JP5044870B2 - ポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの品質を向上させたフィルムに関するものであり、具体的にはゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いないポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルを用いることを特徴とする欠点の少ないポリエステルフィルムの製造方法およびそのポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、包装用、磁気テープ用、磁気ディスク用、カード用、リボン用、コンデンサー用、写真用、光学用、セラッミックコンデンサー等の離型用等のフィルムやシート等の広範な分野において使用されている。
【0003】
特に、磁気テープ用、磁気ディスク用、写真用、光学用、セラミックコンデンサー等の離型用等のフィルムにおいてはフィルム中に存在する欠点が最終製品の欠陥となるため、欠点のないフィルムが望まれている。
【0004】
従来から、ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【0005】
このような三酸化アンチモンを触媒主成分として得られたポリマーを用い二軸延伸フィルムとする場合、溶融押出し時にフィルターを使用しても、微小な金属アンチモンがフィルターを通り抜け、フィルムのキャスト時に周囲のポリエステルの結晶化を促進するため、二軸延伸後のフィルムには大きな欠点となってしまう問題が解消されなかった。
【0006】
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつPETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9−291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【0007】
PETボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平6−279579号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の添加量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【0008】
また、特開平10−36495号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【0009】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【0010】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55−116722号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8−73581号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのPETの着色は低減されるものの、PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【0011】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平10−259296号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【0012】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。しかしながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要である。その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、フィルム物性などが悪化する。また、ポリエステル重合体の耐加水分解性、熱酸化安定性の低下という問題も発生する。
【0013】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【0014】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平10−251394号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。
【0015】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒活性に優れた重合触媒から得られたポリマーを用いたフィルムであり、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエステルがフィルム原料として望まれている。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物をポリエステルの主触媒として用いることなく、熱安定性及び色調に優れ、異物による欠点が少ないポリエステルフィルムを安価に製造するポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上を触媒として用いて重合されたポリエステルを、フィルム製造時の主たる原料として使用することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。また、上記製造方法により製造されたことを特徴とするポリエステルフィルムである。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際に、主たる原料として使用するポリエステルは、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上を触媒として用いて重合されたポリエステルである。
【0019】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に、重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可能である。
【0020】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【0021】
これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【0022】
アルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.001〜0.05モル%が好ましく、更に好ましくは0.005〜0.02モル%である。このようにアルミニウム成分やアルカリ金属成分の添加量が少なくても、本発明に記載の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、このポリエステル重合触媒を使用することにより、異物の発生が抑制され、熱安定性、熱酸化安定性が優れたポリエステルが製造可能となる。
【0023】
本発明で使用するアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む触媒は、該触媒を用いてポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す)を重合する際、及び該触媒として用いて重合したPETが、下記パラメータの数値範囲を下記式(1)〜(6)のいずれか一つもしくは二つ以上を満たすことが好ましい。
【0024】
(1)活性パラメータ(AP)<2T
(上記式中、活性パラメータAPは、所定量の触媒を用いて275℃、13.3Pa(0.1Torr)の減圧度で固有粘度(IV)が0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAP(min)を示す。ただし、三酸化アンチモンは、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。)
【0025】
Tを測定する際には、純度99%以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide(ALDRICH CHEMICAL 社製、純度99.999%)を使用する。
【0026】
(2)熱安定性パラメータ(TS)<0.30
(上記式中、TSは、溶融重合した固有粘度(IV)が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップ1gをガラス試験管に入れ、130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融状態に維持した後のIVから、下記計算式を用いて求められる。
TS=0.245×([IV]f2 -1.47 −[IV]i -1.47 )
[IV]i および[IV]f2はそれぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のIV(dl/g)を指す。)
【0027】
なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【0028】
(3)熱酸化安定性パラメータ(TOS)<0.10
(上記式中、TOSは、溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジンチップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし、それを130℃で12時間真空乾燥したもの0.3gをガラス試験管に入れ、70℃で12時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で230℃、15分間加熱した後のIVから、下記計算式を用いて求められる。
TOS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i -1.47 }
[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。)
なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用できる。
【0029】
(4)耐加水分解性パラメータ(HS)<0.10
(HSは、溶融重合して得られる固有粘度が約0.65dl/gのPETのチップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし、それを130℃で12時間真空乾燥したもの1gを純水100mlと共にビーカーに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌した後の固有粘度([IV]f2)から、次式により計算される数値である。
HS=0.245{[IV]f2 -1.47 −[IV]i -1.47})
[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。)
【0030】
なお、HSの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【0031】
(5)カラーデルタb値パラメータ(Δb)<4.0
(上記式中、Δbは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのb値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のb値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。)
なお、三酸化アンチモンとしては、純度99%以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide(ALDRICH CHEMICAL 社製、純度99.999%)を使用する。
