JP2002322258A - ポリエステルおよびその製造方法ならびにポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量
体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物
成分等が少ないポリエステルおよびその製造方法とその
ポリエステルからなるフィルムを提供する。 【解決手段】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステ
ルおよびその製造方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として用いない
新規のポリエステル重合触媒を用いて重合されているこ
とを特徴とするポリエステルに関するものであって、さ
らに詳しくは、成形に適する固有粘度を有しながら、環
状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった
不純物成分等の含有量が少ないポリエステルおよびその
製造方法とそれからなるフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフイル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】特に、磁気テープ用、磁気ディスク用、写
真用、光学用、セラミックコンデンサー等の離型用等の
フイルムにおいてはフイルム中に存在する欠点が最終製
品の欠陥となるため、欠点のないフイルムが望まれてい
る。また、飲料缶用のラミネートフイルムや包装用フイ
ルムにおいては、環境面からアンチモンの安全性に対す
る問題が指摘されている。

【０００４】従来から、ポリエステルの重合時に用いら
れるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモン
が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、
かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成
分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量
にて使用すると、重合時に金属アンチモンが析出するた
め、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題
点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安
全性に対する問題が指摘されている。このような経緯
で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触
媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

【０００５】このような三酸化アンチモンを触媒主成分
として得られたポリマーを用い二軸延伸フイルムとする
場合、溶融押出し時にフィルターを使用しても、微小な
金属アンチモンがフィルターを通り抜け、フイルムのキ
ャスト時に周囲のポリエステルの結晶化を促進するた
め、二軸延伸後のフイルムには大きな欠点となってしま
う問題が解消されなかった。

【０００６】前記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重合触媒として三酸
化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いる
ことで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。ま
た、特開平９−２９１１４１号においては、重合触媒と
してナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アン
チモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制される
ことを述べている。ところが、これらの重合触媒では、
結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減すると
いう目的は達成できない。

【０００７】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００８】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキ
シチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物が
すでに提案されているが、これらを用いて製造されたポ
リエステルは、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１０】このような、チタン化合物を重合触媒とし
て用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、
特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチ
タネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用い
る方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１
号によると、重合触媒としてテトラアルコキシチタネー
トをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用
いる方法が提案されている。ところが、これらの技術で
は、テトラアルコキシチタネートを重合触媒として用い
たときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱
分解を効果的に抑制することは達成されていない。

【００１１】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チ
タン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリ
ン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、
重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技
術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつな
がり実用化されていないのが現状である。

【００１２】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重合触媒として高い触媒活性を有することが
報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化
合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金
属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題
を生じる。

【００１４】１）異物量が多くなり、繊維に使用したと
きには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したとき
はフイルム物性などが悪化する。 ２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。 ３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄
色く着色する現象が発生し、フイルムや中空ボトル等に
使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が
発生する。 ４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。

【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ前記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。

【００１７】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とし
て用いたポリエステルが望まれている。

【００１８】次に、ポリエステル中の環状３量体によっ
て引き起こされる問題点について、説明する。通常、ポ
リエステルはオキシカルボン酸成分またはジカルボン酸
成分とグリコール成分とから重合反応により製造される
線状ポリマーであるが、例えば、D. R. Cooper and J.
A. Semlyen, Polymer, 14, 185-192(1973)などに記載の
ように、従来から公知のポリエステルは、数％の環状３
量体を含有している。

【００１９】このような環状３量体は、得られるポリエ
ステルから成形されるフイルム、シート、ボトルなどの
表面に析出し、表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品
価値が低下する。ボトルなどの容器においては、環状３
量体が容器の内壁にも析出するおそれがあり、環状３量
体が内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが
起こり、問題である。さらに、得られるフイルムをレト
ルト食品の包装用として使用する場合には、高温・高圧
処理（レトルト処理）を行うため、フイルム表面の白化
が起こり、フイルムへの印刷も困難となり、商品価値が
低下する。さらにまた、環状３量体は、ポリエステルの
成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内
壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および
交換頻度が増加する。

【００２０】ポリエステルから繊維類を得る場合も同様
に、得られる繊維類の表面に、環状３量体が溶出するお
それがある。このような繊維類を得る際に用いる撚糸機
や仮より機、あるいは得られた繊維類を染色する際に用
いる染色機への環状３量体の付着は、得られる繊維類の
品質の低下、使用する機械の清掃頻度の増加などを引き
起こす。さらに、環状３量体を含有するポリエステルか
ら得られる繊維、フイルム、シートなどは、機械的強度
が不充分である。

【００２１】ポリエステル中の環状３量体の含有量を減
少させる方法として、例えば、特開昭５１−４８５０５
号公報および特開昭５３−１０１０９２号公報には、重
合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下ま
たは不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステル
の融点までの温度で加熱処理する固相重合法が開示され
ている。これらの公報においては、この方法により、通
常、ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３
〜１．７重量％の環状３量体を０．５重量％以下に減少
できることが開示されている。しかし、このような固相
重合法においては、上記のように環状３量体のポリエス
テル中の含有量は、減少させることができるが、同時に
上記粗製ポリエステルの重合反応も進行し、得られるポ
リエステルの重合度が高くなる。ポリエステルの重合度
が高くなると、成形する際に溶融時のポリエステルの粘
度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際の負荷が
大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が
上昇し、熱分解を起こしたりする。

【００２２】このような問題を解決するために、特公昭
６２−４９２９４号公報には、不活性ガスの流量を１〜
５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が開示され
て特公昭６２−４９２９５号公報には、固相重合時の減
圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が開示され
ている。しかし、これらの方法においては、得られるポ
リエステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じ
たりするため、一定品質のポリエステルの製造は困難で
ある。

【００２３】さらに、特開昭５６−１１８４２０号公報
には、水の共存下で、１４０℃から得られるポリエステ
ルの融点までの温度で加熱処理を行うことにより、環状
３量体を選択的に加水分解し、ポリエステル中の環状３
量体を１重量％以下とする方法が開示されている。しか
し、この方法では、ポリエステル自体の加水分解によ
り、重合度が低下し、ポリエステルの固有粘度が低下
し、成形不良などの問題が生じる。

