KR101739877B1 - 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
용융한 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 용융 압출하는 압출 공정과, 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화함으로써 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정과, 형성된 미연신 폴리에스테르 필름을 평균 온도(T1)(℃)가 하기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열한 후 적어도 한 방향으로 연신하는 연신 공정을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Tg-20℃<T1<Tg+25℃ …식(1)
[식(1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
Tg-20℃<T1<Tg+25℃ …식(1)
[식(1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 그것에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경의 보호의 관점으로부터 태양광을 전기로 변환하는 태양광 발전이 주목받고 있다. 이 태양광 발전에 사용되는 태양 전지 모듈은 태양광이 입사하는 유리 상에 (밀봉제)/태양 전지 소자/밀봉제/백시트가 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.
태양 전지 모듈은 비바람이나 직사 일광에 노출되는 가혹한 사용 환경 하에서도 수십년의 장기간에 걸쳐서 발전 효율 등의 전지 성능을 유지할 수 있도록 높은 내후성능을 구비하는 것이 필요시 된다. 이와 같은 내후성능을 부여하기 위해서는 태양 전지 모듈을 구성하는 백시트나 소자를 밀봉하는 밀봉재 등의 여러 가지 재료도 내후성이 요구된다.
태양 전지 모듈을 구성하는 백시트에는 일반적으로 폴리에스테르 등의 수지 재료가 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름의 표면에는 통상 카르복실기나 수산기가 많이 존재하고 있어 수분이 존재하는 환경에서는 가수분해를 일으키기 쉽고, 경시에서 열화되는 경향이 있다. 그 때문에 옥외 등의 항상 비바람에 노출되는 것과 같은 환경에 두어지는 태양 전지 모듈에 사용되는 폴리에스테르 필름에는 그 가수분해성이 억제되는 것이 요구된다. 또한, 태양 전지 모듈에 사용되는 폴리에스테르 필름에는 내전압성도 요구된다.
폴리에스테르 필름을 적용한 태양 전지 이면 밀봉용 필름으로서는 폴리에스테르 필름 상에 열접착층을 적층한 태양 전지 이면 밀봉용 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2003-60218호 공보 참조). 또한, 일본 특허 공개 2007-204538호 공보에는 촉매 유래의 티탄 화합물과 인 화합물의 함유량이 특정 범위 내이며 말단 카르복실기의 농도가 40당량/톤(eq/t) 이하인 태양 전지 이면 밀봉용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
열가소성 수지 필름의 제조에 있어서는 용융한 열가소성 수지 재료에 의해 미연신 필름을 형성한 후 이것을 연신하는 방법이 종래부터 사용되고 있다. 일본 특허 공개 2009-233918호 공보에는 열가소성 수지 필름을 제조할 때에 발생하는 단부의 주름이나 상처, 횡단 등의 결점이 적은 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서 예열롤의 온도를 열가소성 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이하로 함과 아울러 주위에 단열재를 배치한 복사 가열원을 사용하여 열가소성 수지 시트를 가열해서 연신하는 제조 방법이 개시되어 있다.
상술한 것과 같이 태양 전지용 백시트에 적용되는 폴리에스테르 필름에 요구되는 물성으로서 내가수분해성과 내전압성을 들 수 있다.
내전압성에 대해서는 폴리에스테르 필름의 두께를 크게 함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나 두께가 큰 폴리에스테르 필름은 강성이 높고, 필름 제조시에 연신할 때에 필름이 연신롤에 압박되는 힘이 보다 커지는 점에서 필름 표면에 상처가 발생하기 쉬워진다. 폴리에스테르 필름 표면에 발생한 상처는 필름 표면의 평활성을 손상시키고, 나아가서는 내전압성을 손상하는 요인이 된다.
일본 특허 공개 2009-233918호 공보에는 열가소성 수지 필름을 제조할 때에 발생하는 단부의 주름이나 상처 등을 억제하는 기술이 개시되지만, 동 문헌에 개시된 기술에서는 두꺼운 폴리에스테르 필름(예를 들면, 2500㎛ 이상)의 제조에 적용했을 경우에 있어서 상처의 발생을 억제할 수 없고, 필름 표면의 평활성이 손상된다. 또한, 연신시에 있어서의 폴리에스테르 필름 표면의 상처의 발생을 저감하는 방책으로서는 미연신 필름의 온도를 높이는 것도 고려된다. 그러나 미연신 필름의 온도를 단지 상승시키는 것은 필름의 배향성을 저하시켜 버려서 나아가서는 내가수분해성의 저하를 초래한다.
이와 같이 내가수분해성과 내전압성을 겸비한 두꺼운 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 방법은 아직 제공되어 있지 않는 것이 현상황이다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로서 두께가 큰 폴리에스테르 필름을 제조할 경우이어도 필름 표면의 평활성이 우수하고, 내가수분해성 및 내전압성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어지는 폴리에스테르 필름 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내가수분해성 및 내전압성이 우수하고, 태양 전지 용도 등의 가혹한 환경 하에서의 장기 사용에 알맞은 폴리에스테르 필름, 이것을 사용한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 폴리에스테르 수지를 압출기에 의해 용융 압출하고, 냉각함으로써 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정과,
형성된 미연신 폴리에스테르 필름을 평균 온도(T1)(℃)가 하기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열한 후 적어도 한 방향으로 연신하는 연신 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Tg-20℃<T1<Tg+25℃ …식(1)
[식(1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 연신 공정은 미연신 폴리에스테르 필름을 예열롤을 사용하여 가열한 후 근적외 히터 또는 원적외 히터에 의해 가열하면서 연신롤에 의해 연신함으로써 행해지고, 상기 예열롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도가 모두 하기 식(2)으로 나타내는 관계를 만족시키는 온도(T2)(℃)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Tg-25℃<T2<Tg+40℃ …식(2)
[식(2) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.6dl/g 이상 0.9dl/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 갖는 말단 COOH량은 5eq/t 이상 25eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 연신 공정에 있어서 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 반송 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<7> <6>에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
<9> <6>에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 두께가 큰 폴리에스테르 필름을 제조할 경우이어도 필름 표면의 평활성이 우수하고, 내가수분해성 및 내전압성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어지는 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 내가수분해성 및 내전압성이 우수하고, 태양 전지 용도 등의 가혹한 환경 하에서의 장기 사용에 알맞은 폴리에스테르 필름, 이것을 사용한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법]
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법(이하 본 발명의 제조 방법이라고도 칭함)은 폴리에스테르 수지를 압출기에 의해 용융 압출하고, 냉각함으로써 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정과, 형성된 미연신 폴리에스테르 필름을 평균 온도(T1)(℃)가 하기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도 보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열한 후 적어도 한 방향으로 연신하는 연신 공정을 갖는다.
Tg-20℃<T1<Tg+25℃ …식(1)
[식(1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
본 발명의 제조 방법은 상기 공정을 가짐으로써 두께가 큰 폴리에스테르 필름을 제조할 경우이어도 필름 표면의 평활성이 우수하고, 내가수분해성 및 내전압성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
여기서 「필름 표면의 평활성이 우수하다」란 폴리에스테르 필름의 표면에 있어서 균열 등의 상처, 연신롤 등과의 점착에 기인하는 돌기 등의 발생이 억제되어 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명의 제조 방법이 갖는 각 공정에 대해서 순차 설명한다.
(1) 미연신 필름 형성 공정
미연신 필름 형성 공정에서는 폴리에스테르 수지를 압출기에 의해 용융 압출하고, 냉각함으로써 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 형성한다.
미연신 필름 형성 공정에 있어서의 폴리에스테르 수지의 용융은, 예를 들면 후술하는 폴리에스테르 수지를 원료 수지로 해서 이것을 건조하고, 잔류 수분을 100ppm 이하로 한 후 압출기를 사용하여 용융하면 좋다. 용융 온도는 250℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이상 310℃ 이하가 보다 바람직하고, 270℃ 이상 300℃ 이하가 더욱 바람직하다. 압출기는 1축이어도 좋고, 다축이어도 좋다. 열분해에 의한 말단 COOH의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서 압출기 내를 질소 치환해서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지의 상세에 대해서는 후술한다.
