に、熱安定性、熱酸化安定性が低下し、異物の発生量も
多くなる。

【０１６４】また一方で、本発明において好ましく用い
られるポリエステル重合触媒に加えて、アルカリ金属、
アルカリ土類金属およびその化合物から選択される少な
くとも１種を本発明の添加量の範囲でさらに加えること
が好ましい。かかる成分を触媒系に共存させることは、
ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触
媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が
得られ、生産性向上に有効である。

【０１６５】本発明のアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｒの化合物から選ばれ
るのであれば特に限定はされないが、アルカリ金属化合
物であることがより好ましく、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの化
合物の使用が好ましい。またアルカリ金属化合物やアル
カリ土類金属化合物としては、例えば、これらの金属の
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪
族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン
酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸
塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカル
ボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭
酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩
酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プ
ロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸など
の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、is
o-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコ
キサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合
物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【０１６６】これらのアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強
いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等の
ジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにく
い傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければな
らず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化
物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポ
リエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるととも
に、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があ
り、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発
明のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボ
ン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホ
スホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、
塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸
塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、
および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い
易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢
酸塩の使用が好ましい。

【０１６７】これらアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはそれらの化合物の使用量としては、得られるポリエ
ステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン
酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、１×１０^-6
以上０．１mol ％未満であることが好ましく、より好ま
しくは５×１０^-6〜０．０５mol ％であり、さらに好ま
しくは１×１０^-5〜０．０３mol ％であり、特に好まし
くは、１×１０^-5〜０．０１mol ％である。この領域で
はアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の
添加量が少量であるため、色調の悪化、熱安定性低下、
異物の発生等の問題を発生させることなく、反応速度を
高めることが可能である。

【０１６８】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、さ
らに好ましくは３ｐｐｍ以下の量で添加することがポリ
エステルの色調改善の観点から好ましい態様である。

【０１６９】コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒
活性を有していることは知られているが、十分な触媒効
果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重
合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明
によれば得られるポリエステルは色調ならびに熱安定性
が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で
添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加
することにより、得られるポリエステルの明るさの低下
や熱安定性の低下を起こすこと無く着色をさらに効果的
に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、
着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階で
あってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。

【０１７０】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてアンチモンもしくはこれらの化合物を含有してい
ないことが、これらの触媒に由来するポリエステルの黒
ずみや異物の発生などが少なくなるため、ポリエステル
品質の観点から好ましい。

【０１７１】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてゲルマニウムもしくはこれらの化合物を含有して
いないことが、これらの触媒の高価であるという問題点
や重合中に反応系から外へ留出しやすいため、反応系の
触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという課題
が少なくなるため好ましい。

【０１７２】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてチタン、スズもしくはこれらの化合物を含有して
いないことが、これらの触媒に由来するポリエステル溶
融成形時の熱変化や色調変化などの問題が少なくなるた
め、ポリエステル品質の観点から好ましい。

【０１７３】本発明のポリエステル重合触媒の構成成分
としてマンガン、亜鉛、タングステン、コバルトもしく
はこれらの化合物を含有していないことが、ポリエステ
ル品質の観点から好ましい。

【０１７４】また一方で、本発明の重合触媒に加えて、
アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合
物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の
添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調
等製品に問題を生じない添加量の範囲内においてさらに
含むことは、重合時間の短縮による生産性を向上させる
際に有効であり、好ましい。

【０１７５】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０
ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量
は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０
ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくな
い。

【０１７６】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐ
ｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１
０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐ
ｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくな
い。

【０１７７】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１７８】また、チタン化合物、スズ化合物などの重
合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネー
ト、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネ
ートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使
用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【０１７９】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を使用する点以外
は従来公知の工程を備えた方法で行なうことができる。
例えば、ＰＥＴの重合方法においては、テレフタル酸と
エチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方
法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル
酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を行った後、重合する方法のいずれの方法で
も行なうことができる。また、重合の装置は、回分式で
あっても、連続式であってもよい。

【０１８０】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン
酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリ
コールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン
化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で
行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの
触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。
また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や
溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方
法によってもポリエステルを製造することが可能であ
る。

【０１８１】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反
応途中に反応系へ添加することができる。また２種以上
の触媒構成成分を同時に添加しても別々の時期に添加し
ても良い。特にアルミニウムまたはその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することがポリエステル品質や生
産性向上の観点から好ましい。