【００２４】また、近年増加傾向にある容器の内面にポ
リエステルフイルムをラミネートして使用するケースで
は、直接ポリエステルフイルムと内容物が接触すること
で、環状３量体だけでなく、ポリエステル中に溶解する
金属触媒成分によって内容物の品質の変化が認められる
ケース、たとえば飲料や食品の味の変化（以下、味特性
と記載する）などは内容物の商品としての価値を下げる
ことから問題となる場合がある。そのため、フイルム中
の金属触媒成分および金属触媒成分に混入している不純
物成分をできるだけ少量化したいという要求も高まりつ
つあり、フイルムに要求される特性の一つとして取り上
げられている。

【００２５】たとえば、特開平９−２４１３６１号公報
では、触媒金属、リンの含有量を特定の範囲として味特
性、生産性の両立を図ろうとしているが、環状３量体が
味特性に与える影響に付いては述べられていない。特公
昭３７−６１４２号公報に記載されるような溶融ポリマ
ーフイルムを静電印加キャストする方法では、ポリエス
テル中に十分な金属量、リン量が必要であるため、味特
性の確保、特に長期保存性、金属触媒成分の低減という
点では十分とは言えなかった。また、金属触媒成分およ
び金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだ
け少なくするという点でも不十分であった。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解決するところにあり、成形に
適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成
分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量
が少ないポリエステルおよびその製造方法とそれからな
るフイルムを提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、アン
チモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の新規の重
合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその製造
方法によって、前記目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。

【００２８】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 （１) 実質的にアンチモン化合物及びゲルマニウム化合
物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエス
テルであって、固有粘度０．７０( ｄｌ／ｇ) 以下かつ
環状３量体の含有量が０．６０重量％以下のポリエステ
ルおよびその製造方法とそれからなるフイルム。

【００２９】（２) 実質的にゲルマニウム化合物を重合
触媒として用いることなく重合されたポリエステルであ
って、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が０．０
１５重量％以下であって、下記式［１］で表される環状
３量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステル
およびその製造方法とそれからなるフイルム。 ［１］０≦ΔＣＴ≦０．８０ 前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状３
量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０℃
で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度
２３０で、８時間加熱処理した後の環状３量体量から、
下記計算式を用いて求められる。 ΔＣＴ＝［ＣＴ］_i −［ＣＴ］_f ここに［ＣＴ］_i および［ＣＴ］_f はそれぞれ前記加熱
処理前と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いて
製造されたポリエステルおよびアンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いたポ
リエステルの製造方法並びに前記ポリエステルからなる
フイルムを提供するものである。

【００３１】本発明のポリエステルの固有粘度は、０．
７０ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。固有粘度が
０．７０ｄｌ／ｇを越える場合には、例えば、製膜時に
溶融樹脂の剪断発熱により温度が上昇したり、製膜温度
を高く設定しなければならなかったり、製膜に余分な時
間がかかったりする。その結果、熱劣化によりフイルム
の品質が低下したり、フイルム表面に環状３量体が再生
成したりするおそれがあるので好ましくない。固有粘度
はさらに好ましくは、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであ
り、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが特に好ま
しい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合には、
紡糸する際に糸切れが生じたり、製膜する際に膜が破れ
たり、成形体を成形する際に破損を生じたりする場合が
ある。

【００３２】本発明のポリエステル中に溶解する全金属
元素量は、例えば味特性を良好とする上で、０．０１５
重量％以下であることが必要である。さらに好ましく
は、０．０１３重量％であり、味特性を極めて良好とす
る上では、０．０１０重量％以下であることが特に好ま
しい。ここで、本発明のポリエステル中に溶解する全金
属元素量とは、ポリエステル中に存在する全金属元素量
のうち、ポリエステル中の不溶（不活性粒子中に含まれ
る金属元素量を含む）金属元素量を除去した、残りの全
金属元素量のことである。これらのポリエステル中に溶
解する金属元素を構成する成分としては、例えば、ポリ
エステル中に残存する触媒金属元素、静電密着性を付与
するために加えられたアルカリ金属、アルカリ土類金属
等が挙げられるが、その限りではない。また、ポリエス
テル中に溶解する金属元素の形態としては、ポリエステ
ルのカルボキシル基末端となっていても、ポリマーの骨
格中に取りこまれていても、低分子化合物の金属塩等で
あっても構わない。なお、不溶金属を除去する方法とし
ては、例えばポリエステルを８０〜１００℃に熱したオ
ルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行
い、不溶粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した
後に蛍光Ｘ線分析を行う等の方法がある。

【００３３】本発明のポリエステル中の環状３量体含有
量は、０．６０重量％以下であることが必要である。環
状３量体含有量が０．６０重量％を越える場合には、環
状３量体析出によって起こる種々の問題、例えば、製品
表面肌の荒れや白化、製品表面への印刷困難、食品等の
内容物への溶出、金型やノズル類の内壁の汚染、製品の
機械強度不足等の問題がより顕著になるので好ましくな
い。環状３量体含有量は、さらに好ましくは０．５５重
量％以下であり、特に好ましくは０．５０重量％以下で
ある。しかし、本発明では、ポリエステル中の環状３量
体含有量が、０．６０重量％以下であれば、環状３量体
含有量を減少させる方法は限定されない。例えば、本発
明でいう加熱処理方法を用いても良いし、一般的にいう
固相重合方法、熱水などで触媒を失活させる方法を使っ
ても構わない。

【００３４】また、本発明のポリエステルは下記式
［１］で表される環状３量体量の関係を満たすことが必
要である。 ［１］０≦ΔＣＴ≦０．８０ 前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状３
量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０℃
で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度
２３０℃で、８時間加熱処理した後の環状３量体量か
ら、下記計算式を用いて求められる。 ΔＣＴ＝［ＣＴ］_i −［ＣＴ］_f ［ＣＴ］_i および［ＣＴ］_f はそれぞれ前記加熱処理前
と加熱処理後の環状３量体量（重量％）を指す。