폴리에스테르 수지의 용융물(이하 「멜트」라고도 칭함)은 기어 펌프, 여과기 등을 통해서 압출 다이로부터 칠롤(냉각 캐스트 드럼) 상에 압출한다. 이 때 단층으로 압출해도 좋고, 다층으로 압출해도 좋다.
압출기로부터 압출된 멜트는 그 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하, 바람직하게는 2.8㎜ 이상 4.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이상 4㎜ 이하로 한다.
멜트의 두께를 2.5㎜ 이상으로 함으로써 연신 공정에 있어서 연신 배율을 높게 해도 후막(예를 들면, 200㎛ 이상)의 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 내전압성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2.5㎜ 미만의 두께에서는 폴리에스테르 필름에 있어서의 충분한 내전압성의 향상이 얻어지지 않는다.
멜트의 두께를 5.0㎜ 이하로 함으로써 연신 공정에 있어서의 상처의 발생이 억제된다. 한편, 5.0㎜보다 큰 두께에서는 필름 내부의 강성이 높아지게 되는 것에 기인해서 상처의 발생을 충분히 억제할 수 없어진다.
또한, 멜트의 두께를 2.5㎜ 이상으로 하는 것은 압출부터 냉각까지의 사이에 폴리에스테르 중의 OH기나 COOH기가 폴리에스테르 내부에 확산되어서 가수분해의 발생의 요인이 되는 OH기나 COOH기가 폴리에스테르 필름의 표면에 노출되는 것이 억제된다.
압출기로부터 용융물(멜트)을 압출할 경우 압출시의 전단 속도를 소망의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 압출시의 전단 속도는 1s-1 이상 300s-1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10s-1 이상 200s-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 30s-1 이상 150s-1 이하이다. 이에 따라 다이로부터 압출되었을 때에 다이스엘(멜트가 두께 방향으로 팽창하는 현상)이 발생한다. 즉, 두께 방향(필름 법선 방향)으로 응력이 작용하기 때문에 멜트의 두께 방향의 분자 운동이 촉진된다.
이와 같은 고전단에서의 용융물(멜트)의 압출에 의한 다이스엘의 영향에 의해 멜트가 다이립과 접촉해서 다이 라인이 발생하기 쉽다. 그 때문에 멜트의 압출량으로 바람직하게는 0.1% 이상 5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 4% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상 3% 이하의 변동(맥동)을 부여함으로써 대책할 수 있다.
즉, 변동에 맞춰서 다이스엘의 양도 변동한다. 즉, 용융물(멜트)이 압출 다이에 접촉하는 시간을 억제할 수 있기 때문에 연속된 다이 라인이 발생하지 않는다. 이 범위 내이면 두께 불균형에 기인하는 부착물의 증가가 억지된다. 이와 같은 단속적인 다이 라인이면 멜트의 점성 효과에 의해 해소할 수 있고, 사실상 문제가 되는 것은 적다. 또한, 이와 같은 다이스엘의 변동은 두께 방향의 응력을 변동시켜서 이것에 의해 COOH나 OH의 운동을 촉진하는 효과도 갖는다.
이와 같은 압출량의 변동은 압출기의 스크류 회전수에 변동을 부여해도 좋고, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하고, 이것의 회전수를 변동시켜도 좋다.
압출기로부터 압출된 멜트는 칠롤(냉각 캐스트 드럼) 및 냉각 캐스트 드럼에 대면해서 설치된 보조 냉각 장치를 사용하여 냉각한다. 냉각 속도로서는 100℃/분 이상 800℃/분 이하의 속도가 바람직하다. 칠롤 반대면으로부터 찬바람을 대거나 냉각롤을 접촉시켜서 냉각을 촉진함으로써 두꺼운 용융 필름(구체적으로는 연신 전의 두께가 2.0㎜ 이상이고, 연신 후의 두께가 100㎛ 이상, 또한 255㎛ 이상의 필름)이어도 효과적으로 냉각이 행해져서 상기 냉각 속도로 급랭할 수 있다.
냉각 속도는 냉각 캐스트 드럼 및 냉각 캐스트 드럼에 대면해서 설치된 보조 냉각 장치(멜트에 냉각풍을 분출하는 장치)에 의해 강제적으로 냉각함으로써 얻어진다. 보조 냉각 장치로서는 일본 특허 공개 평 7-266406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-204004호 공보, 일본 특허 공개 2006-281531호 공보 등에 기재된 보조 냉각 장치를 사용할 수 있다. 또한, 물의 미스트 분사형이나 안개 분사형이나 수조 등의 보조 냉각 장치를 사용할 수 있다.
냉각시의 칠롤의 온도는 -10℃ 이상 3O℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이상 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 15℃ 이하이다. 또한, 멜트와 칠롤의 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 높이는 관점으로부터는 칠롤에 멜트가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼 내부에 냉매를 통해서 소정 표면 온도로 제어할 수 있다.
두꺼운 필름의 제막에서는 냉각 캐스트 드럼 상에서의 냉각 속도가 저하됨으로써 구정이 생성되어서 연신 불균일이 발생하기 쉽다. 그러나 연신 불균일은 냉각 캐스트 드럼에 있어서의 온도 불균일을 0.1℃ 이상 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 0.3℃ 이상 4℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5℃ 이상 3℃ 이하 부여함으로써 해소할 수 있다.
여기서 온도 불균일이란 냉각 캐스트 드럼의 온도를 드럼 폭 방향으로 측정해서 최고 온도와 최저 온도의 차를 나타낸다.
이와 같이 온도차가 있으면 냉각 캐스트 드럼 상에서 멜트에 온도차가 발생해서 멜트에 신장/수축 응력이 작용한다. 멜트가 냉각 캐스트 드럼에 접촉했을 때 공기층을 말려들게 해서 온도 불균일을 발생시키지만, 상기 범위의 온도 불균일을 부여하면 멜트가 수축/신장함으로써 공기층을 배제해서 밀착을 촉진하고, 냉각을 촉진한다. 한편, 상기 범위를 초과하는 온도 불균일을 부여하면 캐스트시의 냉각 온도 불균일에 기인하는 수축 불균일이 발생하고, 캐스트 필름에 부착물이 발생해서 바람직하지 않다.
이와 같은 냉각 캐스트 드럼 상의 온도 분포는 드럼 내부에 방해판을 설치하고, 이 안에 열매를 통해서 이 유로를 어지럽힘으로써 온도 불균일을 발현시킬 수 있다.
압출 다이로부터 멜트를 압출한 후 냉각 캐스트 드럼에 접촉시키기까지의 사이(에어갭)는 습도를 5%RH 이상 60%RH 이하, 더욱 바람직하게는 10%RH 이상 55%RH 이하, 더욱 바람직하게는 15%RH 이상 50%RH 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
에어갭에서의 습도를 상기 범위로 함으로써 표면 카르복실산량이나 표면 OH량을 조절할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이 공기의 소수성을 조정함으로써 COOH기나 OH기의 필름 표면으로부터의 잠입을 조정할 수 있다.
이 때 고습도로 함으로써 표면 OH량, 표면 카르복실산량은 증가하고, 저습도로 함으로써 표면 OH량, 표면 카르복실산량은 감소한다.
이 에어갭의 효과는 특히 표면 COOH량에 영향을 준다. 이는 OH기보다 COOH기가 극성이 강해서 에어갭의 습도의 영향을 받기 쉽기 때문이다.
이와 같은 저습도에서의 압출에서는 냉각 캐스트 드럼으로의 밀착이 저하되어 냉각 불균일이 발생하기 쉽지만, 캐스트롤에 온도 분포를 0.1℃ 이상 5℃ 이하로 부여함으로써 상기와 같이 냉각 불균일을 저감할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 후술하는 연신 공정에 있어서 연신한다.
(2) 연신 공정
연신 공정에서는 미연신 필름 형성 공정에 의해 얻어진 미연신 폴리에스테르 필름을 평균 온도(T1)(℃)가 하기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열한 후 적어도 한 방향으로 연신한다.
Tg-20℃<T1<Tg+25℃ …식(1)
[식(1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
연신 공정은 미연신 폴리에스테르 필름을 예열롤에 의해 가열한 후 근적외 히터 또는 원적외 히터에 의해 가열하면서 연신롤에 의해 연신하는 공정인 것이 바람직하다.