【０１８２】本発明の重合触媒の添加方法は、粉末状も
しくはニート状であってもよいし、エチレングリコール
などの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、
特に限定されない。また２種以上の触媒構成成分を予め
混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加
してもよい。

【０１８３】さらに本発明の重合触媒はその活性パラメ
ータ（ＡＰ）が下記式（１）を満たすことが生産性向上
の点から好ましい。

【０１８４】（１） ： ＡＰ（min ）＜２Ｔ（min ） （上記式（１）中、ＡＰは所定の触媒を用いて２７５
℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ
ｇ^-1のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重合す
るのに要する時間（min ）を示す。Ｔは三酸化アンチモ
ンを触媒として用いた場合のＡＰを示す。ただし、三酸
化アンチモンは生成ＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモ
ン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。この測定にお
いては、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、
市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL社
製、純度９９．９９９％）を使用する。）。

【０１８５】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反
応を行ない、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。ＩＶが０．６５
ｄｌ／ｇに到達したことは、重合開始時から重合系の撹
拌トルクを連続的に測定し、予め求めておいた固有粘度
（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係から前記ＩＶ０．６５ｄ
ｌ／ｇに相当する撹拌トルクとなったことにより確認す
る。 ４）前記ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するに要した時
間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。これらは、バッチ式の反応
装置を用いて行なう。

【０１８６】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行なうことに
より製造される。

【０１８７】活性パラメータＡＰを上記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステル
を製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であ
ることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさら
に好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【０１８８】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。

【０１８９】本発明の重合触媒は、２種以上の構成成分
よりなり、そのうち単独で本発明の重合触媒と等量用い
たときの触媒活性がもっとも高い成分を単独で等量使用
したときと比べて触媒活性が向上することが好ましい。
例えば、本発明の重合触媒が２成分（Ａ、Ｂ）で構成さ
れる場合は、ＡＰ（本発明の触媒）＜ＡＰ（Ａ成分）≦
ＡＰ（Ｂ成分）となるものが好ましい。

【０１９０】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを
含む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とか
ら成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステル
から成るものをいう。

【０１９１】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれ
らのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，
４' −ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニル
スルホンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
ｐ，ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【０１９２】上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ま
しく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とす
る。

【０１９３】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１９４】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４，４' −ジヒドロキシビ
スフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグ
リコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れる。

【０１９５】上記のグリコールのなかでも、特に、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分として使用することが好適である。

【０１９６】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１９７】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。

【０１９８】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【０１９９】多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエス
テル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。

【０２００】本発明で用いられるポリエステルは、主た
る酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレ
ングリコールであるポリエステルが好ましい。

【０２０１】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分
に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を合計して７０モル％以上含有するポリエステルである
ことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有す
るポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以
上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であ
るポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上
含有するポリエステルであることが好ましく、より好ま
しくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さ
らに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルで
ある。

【０２０２】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有
するポリエステルであることが好ましく、より好ましく
は８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルであ
る。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置
換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【０２０３】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジ
カルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエス
テル形成性誘導体が好ましい。

【０２０４】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、上述のグリコールとして例示したエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、
１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカ
ンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種
以上を使用してもよい。

【０２０５】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては２官能性リン系化合物が好ましく、例
えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、
９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボ
キシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物
を共重合成分として含むことで、得られるポリエステル
の難燃性等を向上させることが可能である。

【０２０６】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０２０７】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙
げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好まし
い。

【０２０８】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸成分に対して、０．３〜１
０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜
５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染
料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に
劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度
が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有化合
物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリ
エステル繊維に常圧可染性を付与することも可能であ
る。また適切な易染化モノマーを選択することで金属ス
ルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させること
は可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしな
いが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカ
ルボン酸が挙げられる。

【０２０９】本発明のポリエステル重合触媒を使用して
製造するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリ（１, ４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレー
ト、及びこれらの共重合体が好ましい重合体として例示
でき、特に好ましい重合体は、ポリエチレンテレフタレ
ート及びその共重合体である。

【０２１０】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。

【０２１１】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤
などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上
含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を
さらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他
の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染
料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、
その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤と
しては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤
が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エ
ステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使
用可能である。

【０２１２】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０２１３】〔評価方法〕 １）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００
℃で加熱溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０
℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして数点測定
し、得られた還元粘度を濃度に対してプロットし、得ら
れる直線を濃度ゼロに外挿したときの還元粘度の値を固
有粘度（ＩＶ）とした。