【0032】
(6)溶液ヘーズ値(Haze)<3.0
(上記式中、Hazeは、溶融重合した固有粘度が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップをp−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの3/1混合溶媒(重量比)に溶解して8g/100mlの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値(%)を示す。)
なお、Hazeの測定は、セル長1cmのセルを用い、上記溶液をセルに充填し測定する。
【0033】
かかる構成により、触媒活性に優れ、従ってポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルからなるフィルムが得られる。
【0034】
APは1.5T以下であることがより好ましく、1.3T以下であることがさらに好ましく、1.0T以下であることが特に好ましい。またTSは、より好ましくは0.25以下、特に好ましくは0.20以下である。TOSは、より好ましくは0.09以下、さらに好ましくは0.08以下である。HSは0.09以下であることがより好ましく、0.08以下であることが特に好ましい。Δb値は、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。Hazeはより好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.0以下である。
【0035】
APの測定方法は、具体的には以下の通りである。
1)BHET製造工程
テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が95%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)及びオリゴマーの混合物(以下、BHET混合物という)を製造する。
【0036】
2)触媒添加工程
上記のBHET混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間撹拌し、次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合物の反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとする。
【0037】
3)重縮合工程
275℃、13.3Pa(0.1Torr)で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまで重合する。
【0038】
4)AP(min)
重縮合工程に要した重合時間をAP(min)とする。前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。
【0039】
なお、BHET混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、0.25MPaの加圧下に245℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【0040】
なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大0.1モル%である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【0041】
上記の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【0042】
また、一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【0043】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用することにより、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。しかしながら、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量を多くする必要がある。
【0044】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、該触媒を用いて得られたポリエステルをフィルムに使用したときに、フィルム物性、透明性、熱酸化安定性などが悪化する。
【0045】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合、実用的な触媒活性を得ようとすると、得られるポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【0046】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その添加量M(モル%)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。
【0047】
すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【0048】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Mが、0.1モル%以上になると、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10-6モル%未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【0049】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi、Na、Kの使用が好ましい。
【0050】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【0051】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【0052】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、あるいはアルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。
【0053】
これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【0054】
また、前記の触媒は、アルミニウム化合物と、フェノール系化合物またはリン化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物、を共存させたものであることが好ましい。
【0055】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4-ビス(n−オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ビス[(3,3-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド)グリコールエステル、N,N'-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル2-{β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【0056】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【0057】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【0058】
前記のフェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【0059】
また、前記フェノール系化合物にリン化合物を併用しても良い。
【0060】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【0061】
上記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化学式(1)〜(6)で表される構造を有する化合物のことを言う。
【0062】
【化1】
【0063】
【化2】
【0064】
【化3】
【0065】
【化4】
【0066】
【化5】
【0067】
【化6】
【0068】
前記ホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0069】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式(7)〜(12)で表される化合物を用いることが好ましい。
【0070】
【化7】
【0071】
【化8】
【0072】
【化9】
【0073】
【化10】
【0074】
【化11】
【0075】
【化12】
【0076】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0077】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式(13)〜(15)で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0078】
【化13】
【0079】
【化14】
【0080】
【化15】
【0081】
(式(13)〜(15)中、R1、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0082】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式(13)〜(15)中、R1、R4、R5、R6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【0083】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【0084】
前記リン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【0085】
重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【0086】
また、本発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(16)〜(18)で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【0087】
【化16】
【0088】
【化17】
【0089】
【化18】
【0090】
(式(16)〜(18)中、R1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。)
【0091】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(19)〜(22)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式(21)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【0092】
【化19】
【0093】
【化20】
【0094】
【化21】
【0095】
【化22】
上記の式(21)にて示される化合物としては、SANKO−220(三光株式会社製)が市販されており、使用可能である。
【0096】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【0097】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【0098】