연신에 제공되는 미연신 폴리에스테르 필름은 그 평균 온도(T1)(℃)가 상기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 그 표면 온도가 그 중심 온도보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열된다. 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하의 미연신 폴리에스테르 필름을 사용하고, 또한 상기 필름의 온도를 특정 범위로 제어함으로써 연신시에 있어서의 상처의 발생을 억제할 수 있을 정도로 필름 표면의 근방을 부드럽게 할 수 있는 한편, 필름의 내부에 있어서는 배향성을 유지할 수 있다. 이 때문에 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하의 두꺼운 미연신 폴리에스테르 필름을 상처의 발생을 억제하고, 또한 필름의 배향성을 저하시키지 않고 연신할 수 있는 점에서 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 연신 후의 폴리에스테르 필름은 필름 표면의 평활성을 유지하면서도 내가수분해성 및 내전압성 모두 우수한 것이 된다.
한편, 미연신 폴리에스테르 필름이 상기 식(1)으로 나타내는 관계 및 표면 온도와 중심 온도의 관계의 적어도 하나를 만족시키지 않을 경우에는 필름 표면에 상처나 연신롤 등과의 점착에 기인하는 돌기가 발생하고, 필름 표면의 평활성이 손상되거나 배향성의 저하가 생겨버려서 연신 후의 폴리에스테르 필름은 내가수분해성 및 내전압성을 발휘할 수 없는 것이 된다.
미연신 폴리에스테르 필름의 평균 온도(T1)(℃)란 가열된 미연신 폴리에스테르 필름의 표면 온도와 중심 온도의 평균값이다.
본 발명에 의한 온도에 관한 측정 방법의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
필름의 표면 온도는 측정 대상이 되는 필름의 표면 2면에 열전대를 부착해서 측정한다. 필름의 중심 온도는 측정 대상이 되는 필름의 막두께 방향에 있어서의 중심부에 열전대를 매입함으로써 측정한다.
측정 범위는 필름의 표면 온도 및 중심 온도 중 어느 것에 관해서도 측정 개시점을 연신 개시점보다 3m 앞(필름 반송 방향 길이)으로 해서 상기 측정 개시점으로부터 연신 개시점까지로 한다. 여기서 「연신 개시점」이란 반송된 미연신 폴리에스테르 필름이 연신롤과 접촉하는 점을 의미한다.
측정은 측정 개시점 및 측정 개시로부터 100msec 경과할 때마다 필름의 표면 온도 및 중심 온도의 쌍방을 측정함으로써 행한다.
평균 온도(T1)(℃)는 측정된 표면 온도 및 중심 온도의 평균값을 각 측정점마다 산출하고, 그들을 상가 평균함으로써 산출한다.
필름의 표면 온도와 중심 온도의 차는 측정된 표면 온도로부터 중심 온도를 감한 값을 각 측정점마다 산출하고, 그들의 값을 상가 평균함으로써 산출한다.
미연신 폴리에스테르 필름의 온도를 평균 온도(T1)(℃)가 상기 식(1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 제어하는 방법으로서는 예열롤의 온도를 조정하는 실시형태, 예열롤의 온도 및 예열롤 주위의 온도를 조정하는 실시형태, 롤간 거리, 필름 반송 속도를 조정하는 실시형태를 들 수 있다.
미연신 폴리에스테르 필름의 평균 온도(T1)(℃)는 하기 식(1-2)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
Tg-10℃<T1<Tg+20℃ …식(1-2)
[식(2) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
또한, 예열롤에 의해 가열된 미연신 폴리에스테르 필름의 표면 온도와 중심 온도의 관계는 표면 온도가 중심 온도보다 1℃ 이상 10℃ 이하 높은 것이 보다 바람직하다.
연신 공정에 있어서는 미연신 폴리에스테르 필름의 가열에 사용하는 예열롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도가 모두 하기 식(2)으로 나타내는 관계를 충족시키는 온도(T2)(℃)인 것이 바람직하다.
Tg-25℃<T2<Tg+40℃ …식(2)
[식(2) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다]
또한, 예열롤이 2개 이상 설치될 경우에는 모든 예열롤에 있어서의 표면 온도 및 이들 예열롤의 주변 분위기 온도가 상기 식(2)으로 나타내는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
예열롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도 쌍방이 상기 식(2)으로 나타내는 관계를 만족시키는 온도(T2)(℃)임으로써 연신시에 있어서의 상처의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
예열롤의 표면 온도는 예열롤의 표면을 방사 온도계(CHINO Corporation제, 형번: RT60)로 측정할 수 있다.
예열롤의 주변 분위기 온도는 예열롤 표면의 주변 공간이며, 예열롤로부터의 열방사의 영향을 받지 않는 위치에 있어서의 온도(℃)를 열전대로 측정한 측정값이다.
예열롤의 주변 분위기 온도를 식(2)으로 나타내는 관계를 만족시키도록 조정하는 방법으로서는 열풍의 송풍, IR 히터에서의 가열, 예열롤 주변의 단열재에 의한 케이싱 등을 들 수 있다.
예열롤에 의해 가열된 미연신 폴리에스테르 필름은 연신롤에 의해 적어도 한 방향으로 연신된다. 연신 방법은 1축 연신이어도 좋고, 2축 연신이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 연신 방법의 적합한 실시형태의 하나는 예열롤의 분위기 온도를 관리한 중에서 미연신 폴리에스테르 필름을 예열롤에서 예열하고, 근적외 히터에서 가열을 개시한 장소로부터 소정 속도비로 조정한 연신롤에 의해 반송 방향으로 연신하는 횡 1축 연신을 행한 후, 텐터로 횡연신하는 연신 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서는 2축 연신을 행해도 좋다.
2축 연신에서는, 예를 들면 폴리에스테르 시트에 대하여 폴리에스테르 시트의 길이 방향으로 연신 응력이 5㎫ 이상 15㎫ 이하, 또한 연신 배율이 2.5배 이상 4.5배 이하인 종연신을 행하고, 폭방향으로 연신 배율이 2.5배 이상 5배 이하인 횡연신을 행하면 좋다.
보다 구체적으로는 폴리에스테르 시트를 70℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 가열된 롤 군으로 이끌고, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 연신 응력이 5㎫ 이상 15㎫ 이하, 또한 연신 배율이 2.5배 이상 4.5배 이하, 보다 바람직하게는 연신 응력이 8㎫ 이상 14㎫ 이하, 또한 연신 배율이 3.0배 이상 4.0배 이하의 종연신을 행한다. 종연신 후 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다.
이어서 폴리에스테르 시트의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 이끌어 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서 길이 방향에 직각인 방향, 즉 폭 방향으로 연신 응력이 8㎫ 이상 20㎫ 이하이며, 또한 연신 배율이 3.4배 이상 4.5배 이하의 횡연신을 행하는 것이 바람직하고, 연신 응력이 10㎫ 이상 18㎫ 이하, 또한 연신 배율이 3.6배 이상 5배 이하의 횡연신을 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신에 의한 연신 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9배 이상 20배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상 20배 이하이면 연신 후의 두께가 250㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 면 배향도가 높고, 30% 이상 40% 이하의 결정화도를 갖고, 평형 함수율이 0.1질량% 이상 0.25질량% 이하인 2축 배향된 폴리에스테르 필름이 얻어진다.
2축 연신하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리해서 행하는 축차 2축 연신 방법 외에 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 좋다.
(3) 열고정 공정
얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜서 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서 계속해서 텐터 내에서 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신후의 필름을 장력이 1kg/m 이상 10kg/m 이하, 또한 170℃ 이상 230℃ 이하로 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건 하에서 열고정 처리를 행함으로써 평면성과 치수 안정성이 향상되고, 임의의 10cm 간격으로 측정한 함수율의 차를 0.01질량% 이상 0.06질량% 이하로 할 수 있다.