【０２１４】２）ＮＭＲ測定 触媒構成成分をそれぞれＤＭＳＯ−ｄ₆ に０．０５Ｍの
濃度で溶解させ、それらを室温（２５℃）で混合させた
前後のＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎＧＥＭＩＮＩ−
２００またはＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹ５００を用い室温
（２５℃）で測定した。ＮＭＲの核種としては、¹ Ｈ−
ＮＭＲ( ２００ＭＨｚ、標準物質：ＴＭＳ) 、³¹Ｐ- Ｎ
ＭＲ( ２０２ＭＨｚ、標準物質：オルトリン酸) 、²⁷Ａ
ｌ- ＮＭＲ（１３０ＭＨｚ、標準物質：塩化アルミニウ
ム) を測定した。

【０２１５】３）合成したリン化合物の¹ Ｈ−ＮＭＲ測
定 化合物をＣＤＣｌ₃ またはＤＭＳＯ−ｄ₆ に溶解させ、
室温（２５℃）下でＶａｒｉａｎＧＥＭＩＮＩ- ２００
を使って測定した。

【０２１６】４）合成したリン化合物の融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、ＹａｎａｃｏＭＩＣＲ
ＯＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴＡＰＰＡＲＡＴＵＳを使っ
て１℃/minの昇温速度で測定した。

【０２１７】５）合成したリン化合物の元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行なった。その他の金属は、
灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸
光分析により行なった。

【０２１８】（実施例１） 〔リン化合物の合成例〕 下記化５０で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合
成

【化５０】 Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate （Irganox1222(チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製) ） 5g （14mmol）のメタ
ノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流
を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.
33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノー
ルで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イ
ソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロ
パノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥
してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonate) を3.4g（69% ）得た。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０２１９】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzylphosphonate) 1g（2.8mmol ）の水溶液20
mlに濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に
水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphoni
c acidを826mg （88% ）得た。

【０２２０】形状：板状結晶 融点：126-127 ℃¹ H-NMR(CDCl₃, δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br) 。

【０２２１】〔ＮＭＲの測定例〕触媒として用いる各成
分をそれぞれＤＭＳＯ−ｄ₆ に溶解させ、それぞれ０．
０５Ｍの溶液を調製した。室温（２５℃）で上記の各溶
液を１／１( ｍｏｌ比)で混合させ、混合前後のＮＭＲ
スペクトルの測定を室温（２５℃）で行なった。混合後
のスペクトルはそれ以上変化しなくなった後に測定し
た。その結果を表１〜３と図１〜３に示した。

【０２２２】表１は¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結
果、表２は³¹Ｐ- ＮＭＲスペクトルの測定結果、表３は
²⁷Ａｌ- ＮＭＲスペクトルの測定結果である。なお、表
中、Ａｌ（ａｃａｃ）₃ は、アルミニウムアセチルアセ
トネートを示す。また図１（ａ）はリン化合物Ａ、図１
（ｂ）はＡｌ（ａｃａｃ）₃ 、図１（ｃ）はリン化合物
ＡとＡｌ（ａｃａｃ）₃ を混合後の¹ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。なお、図中の×は溶媒（ＤＭＳＯ）のピー
クである。図２（ａ）はリン化合物Ａ、図２（ｂ）はリ
ン化合物ＡとＡｌ（ａｃａｃ）₃ を混合後の³¹Ｐ- ＮＭ
Ｒスペクトルである。図３（ａ）はＡｌ（ａｃａｃ）
₃ 、図３（ｂ）はリン化合物ＡとＡｌ（ａｃａｃ）₃ を
混合後の²⁷Ａｌ- ＮＭＲスペクトルである。

【０２２３】〔ポリエステル合成例〕撹拌機付きの２リ
ッターステンレス製オートクレーブを用いて、高純度テ
レフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造
したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
びオリゴマーの混合物に対し、重合触媒としてアルミニ
ウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレング
リコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミ
ニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とリン化合物Ａの
１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中
の酸成分に対してＰ原子として０．０１５ｍｏｌ％加え
て、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌し
た。次いで攪拌下５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１
Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａにて重
縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが
０.６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合した。ＩＶが０.
６５ｄｌ／ｇに到達した時間は、撹拌機のトルクにより
測定した。即ち、各製造装置及び重合成分（モノマー、
触媒、その他の添加成分）ごとにＩＶと撹拌トルクの関
係を予め測定しておき、ＩＶ＝０. ６５ｄｌ／ｇに相当
するトルクに到達した時間を測定した。ＩＶが０. ６５
ｄｌ／ｇに到達するまでの時間（ＡＰ) を表４に示し
た。