また、前記のリン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【0099】
また、上記化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。
【0100】
前記重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式(23)で表される化合物から選択される化合物を少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0101】
【化23】
【0102】
(式(23)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0103】
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。R3O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0104】
上記一般式(23)で表される化合物の中でも、下記一般式(24)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0105】
【化24】
【0106】
(化学式(24)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0107】
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。R3O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0108】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0109】
上記化学式(24)の中でも、Mが、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。
【0110】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。
【0111】
これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]が特に好ましい。
【0112】
また、リンの金属塩化合物は、重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であり、下記一般式(25)で表される化合物から選択される化合物の少なくとも一種からなるものである。
【0113】
【化25】
【0114】
(化学式(25)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0115】
これらの中でも、下記一般式(26)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0116】
【化26】
【0117】
(化学式(26)中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。nは1、2、3または4を表す。)
【0118】
上記式(25)または(26)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。
【0119】
特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。
【0120】
これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]が特に好ましい。
【0121】
また、別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【0122】
上記のリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【0123】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0124】
上記のリン化合物のアルミニウム塩として、下記一般式(27)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0125】
【化27】
【0126】
(化学式(27)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0127】
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。上記のR3O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0128】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【0129】
これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【0130】
また、別の実施形態は、下記一般式(28)で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【0131】
【化28】
【0132】
(式(28)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0133】
これらの中でも、下記一般式(29)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0134】
【化29】
【0135】
(式(29)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0136】
上記のR3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。上記のR4O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0137】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【0138】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【0139】
本発明では、前記リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。前記の重合触媒を構成する好ましい、P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0140】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0141】
前記の重合触媒を構成するP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式(30)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0142】
【化30】
(式(30)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0143】
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
【0144】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0145】
前記のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【0146】
また、本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重合触媒を構成する好ましい、P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式(31)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【0147】
【化31】
【0148】
(式(31)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0149】
これらの中でも、下記一般式(32)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0150】
【化32】
【0151】
(化学式(32)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0152】
上記のR3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
【0153】
前記のP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。
【0154】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【0155】
好ましいリン化合物としては、化学式(33)であらわされるリン化合物が挙げられる。
【0156】
【化33】
【0157】
(化学式(33)中、R1は炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。)
また、更に好ましくは、化学式(33)中のR1、R2、R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【0158】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【0159】
【化34】
【0160】
【化35】
【0161】
【化36】
【0162】
【化37】
【0163】
【化38】
【0164】
【化39】
【0165】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【0166】
さらに、重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式(40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【0167】
【化40】
【0168】
(化学式(40)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0169】
上記一般式(40)の中でも、下記一般式(41)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【0170】
【化41】
【0171】
(上記式(41)中、R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
【0172】
上記のR3、R4としては、例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
【0173】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【0174】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【0175】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式(42)、(43)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【0176】
【化42】
【0177】
【化43】
【0178】
上記の化学式(42)で示される化合物としては、Irganox 1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。また、化学式(43)にて示される化合物としては、Irganox 1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。
【0179】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【0180】