바람직하게는 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(Tg) 이상 융점(Tm) 미만의 온도에서 1초 이상 30초 이하의 열고정 처리를 행하고, 균일하게 서랭 후 실온까지 냉각한다. 일반적으로 열고정 처리 온도(Ts)가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는 열처리 온도는 높은 것이 바람직하다. 그러나 열처리 온도를 지나치게 높게 하면 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름 중의 함수율이 상승해서 내가수분해성이 뒤쳐지는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명의 폴리에스테르 필름의 열고정 처리 온도(Ts)로서는 40℃≤(Tm-Ts)≤90℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열고정 처리 온도(Ts)를 50℃≤(Tm-Ts)≤80℃, 더욱 바람직하게는 55℃≤(Tm-Ts)≤75℃로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리에스테르 필름은 태양 전지 모듈을 구성하는 백시트로서 사용할 수 있지만, 모듈 사용시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있기 때문에 열고정 처리 온도(Ts)로서는 160℃ 이상 Tm-40℃(단, Tm-40℃>160℃) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 17O℃ 이상 Tm-50℃(단, Tm-50℃>170℃) 이하, 더욱 바람직하게는 Ts가 180℃ 이상 Tm-55℃(단, Tm-55℃>180℃) 이하이다. 상기 열고정 처리 온도는 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1~100℃의 범위에서 순차 강온하면서 열고정하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 1~12%의 이완 처리를 실시해도 좋다.
열고정된 폴리에스테르 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되어 폴리에스테르 필름 양단의 클립 파지 부분을 컷팅해서 롤 모양으로 권취된다. 이 때 최종 열고정 처리 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 1~12% 이완 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 냉각은 최종 열고정 온도로부터 실온까지를 매초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 특히 Tg+50℃로부터 Tg까지를 매초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단에 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 수단에 의해 행해지지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 폴리에스테르 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 제조시에 폴리에스테르 필름의 강도를 향상시키는 목적에서 다단 종연신, 재종연신, 재종횡연신, 횡·종연신 등 공지의 연신 필름에 사용되는 연신을 행해도 좋다. 종연신과 횡연신의 순서를 거꾸로 해도 좋다.
(폴리에스테르 수지)
이하 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지는 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을 에스테르화 반응에 의해 반응시켜서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 얻는 공정을 거침으로써 합성할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지로서는 시판품을 사용해도 좋다.
-에스테르화 반응-
폴리에스테르 수지의 원료 물질로서 사용되는 (A) 디카르복실산 성분으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
(B) 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
(A) 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산의 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 또한, 「주성분」이란 디카르복실산 성분에 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80질량% 이상인 것을 칭한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 좋다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.
또한, (B) 디올 성분으로서는 지방족 디올의 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다. 또한, 주성분이란 디올 성분에 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80질량% 이상인 것을 칭한다.
지방족 디올(예를 들면, 에틸렌글리콜)의 사용량은 상기 방향족 디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1몰에 대하여 1.015~1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용량은 보다 바람직하게는1.02~1.30몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.025~1.10몰의 범위이다. 상기 사용량은 1.015 이상의 범위이면 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50몰 이하의 범위이면, 예를 들면 에틸렌글리콜의 2량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
에스테르화 반응에는 종래부터 공지의 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상 폴리에스테르의 제조 방법이 완결하기 이전의 임의의 단계에 있어서 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 게르마늄 화합물을 예로 하면 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 에스테르화 반응은 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응에서는 촉매인 티탄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체를 사용함과 아울러 공정 중에 적어도 유기 킬레이트 티탄 착체와, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 설정해서 구성되는 것이 바람직하다.
우선 처음으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체를 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착체 등의 티탄 화합물은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로 에스테르화 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다. 이 때 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 좋고, 디카르복실산 성분(또는 디올 성분)과 티탄 화합물을 혼합하고나서 디올 성분(또는 디카르복실산 성분)을 혼합해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 좋다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)이며, 더욱 바람직한 것은 PET이다. 또한, PET는 게르마늄(Ge)계 촉매, 안티몬(Sb)계 촉매, 알루미늄(Al)계 촉매 및 티탄(Ti)계 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti계 촉매이다.
Ti계 촉매는 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에 특히 중합 반응 중에 PET가 열분해되고, COOH가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능해서 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르 필름에 있어서 말단 COOH량을 소정 범위로 조정하는데에도 적합하다.
Ti계 촉매로서는 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착체 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti계 촉매는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 2종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 좋다.
Ti계 촉매의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세트나이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 등을 들 수 있다.
Ti계 촉매를 사용한 중합에 의해 얻어진 Ti 촉매계 PET의 제조에는, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-340616호 공보, 일본 특허 공개 2005-239940호 공보, 일본 특허 공개 2004-319444호 공보, 일본 특허 3436268호 공보, 일본 특허 3979866호 공보, 일본 특허 3780137호, 일본 특허 공개 2007-204538호 공보 등에 기재된 중합 방법을 사용할 수 있다.
폴리에스테르를 중합할 때에 있어서는 촉매로서 티탄(Ti)계 화합물을 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 20ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 사용해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 폴리에스테르 필름에는 1ppm 이상 30ppm 이하의 티탄이 포함된다.
Ti계 화합물의 양은 1ppm 이상이면 바람직한 IV가 얻어지고, 30ppm 이하이면 말단 COOH를 상기 범위를 만족하도록 조절하는 것이 가능하다.
이와 같은 Ti계 화합물을 사용하여 중합된 Ti계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 8-30119호 공보, 일본 특허 2543624호, 일본 특허 3335683호, 일본 특허 3717380호, 일본 특허 3897756호, 일본 특허 3962226호, 일본 특허 3979866호, 일본 특허 3996871호, 일본 특허 4000867호, 일본 특허 4053837호, 일본 특허 4127119호, 일본 특허 4134710호, 일본 특허 4159154호, 일본 특허 4269704호, 일본 특허 4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
<티탄 화합물>
촉매 성분인 티탄 화합물로서는 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체의 적어도 1종이 사용된다. 유기산으로서는, 예를 들면 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체가 바람직하다.
예를 들면, 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄착체를 사용했을 경우 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해서 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착체를 사용하는 경우에도 에스테르화 반응 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해서 중합 활성과 색조가 양호하며, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 점에 대해서는 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있고, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져서 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 행해지는 것, 또한 시트르산을 배위자로 하는 착체는 티탄알콕시드 등에 비해서 가수분해 내성이 높고, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 채 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또한, 일반적으로 말단 COOH량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있고, 말단 카르복실기양이 적어짐으로써 내가수분해성의 향상이 기대된다.
시트르산 킬레이트 티탄 착체로서는, 예를 들면 Johnson Matthey, INC.제의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디올은 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이를 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
에스테르화 반응시킬 때에 있어서는 티탄 화합물을 촉매로서 사용하고, Ti 첨가량이 원소 환산값으로 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 20ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 중합 반응시키는 실시형태가 바람직하다. 티탄 첨가량은 1ppm 이상이면 중합 속도가 빨라지는 점에서 유리하고, 30ppm 이하이면 양호한 색조가 얻어지는 점에서 유리하다.
또한, 티탄 화합물로서는 유기 킬레이트 티탄 착체 이외에는 일반적으로 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 유기 킬레이트 티탄 착체에 더해서 다른 티탄 화합물을 병용해도 좋다.
이와 같은 티탄 화합물의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세트나이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 티탄 화합물을 사용한 Ti계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 8-30119호 공보, 일본 특허 2543624호, 일본 특허 3335683호, 일본 특허 3717380호, 일본 특허 3897756호, 일본 특허 3962226호, 일본 특허 3979866호, 일본 특허 3996871호, 일본 특허 4000867호, 일본 특허 4053837호, 일본 특허 4127119호, 일본 특허 4134710호, 일본 특허 4159154호, 일본 특허 4269704호, 일본 특허 4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합함과 아울러 티탄 화합물의 적어도 1종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체로서, 유기 킬레이트 티탄 착체와 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 설정해서 구성되어 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제작되는 것이 바람직하다.