【００３５】非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰
囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試
験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入
して封管した状態である。

【００３６】かかる構成のポリエステルの使用により、
環状３量体に起因する種々の問題を軽減したフイルム、
ボトル、繊維等の成形品が与えられる。

【００３７】ΔＣＴは０≦ΔＣＴ≦０．８０の範囲であ
ることが必要である。ΔＣＴが０未満であると、熱処理
によって環状３量体が増えたことになり、もともとのポ
リエステルもしくは成形体に含まれる３量体の量が平衡
量よりも少ないことになり、本発明の技術では達成でき
ない。また、ΔＣＴが０．８０を超える場合、もともと
のポリエステルもしくは成形体に含まれる環状３量体が
多いため、本発明の目的を果たせない。ΔＣＴの範囲は
０．２０≦ΔＣＴ≦０．８０であることがより好まし
く、０．４０≦ΔＣＴ≦０．８０であることが特に好ま
しい。

【００３８】本発明において、加熱処理温度とは、１８
０℃以上該ポリエステルの融点以下の温度である。通常
のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは
１９０℃〜２６０℃以下、特に好ましくは２００℃以上
２５０℃以下である。加熱処理温度が１８０℃未満の場
合には、該ポリエステル中の環状３量体の減少速度が小
さく好ましくない。加熱処理温度がポリエステルの融点
を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしま
い、加熱処理を行っても環状３量体が減少しなくなるば
かりか、接着が起こるため、得られるポリエステルを加
熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形
操作も困難となる。

【００３９】本発明において、加熱処理時間は、２時間
以上が必要である。通常、２時間以上６０時間が好まし
く、さらに好ましくは２時間以上４０時間である。２時
間未満の場合には、環状３量体が充分に減少せず、６０
時間を越える場合には、該ポリエステル中の環状３量体
の減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるお
それがある。

【００４０】本発明においては、加熱処理の雰囲気が重
要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分
解や加水分解が生じやすいため、雰囲気中の酸素および
水分を抑制する必要がある。雰囲気中の水分率としては
１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気
中の水分量が１０００ｐｐｍを越えると、環状３量体は
減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得
られるポリマーの固有粘度が低下するので好ましくな
い。しかしながら、水分量は１ｐｐｍ以下にしないこと
がより好ましい。なぜならば、水分量が１ｐｐｍ以下の
場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑
になる。また、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ
以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度
が１０００ｐｐｍを超える場合には、ポリエステルの劣
化が生じる。

【００４１】本発明中の加熱処理で用いられる不活性ガ
スとしては、本発明において得られるポリエステルに対
して不活性なガスを用いることが好ましく、例えば、窒
素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特
に、窒素ガスが安価であるため好ましい。

【００４２】本発明の加熱処理において、その雰囲気は
不活性ガス雰囲気であれば、不活性ガス非流通下の加
圧、常圧、減圧下いずれも選ぶことができ、不活性ガス
流通下であっても構わない。実質的に不活性ガス非流通
下で加熱処理を行う場合、加熱処理槽内を前記した不活
性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処
理することが好ましい。また、実質的に不活性ガス流通
下で加熱処理を行う場合、本発明のポリエステルを製造
する際に用いたグリコール成分を含有することが好まし
い。またその場合、不活性気体の流量は、ポリエステル
の固有粘度と密接な関係があるので、含まれるグリコー
ルの濃度および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処
理温度などに応じて適宜選択されるべきである。

【００４３】本発明の加熱処理において、操作を行う装
置としては、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に
接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置と
しては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床
型乾燥機、撹拌翼を有する乾燥機、ガラス試験管などが
挙げられる。

【００４４】本発明の加熱処理では、不活性ガスの流通
下で処理を行えば、色調が良好であり（黄色味を帯びる
ことなく）、分解によるアセトアルデヒドなどの刺激臭
がないポリエステル組成物を得ることができる。

【００４５】本発明で用いる重合触媒は、アルミニウム
化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特に
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからな
る物であって、重合触媒を構成するアルミニウムないし
アルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほ
か、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミ
ニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、
プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリ
ル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ
酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミ
ニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、
塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化ア
ルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、
ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウム
メトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウ
ムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイ
ド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブ
トキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドな
どのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウ
ムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機
酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも
さらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアル
ミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

【００４６】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。使用量が０．００１モル％未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性
の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増
加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム
成分の添加量が少なくても本発明で用いる重合触媒は十
分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果
熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因す
る異物や着色が低減される。

【００４７】本発明で用いる重合触媒を構成するフェノ
ール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物
であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-
ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-
エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフ
ェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、
2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-ter
t-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘ
キシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-
メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2-
エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-
エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル
-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリ
ス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-
メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタ
ン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチ
ル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,
2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサ
メチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒ
ドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒ
ドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、
1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
エチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−
2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ
-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス
（3-tert- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリック
アシッド）グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-
ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル］ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-
tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェ
ニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-〔β−（3-tert- ブチ
ル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］
ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニ
ル］プロパン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキ
ス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル) プロピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ
ート、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ
ート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-ter
t−ブチル-4- ヒドロキシ-m-トリル) プロピオネート]
、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) プロピオネート、トリエチレングリ
コール- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5-
メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メ
チル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブ
タンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種
以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-ト
リメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ
-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト] が好ましい。

【００４８】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。

【００４９】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好
ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。本発明で
は、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用
いることも好ましい態様である。

【００５０】本発明で用いる重合触媒を構成するリン化
合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合
物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が
大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上
のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が
とくに大きく好ましい。

【００５１】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式化１〜化９で表される
構造を有する化合物のことを言う。

【００５２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチル
ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチ
ル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン
酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げら
れる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例え
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフ
ィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニル
ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙
げられる。

【００５３】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式化７〜化１２で表される化合物
を用いることが好ましい。