すなわち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒活性を発揮することができる。
【0181】
前記のリン化合物の添加量は、得られるポリエステルにおけるポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。
【0182】
リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には、添加効果が発揮されない場合がある。一方、0.1モル%を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、触媒活性の低下傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【0183】
アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、両者を両立することは困難である。
【0184】
前記リン化合物の使用により、熱安定性、熱酸化安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも第1金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステル重合触媒を使用することによりポリエステルフィルムの溶融成形時等の熱安定性、耐熱老化性、異物の発生が改善される。
【0185】
また、前記リン化合物に代えて、リン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、添加効果が見られず実用的ではない。さらに、前記のリン化合物を前記の好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を促進する効果は認められない。なお、前記リン化合物を単独で前記添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。
【0186】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際に使用するポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して10ppm未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは5ppm未満であり、さらに好ましくは3ppm以下である。
【0187】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【0188】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用するポリエステル重合触媒を使用する点以外は、従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えばPETの重合方法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【0189】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステル製造する際に使用する触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【0190】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【0191】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【0192】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【0193】
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するアンチモン原子の残存量として50ppm以下の量で添加可能である。より好ましい残存量は、30ppm以下である。アンチモンの残存量を50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【0194】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として30ppm以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は20ppm以下である。ゲルマニウムの残存量を30ppm以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【0195】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0196】
また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【0197】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
【0198】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0199】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【0200】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0201】
グリコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【0202】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
【0203】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【0204】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0205】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【0206】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
【0207】
本発明で用いられるポリエステルは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【0208】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
【0209】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【0210】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【0211】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、上述のグリコールとして例示したエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プチレングリコール、1,3−プチレングリコール、2,3−プチレングリコール、4−プチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール等の使用が好適である。これらは同時に2種以上を使用してもよい。
【0212】
また、本発明のポリエステルフィルムには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては2官能性リン系化合物が好ましく、例えば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、(2−カルボキシルエチル)フェニルホスフィン酸、9,10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシプロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルフィルムの難燃性等を向上させることが可能である。
【0213】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【0214】
本発明のポリエステルフィルムには、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【0215】
また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や耐摩耗性、耐スクラッチ性、などを改善するために、フィルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【0216】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート、ゼオライト、アルミナーシリカ複合酸化物等が挙げられる。
【0217】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【0218】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの耐熱性有機粒子を用いても良い。
【0219】
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、特に限定されないが、(a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、(b)ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、(c)ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法などが例示される。
【0220】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【0221】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【0222】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック(スラリーと重合反応系との温度差)を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【0223】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルム製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【0224】
本発明のポリエステルフィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィルム製膜法としては、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。
【0225】
熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度及び時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度よりも低い温度で行うことが好ましい。
【0226】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【0227】
〔評価方法〕
1)固有粘度(IV)
ポリエステルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
【0228】
2)熱安定性パラメータ(TS)