이 경우 에스테르화 반응의 과정에 있어서 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착체를 존재시킨 중에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정 5가의 인 화합물을 첨가하는 첨가순으로 함으로써 티탄 촉매의 반응 활성을 적절하게 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 아울러 고온 하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이에 따라 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티몬(Sb) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해서 황색미가 경감되고, 또한 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해서 손색이 없는 색조, 투명성을 가지고, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이 폴리에스테르 수지는 투명성에 관한 요구가 높은 용도(예를 들면, 광학용 필름, 공업용 리스 등)로 이용이 가능하며, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에 대폭적인 비용 저감을 도모할 수 있다. 또한, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
에스테르화 반응에 있어서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체와 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 설정한다. 이 때 유기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
<인 화합물>
5가의 인 화합물로서는 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르의 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 5가의 인산 에스테르로서는, 예를 들면 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리-n-부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(트리에틸렌글리콜), 인산 메틸애씨드, 인산 에틸애씨드, 인산 이소프로필애씨드, 인산 부틸애씨드, 인산 모노부틸, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 트리에틸렌글리콜애씨드 등을 들 수 있다.
5가의 인산 에스테르 중에서는 탄소수 2개 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스테르〔(RO)3P=O; R=탄소수 1개 또는 2개의 알킬기〕가 바람직하고, 구체적으로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.
특히 티탄 화합물로서 시트르산 또는 그 염이 배위하는 킬레이트 티탄 착체를 촉매로서 사용할 경우 5가의 인산 에스테르가 3가의 인산 에스테르보다 중합 활성, 색조가 양호하며, 탄소수 2개 이하의 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 실시형태의 경우에 중합 활성, 색조, 내열성의 밸런스를 특히 향상시킬 수 있다.
인 화합물의 첨가량으로서는 P 원소 환산값이 50ppm 이상 9Oppm 이하인 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은 보다 바람직하게는 60ppm 이상 80ppm 이하가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 65ppm 이상 75ppm 이하가 되는 양이다.
<마그네슘 화합물>
마그네슘 화합물을 포함시킴으로써 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 발생하기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 착색을 억제하고, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜로의 용해성의 관점으로부터 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로서는 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는 Mg 원소 환산값이 50ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50ppm 이상 100ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은 정전 인가성의 부여의 점에서 바람직하게는 60ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는 촉매 성분인 티탄 화합물과 첨가제인 마그네슘 화합물 및 인 화합물을 하기 식(ⅰ)으로부터 산출되는 값(Z)이 하기의 관계식(ⅱ)을 충족시키도록 첨가해서 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서 P 함유량은 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 포함하는 인 화합물 전체로부터 유래되는 인량이며, Ti 함유량은 유기 킬레이트 티탄 착체를 포함하는 Ti 화합물 전체로부터 유래되는 티탄량이다. 이와 같이 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써 티탄 화합물의 촉매 활성을 적절하게 높게 유지하면서도 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시(용융시) 등에서 고온 하에 노출되어도 황착색이 생기기 어려운 내열성을 부여할 수 있다.
(ⅰ) Z=5×(P 함유량[ppm]/P 원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg 원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti 원자량)
(ⅱ) +0≤Z≤+5.0
이는 인 화합물은 티탄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서 3자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식(ⅰ)은 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인만큼을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값(Z)이 정(正)인 경우에는 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부(負)인 경우에는 티탄을 저해하기 때문에 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는 Ti, Mg, P의 각 원자 1개는 등가가 아닌 점에서 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱해서 가중을 실시하고 있다.
본 발명에 있어서는 특수한 합성 등이 불필요하며, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여 반응에 필요시 되는 반응 활성을 가지면서 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
식(ⅱ)에 있어서는 중합 반응성을 유지한 상태에서 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점으로부터 +1.0≤Z≤+4.0을 만족시키는 경우가 바람직하고, +1.5≤Z≤+3.0을 만족시키 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태로서 에스테르화 반응이 종료되기 전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 1ppm 이상 30ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 첨가 후 상기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에 60ppm 이상 90ppm 이하(보다 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하)의 약산 마그네슘염을 첨가하고, 상기 첨가 후에 60ppm 이상 80ppm 이하(보다 바람직하게는 65ppm 이상 75ppm 이하)의 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 실시형태를 들 수 있다.
에스테르화 반응은 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
또한, 에스테르화 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
에스테르화 반응을 1단계로 행할 경우 에스테르화 반응 온도는 230~260℃가 바람직하고, 240~250℃가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어서 행할 경우 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240~250℃이며, 압력은 1.0~5.0kg/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~3.0kg/㎠이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245~255℃이며, 압력은 0.5~5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 1.0~3.0kg/㎠이다. 또한, 3단계 이상으로 나누어서 실시하는 경우에는 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
중축합은 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
에스테르화 반응에서 생성한 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조에서 행할 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255~280℃, 보다 바람직하게는 265~275℃이며, 압력이 100~10torr(13.3×10-3~1.3×10-3㎫), 보다 바람직하게는 50~20torr(6.67×10-3~2.67×10-3㎫)이며, 제 2 반응조는 반응 온도가 265~285℃, 보다 바람직하게는 270~280℃이며, 압력이 20~1torr(2.67×10-3~1.33×10-4㎫), 보다 바람직하게는 10~3torr(1.33×10-3~4.0×10-4㎫)이며, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270~290℃, 보다 바람직하게는 275~285℃이며, 압력이 10~O.1torr(1.33×10-3~1.33×10-5㎫), 보다 바람직하게는 5~0.5torr(6.67×10-4~6.67×10-5㎫)인 실시형태가 바람직하다.
중축합에 있어서 얻어진 중축합물은 펠렛상 등의 소편 형상의 형상으로 해도 좋다.
상기 에스테르화 반응 및 중축합을 함으로써 티탄 원자(Ti), 마그네슘 원자(Mg) 및 인 원자(P)를 포함함과 아울러 하기 식(ⅰ)으로부터 산출되는 값(Z)이 하기의 관계식(ⅱ)을 충족시키는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
(ⅰ) Z=5×(P 함유량[ppm]/P 원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg 원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti 원자량)
(ⅱ) +0≤Z≤+5.0
폴리에스테르 수지는 +0≤Z≤+5.0을 만족시키는 것임으로써 Ti, P 및 Mg 3원소의 밸런스가 적절하게 조절되어 있으므로 중합 반응성을 유지한 상태에서 색조와 내열성(고온 하에서의 황착색의 저감)이 우수하고, 또한 높은 정전 인가성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 식(ⅰ)은 상술한 바와 같이 인 화합물, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 3자의 밸런스를 정량적으로 표현한 것이며, 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인만큼을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 나타낸 것이다.값(Z)이 +0 미만, 즉 티탄에 작용하는 인량이 지나치게 적으면 티탄의 촉매 활성(중합 반응성)은 높아지지만, 내열성이 저하되고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조는 황색미를 띠며, 중합 후의, 예를 들면 제막시(용융시)에도 착색되고, 색조가 저하된다. 또한, 값(Z)이 +5.0을 초과하는, 즉 티탄에 작용하는 인량이 지나치게 많으면 얻어지는 폴리에스테르의 내열성 및 색조는 양호하지만, 촉매 활성이 지나치게 저하되서 생성성이 뒤떨어진다.
본 발명에 있어서는 상기와 같은 이유로부터 상기 식(ⅱ)은 1.0≤Z≤4.0을 만족시키는 경우가 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 만족시키는 경우가 보다 바람직하다.
Ti, Mg 및 P의 각 원소의 측정은 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(HR-ICP-MS; SII Nano Technology Inc.제 AttoM)을 사용하여 PET 중의 각 원소를 정량하고, 얻어진 결과로부터 함유량[ppm]을 산출함으로써 행할 수 있다.
또한, 생성되는 폴리에스테르 수지는 하기의 관계식(ⅲ)으로 표현되는 관계를 더 만족시키는 것이 바람직하다.
중축합 후에 펠렛으로 했을 때의 b값≤4.0 (ⅲ)
중축합해서 얻어진 폴리에스테르 수지를 펠렛화하고, 상기 펠렛의 b값이 4.0 이하로 함으로써 황색미가 적고, 투명성이 우수하다. b값이 3.0 이하일 경우 Ge 촉매로 중합한 폴리에스테르 수지와 손색 없는 색조가 된다.
b값은 색미를 나타내는 지표가 되는 것이며, ND-10lD(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제)를 사용하여 계측되는 값이다.