【００５４】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】［（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ）₇ ］₃ Ｐ 前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合
物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００５５】また、本発明で用いる重合触媒を構成する
リン化合物としては、下記一般式化１３〜化１５で表さ
れる化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００５６】

【化１３】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ （ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）

【化１４】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ Ｒ⁴ （ＯＲ² ）

【化１５】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 式化１３〜化１５中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。

【００５７】本発明で用いる重合触媒を構成するリン化
合物としては、前記式化１３〜化１５中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基である化合物がとく
に好ましい。

【００５８】本発明で用いる重合触媒を構成するリン化
合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メ
チルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチ
ル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸
ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホ
スホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニ
ルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニ
ル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチ
ル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベ
ンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００５９】本発明で用いる重合触媒を構成するリン化
合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化
合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子
内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有す
るリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノー
ル部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノー
ル部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いる
と触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００６０】また、本発明で用いる重合触媒を構成する
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物として
は、下記一般式化１６〜化１８で表される化合物を用い
ると特に触媒活性が向上するため好ましい。

【００６１】

【化１６】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ （ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）

【化１７】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ Ｒ⁴ （ＯＲ² ）

【化１８】Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 式化１６〜化１８中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合し
ていてもよい。

【００６２】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式化１９〜化２２で表
される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記
式化２１で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００６３】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】 前記の式化２１にて示される化合物としては、SANKO-22
0 （三光株式会社製）があり、使用可能である。

【００６４】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００６５】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００６６】また、前記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００６７】本発明で用いる重合触媒を構成するリンの
金属塩化合物としては、下記一般式化２３で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。

【００６８】

【化２３】 式化２３中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下であ
る。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。

【００６９】前記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等
が挙げられる。

【００７０】前記一般式化２３で表される化合物の中で
も、下記一般式化２４で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００７１】

【化２４】 式化２４中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は0 ま
たは１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍは(l
+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。

【００７２】前記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００７３】前記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７４】前記式化２４の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。

【００７５】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００７６】本発明で用いる重合触媒を構成する別の好
ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一
般式化２５で表される化合物から選択される少なくとも
一種からなるものである。

【００７７】

【化２５】 式化２５中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、m は0
または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍ
は(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の整数を
表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。

【００７８】これらの中でも、下記一般式化２６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００７９】

【化２６】 式化２６中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。n は
１，２，３または４を表す。

【００８０】前記式化２５または化２６の中でも、Ｍ
が、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００８１】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。

【００８２】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むこと
を特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物
のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合
物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても
良い。

【００８３】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。

【００８４】前記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【００８５】本発明で用いる重合触媒を構成するリン化
合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化２７で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００８６】

【化２７】 式化２７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。
ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。

【００８７】前記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。前
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００８８】本発明で用いるリン化合物のアルミニウム
塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸
のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム
塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フ
ェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン
酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホス
ホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中
で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩
がとくに好ましい。

【００８９】本発明の別の実施形態は、下記一般式化２
８で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニ
ウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組
み合わせて使用しても良い。

【００９０】本発明で用いる重合触媒を構成する特定の
リン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化２８で
表される化合物から選択される少なくとも一種からなる
もののことを言う。

【００９１】

【化２８】 式化２８中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。

【００９２】これらの中でも、下記一般式化２９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００９３】

【化２９】 式化２９中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１
以上の整数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は
3 である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。

【００９４】前記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。前記のＲ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸
化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラー
トイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン
などが挙げられる。

【００９５】本発明で用いる特定のリン化合物のアルミ
ニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミ
ニウム塩がとくに好ましい。

【００９６】本発明で用いるリン化合物としてＰ−ＯＨ
結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが
好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化
合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリ
ン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化
合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。

【００９７】前記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００９８】本発明で用いる重合触媒を構成するＰ−Ｏ
Ｈ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下
記一般式化３０で表される化合物から選択される少なく
とも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００９９】

【化３０】 式化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１００】前記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１０１】前記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１０２】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１０３】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３１で
表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物
のことを言う。

【０１０４】

【化３１】 式化３１中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上の整
数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。

【０１０５】これらの中でも、下記一般式化３２で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１０６】

【化３２】 式化３２中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。

【０１０７】前記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。

【０１０８】本発明で用いるＰ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、
3,5−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これら
の中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好まし
い。

【０１０９】好ましいリン化合物としては、化学式化３
３であらわされるリン化合物が挙げられる。

【０１１０】

【化３３】 式化３３中、Ｒ¹ 炭素数１〜４９の炭化水素基、または
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分
岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１１】また、更に好ましくは、化学式化３３中の
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む
化合物である。

【０１１２】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１１３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】 また、本発明で重合触媒として用いられるリン化合物
は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくい
ため効果が大きく好ましい。

【０１１４】本発明で使用することが望ましい別のリン
化合物は、下記一般式化４０で表される化合物から選ば
れる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１１５】

【化４０】 前記式化４０中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１６】前記一般式化４０の中でも、下記一般式化
４１で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１１７】

【化４１】 前記式化４１中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１８】前記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１１９】本発明で用いる特定のリン化合物として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられ
る。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフ
ェニルがとくに好ましい。

【０１２０】本発明で使用することが望ましい別のリン
化合物は、化学式化４２、化４３で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１２１】

【化４２】

【化４３】 前記の化学式化４２にて示される化合物としては、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカル
ズ社製）が市販されており、また化学式化４３にて示さ
れる化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・ス
ペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使
用可能である。

【０１２２】本発明で用いるリン化合物を併用すること
により、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとして
の添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得
られる。

【０１２３】本発明で用いるリン化合物の使用量として
は、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1 モル％が好ま
しく、0.005 〜0.05モル％であることがさらに好まし
い。リン化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には
添加効果が発揮されない場合があり、0.1 モル％を超え
て添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活
性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニ
ウムの使用量等により変化する。