溶融重合したIVが約0.65dl/g(溶融試験前;[IV]i )のPETレジンチップ1gを内径約14mmのガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管し、300℃の塩バスに浸漬して2時間以上溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、IV(溶融試験後;IV)f2)を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報(上山ら:日本ゴム協会誌第63巻第8号497頁1990年)から引用した。
TS=0.245×([IV]f2 -1.47 −[IV]i -1.47 )
【0229】
3)熱酸化安定性パラメータ(TOS)
溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジンチップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にしそれを130℃で12時間真空乾燥したもの300mgを内径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ70℃で12時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃の塩バスに浸漬して15分間加熱した後のIVを測定し、上記したTSと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル(米国スペックス社製6750型)を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約10分間保持し、その後、RATE10(インパクターが1秒間に約20回前後する)で5分間粉砕を行った。
TOS=0.245×([IV]f1 -1.47 −[IV]i -1.47 )
【0230】
4)耐加水分解性パラメータ(HS)
溶融重合して得られた固有粘度が約0.65dl/g(試験前;[IV]i )のPETレジンチップを上記3)と同様に冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にしそれを130℃で12時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置((株)テクサム技研製TypeMC12.ELB)を用いて行った。上記粉末1gを純水100mlと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌した。試験後のPETをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後IVを測定し([IV]f2)、以下の式により耐加水分解性パラメータ(HS)を求めた。
HS=0.245×([IV]f2 -1.47 −[IV]i -1.47 )
【0231】
5)カラーデルタb値パラメーター(Δb)
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約20秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたIVが約0.65dl/gのPETレジンチップを用い、色差計(東京電色(株)製MODEL TC-1500MC-88)を使用して、ハンターのb値として測定し、三酸化アンチモンをPETの酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%使用して重合したPETのb値を引いて求めた。
【0232】
6)溶液ヘーズ値(Haze)
溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジンチップをp−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの3/1混合溶媒(重量比)に溶解して8g/100mlの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計NDH2000を用いて室温で測定した。測定方法はJIS規格JIS−K7105に依り、セル長1cmのセルを用いて、溶液の拡散透過光(DF)と全光線透過光(TT)を測定し、下記計算式より溶液ヘーズ値(Haze)を求めた。
Haze(%)=(DF/TT)×100
【0233】
7)フィルムの熱安定性
(a)フィルムの製膜
後述する各実施例および比較例において溶融重合で得られたPETレジンチップを135℃で6時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、設定温度280℃で溶融し、10μmの粒子が95%除去できるファイバータイプのフィルターと4μmの粒子が95%除去できる焼結タイプのフィルターを連続して使用してろ過し、シート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ2700μmのキャストフィルムを得た。なお、押し出しにおける滞留時間は15分であった。
【0234】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群で75℃に昇温し、更に上下方向から表面温度750℃の赤外線ヒーターで95℃まで昇温し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、100℃から130℃に昇温しながらで幅方向に4.0倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、230℃、30秒間加熱した。さらに200℃から150℃に冷却しながら幅方向に3%の弛緩処理をし、厚さ200μmの二軸配向PETフィルムを得た。連続的に20時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行った。
【0235】
(b)回収ペレットによるフィルムの製膜
上記(a)に記載の方法で得られたPETフィルムを短冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定280℃で溶融樹脂を径5mmのノズルから押し出した後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを得た。
【0236】
溶融重合で得られたPETレジンチップと前述の回収ペレットを50:50の重量比で混合し、135℃で6時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、設定温度280℃で溶融し、10μmの粒子が95%除去できるファイバータイプのフィルターと4μmの粒子が95%除去できる焼結タイプのフィルターを連続して使用してろ過し、シート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ2700μmのキャストフィルムを得た。なお、押し出しにおける滞留時間は15分であった。
【0237】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群で75℃に昇温し、更に上下方向から表面温度750℃の赤外線ヒーターで95℃まで昇温し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、100℃から130℃に昇温しながらで幅方向に4.0倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、230℃、30秒間加熱した。さらに200℃から150℃に冷却しながら幅方向に3%の弛緩処理をし、厚さ200μmの二軸配向PETフィルムを得た。連続的に20時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行った。
【0238】
(c)フィルムの熱安定性評価
得られたフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着色の程度により、固有粘度保持率が高く、かつ着色の少ないものほど良好として評価した。
【0239】
8)フィルム耐熱老化性
上記7)の(a)の方法で得られたフィルムを、長さ10cm、幅5cmの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機に入れ、200℃、100時間処理した後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切れやすさにより評価し、切れ難いものほど良好とした。
【0240】
9)フィルム耐水性
上記した7)の(a)の方法により得られたフィルムを、長さ8cm、幅4cmの試験片に切り出し、その試験片を沸水中で5日間煮沸した。煮沸後のフィルム試験片を長さ方向に引っ張り、その切れやすさにより評価し、切れ難いものほど良好とした。
【0241】
10)フィルム着色評価
上記7)の(a)に記載の方法で得られたフィルムの外観を目視で観察し、着色の程度を評価した。評価結果は着色の少ないものを良好として示した。
【0242】
11)フィルム中のSb粒子の有無
上記7)の(a)に記載の方法で得られたポリエステルフィルム40gを、パラクロロフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒(重量比で75/25)で溶解し、平均孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターで濾過した。このメンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査型電子顕微鏡によりフィルター上にトラップされた粒子を観察し、エネルギー分散型X線マイクロアナライザー(堀場製作所製、EMAX2770)によりSb元素の有無を確認した。
【0243】
12)フィルム表面異物
上記7)の(a)に記載の方法で得られたフィルムの表面を顕微鏡で拡大して目視観察し、異物の少ないものほど良好として評価した。
【0244】
13)フィルム欠点
上記7)の(a)に記載の方法で得られたフィルムを二枚の直交した偏光板の間にはさみ下方から蛍光灯の光を通し、1m2の範囲を目視観察し、微小な輝く欠点をマーキングした。マーキングした欠点を実体顕微鏡で拡大し、欠点の最大径が50μm以上の欠点の個数を求めた。欠点の数が少ないものほど良好であることを意味する。なお、表1において○は結果が良好であること、△はやや不良であること、×は不良であることを意味する。
【0245】
〔ポリエステル合成例〕
(実施例1)
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%とIrganox 1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)としてさらに275℃、13.3Paで重縮合反応を行った。
【0246】
ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間(AP)は86分であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を有するものであった。
【0247】
また、上記の重縮合にて得られたIVが0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用いて溶融試験を行い熱安定性パラメータ(TS)を求めた。TSは0.18であり、熱安定性は良好であった。
【0248】
前記チップ化したPETレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加熱試験を行い熱酸化安定性パラメータ(TOS)を求めた。TOSは0.01以下であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたPETは熱酸化安定性にも優れたものであった。
【0249】