또한, 폴리에스테르 수지는 하기의 관계식(ⅳ)으로 표현되는 관계를 더 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
색조 변화 속도[Δb/분]≤0.15 …(ⅳ)
중축합해서 얻어진 폴리에스테르 수지 펠렛을 300℃에서 용융 유지했을 때의 색조 변화 속도[Δb/분]가 0.15 이하임으로써 가열 하에 노출되었을 때의 황착색을 낮게 억제할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 압출기로 압출해서 제막하는 등의 경우에 황착색이 적고, 색조가 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 색조 변화 속도는 값이 작을수록 바람직하고, O.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
색조 변화 속도는 열에 의한 색의 변화를 나타내는 지표가 되는 것이며, 하기 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉, 폴리에스테르 수지의 펠렛을 사출성형기(예를 들면, TOSHIBA MACHINE CO., LTD.제 EC100NII)의 호퍼에 투입하고, 실린더 내(300℃)에서 용융 유지시킨 상태에서 그 유지 시간을 변경해서 플레이트상으로 성형하고, 이 때의 플레이트 b값을 ND-101D(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제)에 의해 측정한다. b값의 변화를 바탕으로 변화 속도[Δb/분]를 산출한다.
이상과 같이 해서 얻어진 폴리에스테르 수지는 광안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제(미립자), 핵제(결정화제), 결정화 조해제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
-고상 중합-
본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지는 고상 중합을 더 거친 것이어도 좋다. 고상 중합은 상술한 합성 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 또는 시판의 폴리에스테르 수지를 펠렛상 등의 소편 형상으로 하고, 이것을 사용하여 적합하게 행해진다. 고상 중합은 150℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하에서 1시간 이상 50시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이상 40시간 이하, 더욱 바람직하게는 10시간 이상 30시간 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합은 진공 중 또는 질소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
고상 중합을 함으로써 폴리에스테르 필름의 함수율, 결정화도, 말단 카르복실기의 농도(AV: Acid value), 고유 점도(IV: Interisic viscosity)를 각각 본 발명에 있어서의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
고상 중합은 연속법(타워 중에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 대류시킨 후 순차 송출하는 방법)이어도 좋고, 배치법(용기 중에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법)이어도 좋다. 구체적으로는 고상 중합으로서 일본 특허 제2621563호, 일본 특허 제3121876호, 일본 특허 제3136774호, 일본 특허 제3603585호, 일본 특허 제3616522호, 일본 특허 제3617340호, 일본 특허 제3680523호, 일본 특허 제3717392호, 일본 특허 제4167159호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
고상 중합의 온도는 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다. 온도가 상기 범위 내이면 말단 COOH량(AV)이 보다 크게 저감되는 점에서 바람직하다. 또한, 고상 중합 시간은 5시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하이다. 시간이 상기 범위 내이면 말단 COOH량(AV)과 고유 점도(IV)를 본 발명에 있어서의 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 고상 중합은 진공 중 또는 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지는 고유 점도(IV)가 O.6dl/g 이상 0.9dl/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.75d1/g 이상 0.88d1/g 이하이다.
고유 점도(IV)는 용액 점도(η)과 용매 점도(η0)의 비(ηr)(=η/ηO; 상대 점도)로부터 1을 뺀 비점도(ηsp=ηr-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태로 외부 삽입한 값이다. IV는 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라크롤에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시켜 25℃의 용액 점도로부터 구해진다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리에스테르 수지는 말단 COOH량(AV)이 5eq/t 이상 25eq/t 이하인 것이 바람직하고, 고유 점도(IV)가 0.6d1/g 이상 0.9d1/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.75d1/g 이상 0.88d1/g 이하이다.
말단 COOH량은 H. A. Pohl, Anal. Chem. 26(1954) p. 2145에 기재된 방법에 따라 적정법으로 측정된 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름이며, 그 두께는 100㎛ 이상 350㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240㎛ 이상 350㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이상 340㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 폴리에스테르 필름의 두께는 접촉식 막두께 측정계(야마분)를 사용하여 측정한 필름의 평균 두께이다. 구체적으로는 접촉식 막두께 측정계에 의해 폴리에스테르 필름의 길이 방향으로 0.5m에 걸쳐 동일한 간격으로 50점을 샘플링하고, 폭 방향으로 제막 전체 폭에 걸쳐 동일한 간격(폭 방향으로 50등분한 점)으로 50점을 샘플링하여 이들 100점의 두께를 측정한다. 얻어진 100점의 두께의 평균값을 구하고, 이것을 폴리에스테르 필름의 두께로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 내가수분해성 및 내전압성이 우수한 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 내가수분해성에 대해서는 파단신도 유지 시간에 의해 평가할 수 있다. 파단신도 유지 시간은 강제적으로 가열 처리(열처리)함으로써 가수분해를 촉진시켰을 때의 파단신도의 저하로부터 구해진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 7O시간~150시간[hr]의 파단신도 유지 시간을 갖는 것이 바람직하다. 파단신도 유지 시간이 70시간 이상이면 상기와 같이 가수분해의 진행이 억제되고, 박리, 밀착 불량을 방지할 수 있다. 또한, 파단신도 유지 시간이 150시간 이하이면 필름 함수율이 적어지기 때문에 필름에 결정 구조가 지나치게 발달하는 것이 억제되고, 탄성률, 신장 응력을 박리가 생기지 않을 정도로 유지할 수 있다.
그 중에서도 바람직한 파단신도 유지 시간은 80시간~145시간이며, 더욱 바람직하게는 80~140시간이다.
파단신도 유지 시간은 85℃, 85%RH에서 습열 처리(열처리)한 후의 파단신도 유지율이 습열 처리 전의 파단신도에 대하여 50% 이상의 범위로 유지할 수 있는 파단신도 반감 시간[hr]이다. 파단신도 유지율은 하기 식으로 구해진다.
파단신도 유지율[%]=(85℃ 열처리 후의 파단신도)/(열처리 전의 파단신도)×100
본 명세서에서는 구체적으로는 85℃, 85%RH에서 10시간~3OO시간[hr]의 열처리를 10시간 간격으로 실시한 후 각 열처리 샘플의 파단신도를 측정하고, 얻어진 측정값을 열처리 전의 파단신도로 제산하고, 각 열처리 시간에서의 파단신도 유지율을 구한다. 그리고 가로축에 열 시간, 세로축에 파단신도 유지율을 취해서 플로팅하고, 이것을 묶어서 파단신도 유지율이 50%가 될 때까지의 처리 시간[hr]을 구한다.
파단신도는 인장 시험기에 폴리에스테르 필름의 샘플을 세팅하고, 25℃, 60%RH 환경 하에서 2O㎜/분으로 인장함으로써 파단하기까지의 신도를 폴리에스테르 필름을 TD 방향(가로 방향; Transverse Direction)으로 10등분한 각 점에서 20cm 간격으로 MD 방향(세로 방향; Machine Direction)으로 위치를 변위시키면서 5회 반복 측정하고, 총 50점을 측정해서 얻어진 값을 평균하여 구하는 값이다. 또한, 상기에서 얻어지는 50점의 파단신도 유지 시간의 최대값과 최소값의 차(절대값)를 50점의 파단신도 유지 시간의 평균값으로 제산해서 백분률로 나타냄으로써 파단신도 유지 시간 분포[%]를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 내전압은 부분 방전 시험기 KPD 2050(KIKUSUI ELECTRONICS CORP.제)을 사용하여 부분 방전 전압을 구함으로써 평가할 수 있다.
[태양 전지용 백시트]
본 발명의 태양 전지용 백시트는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름(본 발명의 폴리에스테르 필름)을 구비해서 구성된 것이며, 피착물에 대하여 이접착성의 이접착성층, 자외선 흡수층, 광반사성이 있는 백색층 등의 기능성 층을 적어도 1층 설치해서 구성할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구비하므로 장기 사용시에 있어서 안정한 내구성능을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 예를 들면 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름에 하기의 기능성 층을 도포해도 좋다. 도포에는 롤 코팅법, 나이프엣지 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 도포 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다. 또한, 점착제를 사용하여 접합하는 것도 바람직하다.