【０２２４】（実施例２および比較例１〜４）新たにリ
ン化合物を合成し、触媒構成成分を変更したこと以外は
実施例１と全く同様にしてＮＭＲの測定を行い、ポリエ
ステルを重合した。ＮＭＲ測定の結果は表１〜３に示
す。重合の結果は表４に示す。表４の＊α：２００分重
合したが、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇに到達せずを意味す
る。また、比較例４では、重合触媒としてアルミニウム
アセチルアセトネートＡｌ（ａｃａｃ）₃ およびコバル
トアセチルアセトネートＣｏ（ａｃａｃ）₃ を併用した
重合を実施した。ＮＭＲ測定の結果、前記触媒の混合前
後の²⁷Ａｌ- ＮＭＲスペクトル変化は観察されなかっ
た。重合触媒効果は、表４に示した。

【０２２５】〔リン化合物の合成例〕 下記化５１で表されるリン化合物（リン化合物Ｂ）の合
成

【化５１】 1.Sodium[O-ethyl (1-naphtyl)methylphosphonate]の合
成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にO-Ethyl(1-naphtyl)methylphos
phonate 5g（18mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、
窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混
合物を冷却しながら濃塩酸6.59g （63mmol）を加え、析
出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留
去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解さ
せ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去し
た。残渣を熱n-ヘプタンで洗浄後、イソプロパノールで
再結晶し、乾燥してSodium[O-ethyl (1-naphtyl)methyl
phosphonate]を3.8g（78% ）得た。 形状：針状結晶 融点：277-281 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ):0.961(3H, t, J=7Hz), 3.223(2H, d),
3.589(2H, m), 7.365-7.468(4H, m, J=7Hz), 7.651-8.
314(3H, m)。

【０２２６】O-ethyl (1-naphtyl)methylphosphonic ac
id（リン化合物Ｂ）の合成 室温で攪拌下のSodium[O-ethyl (1-naphtyl)methylphos
phonate] 1g （3.7mmol ）の水溶液10mlに濃塩酸1.9gを
加えて1 時間攪拌した。反応混合物をトルエンで抽出
し、トルエン相を水洗後、トルエンを減圧留去してO-et
hyl (1-naphtyl)methylphosphonic acidを497mg （54%
）得た。 形状：無色油状液体¹ H-NMR(CDCl₃, δ):1.085(3H, t, J=7Hz), 3.450(2H,
d), 3.719(2H, m, 7Hz),7.369-7.532(4H, m), 7.727-8.
043(3H, m), 10.939(1H, s) 。

【０２２７】（参考例１）触媒として三酸化アンチモン
を、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン
原子として０．０５モル％となるように使用した以外は
実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとし
ては、市販のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL
社製、純度９９．９９９％）を使用した。三酸化アンチ
モンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるようにエチレングリ
コールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を
使用した。重合の結果は表４に示す。

【０２２８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 上記した実施例および比較例から明らかなように、少な
くとも２種の化合物をポリエステル重合触媒の構成成分
とし、それらを混合することでスペクトル変化が観察さ
れるものを用いることで、単独では重合活性がほとんど
なかったものが十分な活性を持つようになる。

【０２２９】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物およ
びゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、触媒
活性に優れた新規のポリエステル重合触媒、該ポリエス
テル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法ならび
に該方法で製造されたポリエステルが提供される。本発
明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各
種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの
応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係わる¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図２】実施例１に係わる³¹Ｐ- ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図３】実施例１に係わる²⁷Ａｌ- ＮＭＲスペクトルで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中嶋 孝宏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 塚本 健一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AE03 BA03 CB06A JC551 JC561 JC571 JF011 JF021 JF031 JF041 JF111 JF221 JF361 JF471 JF571