前記チップ化したPETレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加水分解試験を行い耐加水分解性パラメータ(HS)を求めた。HSは0.05であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたPETは耐加水分解性にも優れたものであった。
【0250】
また、前記チップ化したPETレジンを用いてカラーb値を求めた。カラーb値は4.4であり、三酸化アンチモンを触媒として重合したPETレジンチップは比較例1に記載のようにb値は1.1であり、従ってΔbは3.3であった。前記チップ化したPETレジンを用いて溶液ヘーズ値(Haze)を求めた。Hazeは0.1%であった。
【0251】
溶融重合で得られたPETレジンチップを用いて上記7)の(a)、(b)に記載の方法により、フィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの欠点ならびに熱安定性等の評価結果を表1に示す。本発明の重縮合触媒を使用して得られたPETを用いて製膜したフィルムは、フィルム欠点ならびに熱安定性等にいずれも問題なく、優れたものであった。
また、フィルムの黒ずみも、重縮合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。
【0252】
(参考例1)
触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%および酢酸コバルト(II)四水和物の20g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してコバルト原子として0.005mol%加えた点以外は実施例1と同様の操作を行った。得られたフィルムの黒ずみは、実施例1と同様に、重合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。その他の結果を表1に示す。
【0253】
(参考例2)
触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.01mol%および酢酸リチウム二水和物50g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として0.1mol%加えた点以外は実施例1と同様の操作を行った。得られたフィルムの黒ずみは、実施例1と同様に、重合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。その他の結果を表1に示す。
【0254】
(比較例1)
触媒として、三酸化アンチモンを、添加量がPET中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%となるように使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとしては、市販のAntimony (III) oxide(ALDRICH CHEMICAL 社製、純度99.999%)を使用した。三酸化アンチモンは、濃度が約10g/lとなるようにエチレングリコールに150℃で約1時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。得られたフィルム中にはSbを主成分とする粒子が検出され、前記実施例のフィルムと比較して、フィルムに黒ずみが見られた。
【0255】
【表1】
【0256】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物をポリエステルの重縮合触媒の主成分と使用せずに、熱安定性及び色調に優れ、さらに金属アンチモン粒子に起因する異物がないポリエステルフィルムを安価で製造することができる。そのため、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルムなど各種フィルム用途に最適である。
Claims (18)
- アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合されたポリエステルを、フィルム製造時の主たる原料として使用することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ(TS)が、下記式(1)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(1)TS<0.30(上記式中、TSは、溶融重合した固有粘度(IV)が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップ1gをガラス試験管に入れ、130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融状態に維持した後のIVから、下記計算式を用いて求められる。
TS=0.245×([IV]f2 -1.47−[IV]i -1.47 )
[IV]i および[IV]f2はそれぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のIV(dl/g)を指す。) - アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを重合する際の活性パラメータ(AP)が、下記式(2)を満足することを特徴とする請求項1または2記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(2)AP(min)<2T(min)
(上記式中、活性パラメータAPは、所定量の触媒を用いて275℃、13.3Pa(0.1Torr)の減圧下、固有粘度(IV)が0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。) - アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの熱酸化安定性パラメータ(TOS)が、下記式(3)を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(3)TOS<0.10(上記式中、TOSは、溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジンチップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし、それを130℃で12時間真空乾燥したもの0.3gをガラス試験管に入れ、70℃で12時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で230℃、15分間加熱した後のIVから、下記計算式を用いて求められる。
TOS=0.245×([IV]f1 -1.47−[IV]i -1.47 )
[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。) - アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの耐加水分解性パラメータ(HS)が、下記式(4)を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(4)HS<0.10(HSは、溶融重合して得られる固有粘度が約0.65dl/gのPETのチップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし、それを130℃で12時間真空乾燥したもの1gを純水100mlと共にビーカーに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌した後の固有粘度([IV]f2)から、次式により計算される数値である。
HS=0.245×([IV]f2 -1.47−[IV]i -1.47 )
[IV]i は加熱試験前のIV(dl/g)を指す。) - アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートのカラーデルタb値パラメータ(Δb)が、下記式(5)を満足することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(5)Δb<4.0(上記式中、Δbは、所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのb値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のb値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。) - アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる1種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの溶液ヘーズ値(Haze)が、下記式(6)を満足することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(6)Haze<3.0(%)
(上記式中、Hazeは、溶融重合した固有粘度が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レジンチップをp−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの3/1混合溶媒(重量比)に溶解して8g/100mlの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値を示す。) - 前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を共存していないことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2金属含有成分を共存していることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記第2金属含有成分が、アルカリ金属またはその化合物であることを特徴とする請求項10記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記アルカリ金属が、Li、Na、Kから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項11記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対する前記第2金属含有成分の添加量M(モル%)が、式(7)を満足することを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(7)M≦0.05 - 前記触媒が、コバルト化合物を共存していることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記触媒が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の少なくとも一方を共存していることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステル中に残存する前記アンチモン化合物の残存量が、アンチモン原子として50ppm以下の量であることを特徴とする請求項15に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステル中に残存する前記ゲルマニウム化合物の残存量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して30ppm以下の量であることを特徴とする請求項15または16のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。
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