-이접착성 층-
태양 전지용 백시트는 태양 전지 모듈을 구성할 경우에 태양 전지 소자가 밀봉제로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 마주 향하는 측에 이접착성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 밀봉제(특히 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면, 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 밀봉제의 표면)에 대하여 접착성을 나타내는 이접착성층을 형성함으로써 백시트와 밀봉재 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는 이접착성층은 특히 밀봉재로서 사용되는 EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)와의 접착력이 10N/cm 이상, 바람직하게는 20N/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이접착성층은 태양 전지 모듈의 사용 중에 백시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하며, 그 때문에 이접착성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 바인더
이접착성층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 내구성의 관점으로부터 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서 케미펄 S-12O, 동 S-75N(모두 Mitsui Chemicals, Inc.제)을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서 쥬리머 ET-410, 동 SEK-301(모두 Nihon Junyaku Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서 세라네이트 WSA1060, 동 WSA107O(모두 DIC CORPORATION제) 및 H762O, H763O, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corporation제)을 들 수 있다.
상기 바인더의 양은 0.05~5g/㎡의 범위가 바람직하고, 0.08~3g/㎡의 범위가 특히 바람직하다. 바인더양은 0.05g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5g/㎡ 이하임으로써 보다 양호한 면상이 얻어진다.
(2) 미립자
이접착성층은 미립자의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층은 미립자를 층 전체의 질량에 대하여 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는 실리카, 탄산 칼슘, 산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 주석 등의 무기 미립자를 적합하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.
미립자의 입경은 10~700nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300nm 정도이다. 입경이 상기 범위의 미립자를 사용함으로써 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등의 것을 사용할 수 있다.
미립자의 이접착성층 중에 있어서의 첨가량으로서는 이접착성층 중의 바인더 당 5~400질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~300질량%이다. 미립자의 첨가량은 5질량% 이상이면 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 1000질량% 이하이면 이접착성층의 면상이 보다 양호하다.
(3) 가교제
이접착성층은 가교제의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
가교제의 예로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점으로부터 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서 에포크로스 K2010E, 동 K2O2OE, 동 K2O3OE, 동 WS500, 동 WS700(모두 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등도 이용할 수 있다.
가교제의 이접착성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 이접착성층의 바인더 당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어렵고, 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
(4) 첨가제
이접착성층에는 필요에 따라서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 좋다.
(5) 이접착성층의 형성 방법
이접착성층의 형성 방법으로서는 이접착성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 부착하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있지만, 도포에 의한 방법은 간편하며, 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용하는 도포액의 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(6) 물성
이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05㎛~8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~5㎛의 범위이다. 이접착성층의 두께는 0.05㎛ 이상임으로써 필요로 하는 이접착성이 얻어지기 쉽고, 8㎛ 이하임으로써 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 이접착성층은 폴리에스테르 필름과의 사이에 착색층(특히 반사층)이 배치되었을 경우의 상기 착색층의 효과를 손상하지 않는 관점으로부터 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
-자외선 흡수층-
본 발명의 태양 전지용 백시트에는 상기 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층이 형성되어 있어도 좋다. 자외선 흡수층은 폴리에스테르 필름 상의 임의의 위치에 배치할 수 있다.
자외선 흡수제는 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산 비닐 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등과 함께 용해, 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 400nm 이하의 광의 투과율을 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
-착색층-
본 발명의 태양 전지용 백시트에는 착색층을 형성할 수 있다. 착색층은 폴리에스테르 필름의 표면에 접촉시키거나 또는 다른 층을 개재해서 배치되는 층이며, 안료나 바인더를 사용하여 구성할 수 있다.
착색층의 제 1 기능은 입사광 중 태양 전지 셀에서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜서 태양 전지 셀에 리턴시킴으로써 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것에 있다. 제 2 기능은 태양 전지 모듈을 표면측에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것에 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있고, 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.
(1) 안료
착색층은 안료의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 안료는 2.5g/㎡~8.5g/㎡의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 안료의 함유량은 4.5g/㎡~7.5 g/㎡의 범위이다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 착색이 얻어지기 쉽고, 광의 반사율이나 장식성을 보다 우수한 것으로 조정할 수 있다. 안료의 함유량이 8.5g/㎡ 이하임으로써 착색층의 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 군청, 감청, 카본블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점으로부터는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크 등이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로서는 0.03㎛~O.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는0.15㎛~0.5㎛ 정도가 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 외이면 광의 반사 효율이 저하되는 경우가 있다.
입사한 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성할 경우 안료의 반사층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 사용하는 안료의 종류나 평균 입경에 의해 변화되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 1.5g/㎡~15g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10g/㎡ 정도이다. 첨가량은 1.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 반사율이 얻어지기 쉽고, 15g/㎡ 이하임으로써 반사층의 강도를 보다 한 층 높게 유지할 수 있다.
(2) 바인더
착색층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더를 포함할 경우의 양으로서는 상기 안료에 대하여 15~200질량%의 범위가 바람직하고, 17~100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은 15질량% 이상임으로써 착색층의 강도를 한 층 더 양호하게 유지할 수 있고, 200질량% 이하임으로써 양호한 반사율이나 장식성을 얻을 수 있다.
착색층에 적합한 바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 바인더는 내구성의 관점으로부터 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서는 케미펄 S-12O, 동 S-75N(모두 Mitsui Chemicals, Inc.제) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서는 쥬리머 ET-410, SEK-301(모두 Nihon Junyaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서는 세라네이트 WSA1060, WSA1070(모두 DIC CORPORATION제), H762O, H763O, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corporation제) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가제
착색층에는 바인더 및 안료 이외에 필요에 따라서 가교제, 계면활성제, 필러 등을 더 첨가해도 좋다.
가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제의 착색제 중에 있어서의 첨가량은 착색층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 착색층의 강도나 접착성을 높게 유지할 수 있고, 또한 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 O.1~15mg/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.5~5mg/㎡가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 O.1mg/㎡ 이상임으로써 피시아이(fish eye)의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 15mg/㎡ 이하임으로써 접착성이 우수하다.
또한, 착색층에는 상기 안료와는 별도로 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 착색층의 바인더당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러를 포함함으로써 착색층의 강도를 높일 수 있다. 또한, 필러의 첨가량이 20질량% 이하임으로써 안료의 비율을 유지할 수 있기 때문에 양호한 광반사성(반사율)이나 장식성이 얻어진다.
(4) 착색층의 형성 방법
착색층의 형성 방법으로서는 안료를 함유하는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 부착하는 방법, 폴리에스테르 필름 성형시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등이 있다. 이 중 도포에 의한 방법은 간편하며, 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용되는 도포액의 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매이어도 좋다. 그러나 환경 부하의 관점으로부터 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(5) 물성
착색층은 백색 안료를 함유해서 백색층(광반사층)으로서 구성되는 것이 바람직하다. 반사층일 경우의 550nm의 광반사율로서는 75% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75% 이상이면 태양 전지 셀을 지나쳐서 발전에 사용되지 않은 태양광을 셀로 리턴시킬 수 있어 발전 효율을 높이는 효과가 높다.
백색층(광반사층)의 두께는 1㎛~2O㎛가 바람직하고, 1㎛~10㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛~10㎛ 정도이다. 막두께가 1㎛ 이상일 경우 필요한 장식성이나 반사율이 얻어지기 쉽고, 20㎛ 이하이면 양호한 면상을 얻을 수 있다.
-언더코팅층-
본 발명의 태양 전지용 백시트에는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 언더코팅층은, 예를 들면 착색층이 형성될 때에는 착색층과 폴리에스테르 필름 사이에 언더코팅층을 형성해도 좋다. 언더코팅층은 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 사용하여 구성할 수 있다.
언더코팅층 중에 함유하는 바인더로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 언더코팅층에는 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 음이온계나 비이온계 등의 계면활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다.
언더코팅층을 도포 형성하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다. 상기 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
도포는 2축 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋고, 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋다. 이 경우 도포 후에 처음의 연신과 다른 방향으로 더 연신해서 필름으로 해도 좋다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 필름에 도포한 후에 2 방향으로 연신해도 좋다.
언더코팅층의 두께는 0.05㎛~2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~1.5㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 막두께가 0.05㎛ 이상임으로써 필요한 접착성이 얻어지기 쉽고, 2㎛ 이하임으로써 면상을 양호하게 유지할 수 있다.