【０１２４】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立
することは困難である。

【０１２５】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミ
ニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有す
る重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによ
りポリエステルフイルム、ボトル等の中空成形品、繊維
やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安
定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸
やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添
加効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン
化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合
物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等
の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用し
ても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。

【０１２６】本発明のポリエステルの熱安定性パラメー
タ（ＴＳ）が下記式［２］を満たすことが好ましい。 ［２］ＴＳ≦０．３０ ただし、ＴＳはポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ
１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気
下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘
度（［ＩＶ］_f ）から、次式により計算される数値であ
る。非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意
味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真
空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返し
た後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管
した状態である。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【０１２７】かかる構成のポリエステルは、加熱溶融に
対する溶融熱安定性に優れているので、このポリエステ
ルを使用してフイルム、ボトル、繊維等を製造すると、
着色や異物の発生の少ない製品が得られる。

【０１２８】ＴＳは、０．２５以下であることがより好
ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。

【０１２９】また、本発明のポリエステルを製造するた
めに用いるポリエステル重合触媒は、活性パラメータ
（ＡＰ）が下記式［３］を満たすことが好ましい。 ［３］ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１
Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５( ｄｌ／ｇ) の
ポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間
（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として
生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してア
ンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加
した場合のＡＰである。

【０１３０】なお、本発明において比較の為に使用する
三酸化アンチモンは、純度９９％以上の三酸化アンチモ
ンを使用する。例えば、ALDRICH 製のAntimony (III) o
xide、純度９９．９９９％を使用し、これを約１０( ｇ
／ｌ) の濃度となるようにエチレングリコールに１５０
℃で約１時間撹拌して溶解させた溶液を使用する。この
ことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに
共通である。

【０１３１】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）前記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重合反応
を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（Ｉ
Ｖ）が０．６５( ｄｌ／ｇ) に到達するまで重合する。
ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達した時間は撹拌機のトル
クにより測定する。即ち各製造装置及び重合処方ごとに
ＩＶと撹拌トルクの関係を予め測定しておき、ＩＶ＝
０．６５ｄｌ／ｇに相当するトルクに到達した時間を測
定する。 ４）重合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。 これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。

【０１３２】１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥ
Ｔ混合物の製造は、公知の方法で行われる。テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付き
のバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの
加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化
反応を行うことにより製造される。

【０１３３】活性パラメータＡＰを前記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重合によりポリエステルを
製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下である
ことがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに
好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【０１３４】２）（触媒添加工程）における「所定量の
触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触
媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の
低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレ
フタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最
大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエ
ステル中への溶解量が多く、実用的な触媒ではなくな
る。

【０１３５】また本発明のポリエステルが、前記した式
［２］，［３］を同時に満足することは好ましい態様で
ある。

【０１３６】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。

【０１３７】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も１種を第２金属含有成分として共存させることが好ま
しい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共
存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制す
る効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより
高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１３８】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
イルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなる。

【０１３９】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５
モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３
モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１
モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色
等の問題を発生させることなく、反応速度を高めること
が可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発
生させることなく、反応速度を高めることが可能であ
る。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物
の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製
品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6モ
ル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。

【０１４０】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これ
ら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの
飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキ
シカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン
酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【０１４１】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１４２】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい
態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さら
に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【０１４３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述のように
十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポ
リエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起
こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並
びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を前記の
ような少量で添加による触媒効果が明確でないような添
加量にて添加することにより、得られるポリエステルの
明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消
去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色
の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であっ
てもよく、重合反応終了後であってもかまわない。

【０１４４】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【０１４５】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子
の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐ
ｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニ
ウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、
コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下か
つ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。

【０１４６】ポリエステルの熱安定性の点から、アルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少な
いこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。

【０１４７】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化後、重合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重合する方法のいずれの方法でも行うこと
ができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連
続式であってもよい。

【０１４８】本発明で用いる重合触媒は、重合反応のみ
ならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒
活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジ
カルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールな
どのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通
常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の
存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくは
これらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることも
できる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固
相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、い
ずれの方法によってもポリエステルを製造することが可
能である。

【０１４９】本発明で用いる重合触媒は、重合反応の任
意の段階で反応系に添加することができる。例えばエス
テル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反
応途中の任意の段階あるいは重合反応の開始直前あるい
は重合反応途中の任意の段階で反応系への添加すること
が出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１５０】本発明で用いる重合触媒の添加方法は、粉
末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチ
レングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状
での添加であってもよく、特に限定されない。また、ア
ルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好まし
くは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物と
を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々
に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはそ
の化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物も
しくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加して
も良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよ
い。

【０１５１】本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物
等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様な
ポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じ
ない添加量の範囲内において共存させて用いることは、
重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であ
り、好ましい。

【０１５２】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは
３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモン
の添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモン
の析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るため好ましくない。

【０１５３】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが
可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタン
の添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの
熱安定性が著しく低下する。

【０１５４】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として２０ｐｐ
ｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましく
は１０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を２０ｐｐｍより多くするとコスト的に不
利となるため好ましくない。

【０１５５】本発明で用いる重合触媒を用いてポリエス
テルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合
物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以
上使用できる。

【０１５６】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。

【０１５７】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。

【０１５８】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ
−ブトキシチタネートが好ましい。

【０１５９】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【０１６０】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【０１６１】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１６２】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタン
ジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、
１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー
酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれ
らのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸ま
たはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）ス
ルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレン
ジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１,
５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'
−ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニルスル
ホンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルエーテルジカ
ルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,
ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカル
ボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれ
らのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【０１６３】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２, ６−ナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【０１６４】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１６５】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２
−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジ
オール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シ
クロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシビ
スフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリ
コール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ
る。

【０１６６】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【０１６７】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１６８】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。

【０１６９】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【０１７０】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１７１】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１７２】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【０１７３】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【０１７４】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３−
ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボ
ン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフ
タレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン
酸、又はこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０１７５】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサ
ンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４
−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロ
ヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコ
ール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。こ
れらは同時に２種以上を使用しても良い。