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種の化合物を構成成分とす
   るポリエステルの重合触媒であって、それらを混合する
   ことでスペクトル変化が観察されることを特徴とするポ
   リエステル重合触媒。
2. 【請求項２】 アルミニウムまたはその化合物を少なく
   とも１種含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエ
   ステル重合触媒。
3. 【請求項３】 アルミニウムまたはその化合物のスペク
   トルを変化させる成分を含むことを特徴とする請求項２
   に記載のポリエステル重合触媒。
4. 【請求項４】 ²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピークを変
   化させる成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の
   ポリエステル重合触媒。
5. 【請求項５】 リン化合物を少なくとも１種含むことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステ
   ル重合触媒。
6. 【請求項６】 リン化合物のスペクトルを変化させる成
   分を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリエステ
   ル重合触媒。
7. 【請求項７】 ³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピークを変化
   させる成分を含むことを特徴とする請求項６に記載のポ
   リエステル重合触媒。
8. 【請求項８】 ³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピーク（ただ
   しこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆ 中、室温（２５℃）で測定し
   たときの値である。）が絶対値で１ｐｐｍ以上、２０ｐ
   ｐｍ以下の範囲でシフトすることを特徴とする請求項７
   に記載のポリエステル重合触媒。
9. 【請求項９】 前記リン化合物の、³¹Ｐ−ＮＭＲスペク
   トルの化学シフト（ただしこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆ 中、
   室温（２５℃）で測定したときの値である。）が１０〜
   １００ｐｐｍの範囲であるリン化合物であることを特徴
   とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル重
   合触媒。
10. 【請求項１０】 アルミニウムおよびその化合物からな
    る群より選ばれる少なくとも一種と、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
    クトルの化学シフト（ただしこの値はＤＭＳＯ−ｄ₆
    中、室温（２５℃）で測定したときの値である。）が１
    ０〜１００ｐｐｍの範囲であるリン化合物からなる群よ
    り選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とするポ
    リエステル重合触媒。
11. 【請求項１１】 リン化合物のアルミニウム塩であっ
    て、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト（ただしこの
    値はＤＭＳＯ−ｄ₆ 中、室温（２５℃）で測定したとき
    の値である。）が−１０〜８０ｐｐｍの範囲である化合
    物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを
    特徴とするポリエステル重合触媒。
12. 【請求項１２】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合
    物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
    合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
    物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれることを
    特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のポリエス
    テル重合触媒。
13. 【請求項１３】 リン化合物がホスホン酸系化合物であ
    る請求項５〜１１のいずれかに記載のポリエステル重合
    触媒。
14. 【請求項１４】 リン化合物が、芳香環構造を有する化
    合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか
    に記載のポリエステル重合触媒。
15. 【請求項１５】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３
    で表される化合物からなる群より選ばれることを特徴と
    する請求項５〜１０のいずれかに記載のポリエステル重
    合触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独
    立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
    ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
    炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれ
    ぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
    ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでい
    てもよい。）
16. 【請求項１６】 化１〜化３のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
    が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項
    １５記載のポリエステル重合触媒。
17. 【請求項１７】 アルカリ金属、アルカリ土類金属また
    はそれらの化合物が添加されていないことを特徴とする
    請求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステル重合触
    媒。
18. 【請求項１８】 アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
    びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
    種を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
    記載のポリエステル重合触媒。
19. 【請求項１９】 アルカリ金属およびそれらの化合物か
    らなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴
    とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステル
    重合触媒。
20. 【請求項２０】 前記アルカリ金属およびその化合物
    が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋおよびそれらの化合物から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル重合
    触媒。
21. 【請求項２１】 ポリエステル構成全カルボン酸成分に
    対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの
    化合物の総添加量が金属原子として０．０５モル％以下
    であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに
    記載のポリエステル重合触媒。
22. 【請求項２２】 さらにコバルトまたはその化合物を共
    存させることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに
    記載のポリエステル重合触媒。
23. 【請求項２３】 アンチモンおよびその化合物、ゲルマ
    ニウムおよびその化合物を共存して用いないことを特徴
    とする請求項１〜２２のいずれかに記載のポリエステル
    重合触媒。
24. 【請求項２４】 アンチモンおよびその化合物、ゲルマ
    ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なく
    とも１種を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいず
    れかに記載のポリエステル重合触媒。
25. 【請求項２５】 前記アンチモンおよびその化合物の添
    加量が、アンチモン原子としてポリエステルに対して５
    ０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項２４に
    記載のポリエステル重合触媒。
26. 【請求項２６】 前記ゲルマニウムおよびその化合物の
    添加量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対し
    て２０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項２
    ４、２５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
27. 【請求項２７】 さらに触媒構成成分をそれぞれ単独で
    用いたときより触媒活性が向上することを特徴とする請
    求項１〜２６のいずれかに記載のポリエステル重合触
    媒。
28. 【請求項２８】 請求項１〜２７のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
29. 【請求項２９】 請求項１〜２７のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエス
    テルの製造方法。