【０１７６】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 −シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０１７７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【０１７８】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【０１７９】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【０１８０】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3 〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0 モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0 モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【０１８１】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【０１８２】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【０１８３】また、本発明のポリエステルは静電密着性
を付与するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属な
どを添加することが可能であり、公知のフイルム製膜法
によってフイルムを形成し得る。

【０１８４】加えて、本発明のポリエステルは、滑り
性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を
改善するために、フイルム中に無機粒子、有機塩粒子や
架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出
来る。

【０１８５】無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸
化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチ
ウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げ
られる。

【０１８６】有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカ
ルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等
のテレフタル酸塩等が挙げられる。

【０１８７】架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共
重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエ
チレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性
フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。

【０１８８】上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリ
エステル中に含有させる方法は、限定されないが、
（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性
粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリー
をポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポ
リエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式
二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した
不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエ
ステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法
（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジン
を溶融状態で混練する方法などが例示される。

【０１８９】重合反応系に添加する方法の場合、不活性
粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエス
テル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い
反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子の
ジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビー
ズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとこ
とが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化
させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学
的な分散安定化処理を併用することが好ましい。

【０１９０】分散安定化処理としては、例えば無機酸化
物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子
粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに
添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制する
ことができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシ
アパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウム
やトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが
好ましい。

【０１９１】また、不活性粒子のジオールスラリーをポ
リエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオ
ールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ
添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系と
の温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散
性の点で好ましい。

【０１９２】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜
後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階
が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求
性能に応じてそれぞれ異なる。

【０１９３】本発明のポリエステルは、公知のフイルム
製膜法によってフイルムを形成し得る。フイルム製膜法
としては、未延伸フイルムを縦方向又は横方向に延伸す
る一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、
逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定
処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法とし
ては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に
行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸
法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することが
できる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二
軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動さ
れる新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に
分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさら
に低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩
処理などを施してもよい。熱収縮率を低減するために
は、熱固定処理時の温度および時間を最適化するだけで
なく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度
で行うことが好ましい。

【０１９４】また、本発明のポリエステルは熱安定性に
優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルム
などを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部
分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適して
いる。

【０１９５】このように、本発明で得られたポリエステ
ルは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をポ
リエステル重合触媒の主触媒として用いずに、成形に適
する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分
および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が
少ないものであるので、繊維、フイルム、シート、ボト
ルなどに成形するのに好適である。

【０１９６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例において用いた評価方
法を以下に説明する。

【０１９７】（１）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエ
タンの 6 / 4混合溶媒（重量比）に８０〜１００℃にて
加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度３０℃
で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度
の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプ
ロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還
元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。

【０１９８】（２）環状３量体の定量方法 ポリエステルを細かくきざみ、その０．１０ｇを１００
ｍｌのナスフラスコに入れ、１, １, １, ３, ３, ３−
ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２
／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌで一晩かけて、溶媒
が揮発しないよう蓋をして完全に溶解した。得られた溶
液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得
られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、３０分以上
静置して、ほとんどの高分子量（線状）ポリエステルを
再沈殿させた。その後、蓋をつけたまま、ナスフラスコ
を超音波にかけ，溶液を２００ｍｌナスフラスコにろ過
した。さらに、（ｉ）あらかじめ良く混合しておいたク
ロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶
媒５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、超音波にか
けた。（ｉｉ）１００ｍｌナスフラスコの洗液を先ほど
の２００ｍｌナスフラスコに加えるようにろ過した。こ
の（ｉ）、（ｉｉ）の操作を合計３回行った。その後、
（ｉｉｉ）ろ紙上の液の大部分がろ過されたろ紙に対
し、あらかじめ良く混合しておいたクロロホルム／メタ
ノール（２／１（容量比））の混合溶媒５ｍｌをろ紙の
周りからかけ、ろ紙上の液の大部分がろ過されるまで、
しばらくおいた。なお、この（ｉｉｉ）の操作も合計３
回行った。得られた２００ｍｌナスフラスコ中の全濾液
をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固
物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、超音波にか
け、白く乾固した部分を完全に溶かし、３０分以上静置
した後、環状３量体測定溶液とした。この測定溶液を横
河電機（株）社製ＨＰ１０５０型の高速液体クロマトグ
ラフィーを使用して、下記条件で測定することにより定
量し、重量％で表した。

【０１９９】（測定条件） カラム：ウォ−ターズ社製、マイクロボンダスフェア−
５μＣ１８−１００Ａ、３．９φｍｍ×１５０ｍｍＬ 移動相Ａ：２％酢酸水溶液 移動相Ｂ：アセトニトリル 移動相溶媒比率 Ａ：Ｂ＝
９０％：１０％ 流速：０．８０ｍＬ／min 検出：ＵＶ検出器，波長＝２５２ｎｍ サンプル注入量：２０μｌ。

【０２００】（３）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したポリエステル１ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］
_i ）を内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で
１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と
窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素
を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間
溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕
して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］_f ）を測
定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山
ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０
年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝。

【０２０１】（４）ΔＣＴの算出法 溶融重合したポリエステル（溶融試験前；［ＣＴ］_i ）
１．５ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れて１３
０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし
減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇ
の窒素を封入して封管し、２３０℃の塩バスに浸漬して
８時間加熱処理した後、サンプルを取り出して、粉砕し
て、上記方法にて環状３量体（加熱処理後；［ＣＴ］
_f ）を定量した。ΔＣＴは、下記計算式を用いて求め
た。 ΔＣＴ＝［ＣＴ］_i −［ＣＴ］_f ［ＣＴ］_i および［ＣＴ］_f はそれぞれ前記加熱処理前
と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。

【０２０２】（５）ポリマー中の金属およびリンの含有
量 （５−１）リン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマ
ニウムの含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料
であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた
高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投
入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融
する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス
製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面につ
いて測定を行った。また別途に化学分析法で含有量が確
認されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍
光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光
Ｘ線強度の検量線を作成した。測定試料であるポリエス
テルの蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定
試料中のリン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニ
ウムの含有量を算出した。

【０２０３】（５−２）その他の金属については、高周
波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。ま
ず測定試料であるポリエステル１．０ｇを秤取して炭化
した後に電気炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却し
た後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（Ｔｉの測定においては
弗酸／塩酸）に溶解し、蒸発乾固した後１．２Ｎ塩酸に
溶解し、測定サンプル液とした。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔ
ｉについては高周波プラズマ分析を、またＮａ，Ｌｉ，
Ｋについては原子吸光分析を行った。

【０２０４】高周波プラズマ分析は、ＩＣＰＳ−２００
０（島津製作所製）を、また原子吸光分析はＡＡ−６４
０−１２（島津製作所製）を、それぞれ使用して行っ
た。また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光分析用標
準溶液を使用して０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃度範囲の
検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成した。この検
量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析デー
タからポリエステル中の金属含有量を算出した。

【０２０５】（６）ＡＰの測定方法 本発明の触媒を所定量用いた場合のＡＰ、及び三酸化ア
ンチモン（生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分
に対して０．０５モル％となるように添加）を用いた場
合のＡＰは、温度２７５℃、減圧度１３．３Ｐａ（０．
１Ｔｏｒｒ）の条件下での重合において、重合開始時か
ら重合系の撹拌トルクを測定し、予め求めておいた固有
粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係から、固有粘度ＩＶ
が０．６５ｄｌ／ｇに相当する撹拌トルクに到達した時
間を測定した。固有粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係
は、各重合装置ごとに、また各ポリエステル組成ごとに
相違するので各重合装置ごとに各ポリエステル組成に応
じてＩＶと撹拌トルクの相関性を測定して使用する。

【０２０６】（実施例１）撹拌機付きの電熱線ヒーター
式１５リッターステンレス製オートクレーブに、高純度
テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを
仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol% 加
え、0.25MPa の加圧下245 ℃にて水を系外に留去しなが
らエステル化反応を120 分間行いエステル化率が95% の
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）お
よびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を
得た。このBHET混合物に対して、Irganox 1425( チバ・
スペシャリティーケミカルズ社製) の１００ｇ／ｌのエ
チレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425と
して０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２
５０℃で３０分間撹拌した。その後、重縮合触媒として
アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエ
チレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対し
てアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％加えて、窒
素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次い
で７０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とし
てさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行っ
た。反応容器に窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応
を停止した後に約０．１ＭＰａの加圧下に溶融ポリマー
を連続的に反応容器下部に設けられた吐出ノズルより冷
水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターによ
り長さ約３ｍｍ，直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジ
ンチップとした。冷水中での保持時間は約２０秒であっ
た。得られたポリマーの固有粘度は０．６５５ｄｌ／ｇ
であり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は９
１分、ＴＳは０．１８、環状３量体の含有量は０．８８
重量％であった。

【０２０７】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップ
１．５ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０
℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減
圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの
窒素を封入して封管し、２３０℃の塩バスに浸漬して８
時間加熱処理した後、サンプルを取り出した。得られた
ポリマーの固有粘度は０．６５０ｄｌ／ｇ、環状３量体
の含有量は０．３１重量％、ポリマー中に溶解する全金
属量は０．００６９重量％であった。

【０２０８】（実施例２）実施例１と同様にして作成し
たBHET混合物に対して、酢酸リチウム・２水和物の１０
ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸
リチウム・２水和物として０．０１ｍｏｌ％加えること
と、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネー
トの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエス
テル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０
１４ｍｏｌ％加えること以外は、実施例1 の方法を用い
てポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は
０．６４７ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに
要した重合時間は８５分、ＴＳは０．１９、環状３量体
の含有量は０．９７重量％であった。次いで，実施例１
と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘
度は０．６４２ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３
８重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．００６
４重量％であった。

【０２０９】（実施例３）実施例１と同様にして作成し
たBHET混合物に、対して、酢酸リチウム・２水和物の１
０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢
酸リチウム・２水和物として０．０１ｍｏｌ％加えるこ
と、酢酸マグネシウム・４水和物の２０ｇ／ｌのエチレ
ングリコール溶液を酸成分に対して酢酸マグネシウム・
４水和物として０．０５５ｍｏｌ％加えること、トリメ
チルホスフェートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール
溶液を酸成分に対してトリメチルホスフェートとして
０．０１４ｍｏｌ％加えること以外は、実施例１の方法
を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有
粘度は０．６３０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得る
までに要した重合時間は７５分、ＴＳは０．２８、環状
３量体の含有量は０．９５重量％であった。また所定の
撹拌トルク（予め測定しておいた固有粘度（ＩＶ）と撹
拌トルクとの関係に基づいて該ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ
に相当する撹拌トルク）に到達するまでに要した時間
（＝ＡＰ）は、８５分であった。次いで，このポリエス
テル（ＩＶ＝０．６３０ｄｌ／ｇ）を用いて実施例１と
同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度
は０．６２２ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３７
重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．０１４２
重量％であった。

【０２１０】（実施例４）酸化ケイ素を得られるポリマ
ー重量に対して、０．７０重量％含むこと以外は、実施
例３の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリ
マーの固有粘度は０．５９６ｄｌ／ｇであり、この固有
粘度を得るまでに要した重合時間は７２分、ＴＳは０．
３０、環状３量体の含有量は０．８３重量％であった。
また所定の撹拌トルク（予め測定しておいた固有粘度
（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係に基づいて該ＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇに相当する撹拌トルク）に到達するまでに
要した時間（＝ＡＰ）は、９２分であった。次いで，こ
のポリエステル（ＩＶ＝０．５９６ｄｌ／ｇ）を用いて
実施例１と同様に加熱処理を行った。得られたポリマー
の固有粘度は０．５８６ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量
は０．８０重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は
０．０１４２重量％であった。

【０２１１】（比較例１）実施例１と同様にして作成し
たBHET混合物に対して、触媒として三酸化アンチモンの
１４ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して
アンチモン原子として0.05mol%加えて、窒素雰囲気下常
圧にて245 ℃で10分間撹拌した。次いで50分間を要して
275 ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1T
orr としてさらに275 ℃、0.1Torr で重縮合反応を行
い、直径約3 ｍｍ、長さ約5 ｍｍの円柱状チップとし
た。得られたポリマーの固有粘度は０．６５２ｄｌ／ｇ
であり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は１
１４分、ＴＳは０．２１、環状３量体の含有量は０．９
５重量％であった。次いで，実施例１と同様に加熱処理
を行った。得られたポリマーの固有粘度は０．６４８ｄ
ｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３８重量％、ポリマ
ー中に溶解する全金属量は０．０３１７重量％であっ
た。このポリマーは、金属触媒成分および金属触媒成分
に混じった不純物成分等の含有量が明らかに多いので、
好ましくない。以上の結果を表１にまとめた。

【０２１２】

【表１】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物及び
ゲルマニウム化合物の以外の新規の重合触媒を用いて製
造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエス
テルは成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量
体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物
成分等の含有量が少ないので、繊維、フイルム、シー
ト、ボトルへの応用に好適である。特にフイルム用途に
有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 啓介 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AH04 AH14 AH19 BA01 BB06 BB07 BB08 BC01 4J029 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB10A BB12A BB13A BB15A BC05A BD03A BF03 BF08 BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CC09 CD03 CF03 CH02 DB02 DB12 EA02 EB04 EC10 EG02 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 JB171 JB191 JC141 JC451 JC471 JC551 JC561 JC571 JC601 JF221 JF361 JF371 JF411 JF471 JF571 KH08

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にアンチモン化合物及びゲルマニ
   ウム化合物を重合触媒として用いることなく重合された
   ポリエステルであって、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以下
   かつ環状３量体の含有量が０．６０重量％以下であるこ
   とを特徴とするポリエステル。
2. 【請求項２】 実質的にゲルマニウム化合物を重合触媒
   として用いることなく重合されたポリエステルであっ
   て、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が０．０１
   ５重量％以下であって、下記式（１）で表される環状３
   量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステル。 （１）０≦ΔＣＴ≦０．８０ （前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状
   ３量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０
   ℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温
   度２３０℃で、８時間加熱処理した後の環状３量体量か
   ら、下記計算式を用いて求められる。 ΔＣＴ＝［ＣＴ］_i −［ＣＴ］_f ［ＣＴ］_i および［ＣＴ］_f はそれぞれ前記加熱処理前
   と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。）
3. 【請求項３】 ポリエステルの熱安定性パラメータ（Ｔ
   Ｓ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１
   または２に記載のポリエステル。 （２）ＴＳ≦０．３０ （前記式中、ＴＳはポリエステル１ｇをガラス試験管に
   入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰
   囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶ
   から、下記計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f はそれぞれ前記溶融試験前
   と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
4. 【請求項４】 実質的にチタン化合物を重合触媒として
   用いることなく重合されたことを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポリエステル。
5. 【請求項５】 活性パラメータ（ＡＰ) が下記式（３)
   を満たす触媒を用いて製造された請求項１〜４のいずれ
   かに記載のポリエステル。 （３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （前記式中、ＡＰは本発明の触媒を所定量用いて２７５
   ℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度で固有粘
   度（ＩＶ) が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタ
   レートに到達するのに要する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔ
   は三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡＰを示
   す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレ
   フタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として
   ０．０５ｍｏｌ％添加する。）
6. 【請求項６】 ポリエステル重合触媒として、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金
   属含有成分として含み、フェノール系化合物から選択さ
   れる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載のポリエステル。
7. 【請求項７】 ポリエステル重合触媒として、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金
   属含有成分として含み、リン化合物から選択される少な
   くとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載のポリエステル。
8. 【請求項８】 リン化合物を用いることを特徴とする請
   求項６に記載のポリエステル。
9. 【請求項９】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
   スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
   亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
   フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上の化合物である請求項７または８に記載のポリエス
   テル。
10. 【請求項１０】 ポリエステル重合触媒として、アルカ
    リ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からな
    る群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれも
    を含有していないことを特徴とする請求項１〜９のいず
    れかに記載のポリエステル。
11. 【請求項１１】 ポリエステル重合触媒として、アルカ
    リ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からな
    る群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／ま
    たは金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれかに記載のポリエステル。
12. 【請求項１２】 ポリエステル重合触媒として、コバル
    トまたはそれらの化合物を共存させることを特徴とする
    請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル。
13. 【請求項１３】 ポリエステル重合触媒として、アンチ
    モン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対し
    て５０ｐｐｍ以下の量で添加することを特徴とする請求
    項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル。
14. 【請求項１４】 ポリエステル重合触媒として、ゲルマ
    ニウム化合物をゲルマニウム原子としてポリエステルに
    対して２０ｐｐｍ以下の量で添加することを特徴とする
    請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステル。
15. 【請求項１５】 アルミニウムおよびその化合物から選
    ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、フェ
    ノール系化合物から選択される少なくとも一種を含むポ
    リエステル重合触媒を使用することを特徴とするポリエ
    ステルの製造方法。
16. 【請求項１６】 アルミニウムおよびその化合物から選
    ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、リン
    化合物から選択される少なくとも一種を含むポリエステ
    ル重合触媒を使用することを特徴とする請求項１〜５の
    いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
17. 【請求項１７】 さらにリン化合物を触媒成分として用
    いることを特徴とする請求項１５に記載のポリエステル
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合
    物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
    合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
    物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種ま
    たは二種以上の化合物である請求項１５または１６に記
    載のポリエステルの製造方法。
19. 【請求項１９】 ポリエステル重合触媒として、アルカ
    リ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からな
    る群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれも
    を含有していない請求項１５〜＊＊のいずれかに記載の
    ポリエステルの製造方法。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１４のいずれかに記載のポ
    リエステルからなることを特徴とするフイルム。