-불소계 수지층·규소계 수지층-
본 발명의 태양 전지용 백시트에는 불소계 수지층 및 규소계(Si계) 수지층의 적어도 하나를 형성하는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si계 수지층을 형성함으로써 폴리에스테르 표면의 오염 방지, 내후성 향상을 도모할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-35694호 공보, 일본 특허 공개 2008-28294호 공보, WO 2007/063698 명세서에 기재된 불소 수지계 도포층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 테들라(DUPONT KABUSHIKI KAISHA제) 등의 불소계 수지 필름을 부착하는 것도 바람직하다.
불소계 수지층 및 Si계 수지층의 두께는 각각 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
-무기층-
본 발명의 태양 전지용 백시트는 무기층이 더 형성된 형태도 바람직하다. 무기층을 형성함으로써 폴리에스테르로의 물이나 가스의 침입을 방지하는 방습성이나 가스 배리어의 기능을 부여할 수 있다. 무기층은 폴리에스테르 필름의 표리 중 어느 곳에 형성해도 좋고, 방수, 방습 등의 관점으로부터 폴리에스테르 필름의 전지측 기판과 대향하는 측(상기 착색층이나 이접착층의 형성면측)과는 반대측에 적합하게 형성된다.
무기층의 수증기 투과량(투습도)으로서는 100g/㎡·d~10-6g/㎡·d가 바람직하고, 보다 바람직하게는 101g/㎡·d~10-5g/㎡·d이며, 더욱 바람직하게는 102g/㎡·d~10-4g/㎡·d이다.
이와 같은 투습도를 갖는 무기층을 형성하기 위해서는 하기의 건식법이 적합하다.
건식법에 의해 가스 배리어의 무기층(이하 가스 배리어층이라고도 칭함)을 형성하는 방법으로서는 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 유도 가열 증착, 플라즈마나 이온빔에 의한 어시스트법 등의 진공 증착법, 반응성 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법, ECR(전자 사이클로트론) 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 열이나 광, 플라즈마 등을 이용한 화학적 기상 성장법(CVD법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진공 상태에서 증착법에 의해 막형성하는 진공 증착법이 바람직하다.
여기서 가스 배리어층을 형성하는 재료가 무기 산화물, 무기 질화물, 무기산 질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 주된 구성 성분으로 하는 경우에는 형성하려고 하는 가스 배리어층의 조성과 동일한 재료를 직접 휘발시켜서 기재 등에 퇴적시키는 것도 가능하지만, 이 방법으로 행할 경우에는 휘발 중에 조성이 변화되고, 그 결과 형성된 막이 균일한 특성을 나타내지 않는 경우가 있다. 그 때문에 1) 휘발원으로서 형성하는 배리어층과 동일한 조성의 재료를 사용하고, 무기 산화물의 경우에는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스를, 무기산 질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스를 각각 계내에 보조적으로 도입하면서 휘발시키는 방법, 2) 휘발원으로서 무기물 군을 사용하고, 이것을 휘발시키면서 무기 산화물의 경우에는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스를, 무기산 질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스를 각각 계내에 도입하고, 무기물과 도입한 가스를 반응시키면서 기재 표면에 퇴적시키는 방법, 3) 휘발원으로서 무기물 군을 사용하고, 이것을 휘발시켜서 무기물 군의 층을 형성시킨 후 그것을 무기 산화물의 경우에는 산소 가스 분위기 하, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스 분위기 하, 무기산 질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스 분위기 하, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스 분위기 하에서 유지함으로써 무기물층과 도입한 가스를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중 휘발원으로부터 휘발시키는 것이 용이하다는 점에서 2) 또는 3)이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 막질의 제어가 용이한 점에서 2)의 방법이 더욱 바람직하게 사용된다. 또한, 배리어층이 무기 산화물인 경우에는 휘발원으로서 무기물 군을 사용하고, 이것을 휘발시켜서 무기물 군의 층을 형성시킨 후 공기 중에서 방치함으로써 무기물 군을 자연 산화시키는 방법도 형성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, 알루미늄 박을 부착해서 배리어층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다. 두께는 1㎛ 이상이면 경시(열) 중에 폴리에스테르 필름 중에 물이 침투하기 어려워져서 가수분해를 발생시키기 어렵고, 30㎛ 이하이면 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않고 배리어층의 응력에 의해 필름에 부착물이 발생할 일도 없다.
[태양 전지 모듈]
본 발명의 태양 전지 모듈은 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 상술한 본 발명의 폴리에스테르 필름(태양 전지용 백시트) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(소위 밀봉재)로 밀봉해서 구성할 수 있다.
태양 전지 모듈은, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 전기를 인출하는 금속 배선(도시하지 않음)으로 접속된 발전 소자(태양 전지 소자)(3)를 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계(EVA계) 수지 등의 밀봉제(2)로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명 기판(4)과 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구비한 백시트(1)로 끼워서 서로 부착함으로써 구성되어도 좋다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(스기모토 에이이치 감수, Kogyo Chosakai Publishing, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재로부터 적당하게 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점으로부터는 광의 투과율이 높을수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
태양 전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
[실시예 1~20, 비교예 1~6]
이하와 같이 해서 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름을 제작한 후 상기 폴리에스테르 필름을 구비한 백시트 및 상기 백시트를 구비한 태양 전지 모듈을 제작했다.
〔폴리에테르 필름의 제작〕
(실시예 1의 폴리에테르 필름의 제작)
<원료 폴리에스테르 수지(1)의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜서 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후 감압 하에서 중축합을 행하는 직접 에스테르화법을 사용하여 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 수지(Ti 촉매계 PET)를 얻었다.
(1) 에스테르화 반응
제 1 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분에 걸쳐 혼합해서 슬러리 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급했다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티탄 착체(VERTEC AC-420, Johnson Matthey, INC.제)의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내부 온도 250℃, 교반 하에서 평균 체류 시간 약 4.3시간에서 반응을 행했다. 이 때 시트르산 킬레이트 티탄 착체는 Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이 때 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조로 이송하고, 교반 하, 반응조 내부 온도 250℃에서 평균 체류 시간에서 1.2시간 반응시켜서 산가가 200당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3존으로 나누어져 있으며, 제 2존부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 이어서 제 3존부터 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반 하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10-3㎫)에서 평균 체류 시간 약 1.8시간에서 중축합시켰다.
또한, 제 2 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반 하, 반응조 내부 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4㎫)에서 체류 시간 약 1.2시간의 조건에서 반응(중축합)시켰다.
이어서 제 3 중축합 반응조로 더 이송하고, 이 반응조에서는 반응조 내부 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4㎫)에서 체류 시간 1.5시간의 조건에서 반응(중축합)시켜 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET))을 얻었다.
이어서 얻어진 반응물을 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅해서 폴리에스테르 수지의 펠렛<단면: 장경 약 4㎜, 단경 약 2㎜, 길이: 약 3㎜>을 제작했다. 또한, 이 펠렛을 180℃에서 진공 건조한 후 실린더 내에 스크류를 구비한 1축 혼련 압출기의 원료 호퍼에 투입하고, 압출함으로써 필름 성형할 수 있다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 대해서 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(HR-ICP-MS; SII Nano Technology Inc.제 AttoM)을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 측정한 결과 Ti=9ppm, Mg=75ppm, P=60ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소되어 있지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것이라고 추정된다.
얻어진 폴리머는 고유 점도(IV)=O.65, 말단 COOH량(AV)=22당량/톤, 융점=257℃, 용액 헤이즈=0.3%이었다.
-고상 중합-
상기에서 중합한 PET 샘플을 펠렛화(직경 3㎜, 길이 7㎜)하고, 얻어진 수지 펠렛의 일부는 배치법으로 고상 중합을 실시했다.
고상 중합은 수지 펠렛을 용기에 투입한 후 진공으로 해서 교반하면서 이하의 조건에서 행했다.
150℃에서 예비 결정화 처리한 후 190℃에서 30시간의 고상 중합 반응을 행했다.
얻어진 고상 중합 후의 폴리에스테르 수지(PET-1)는 고유 점도(IV)=O.78d1/g, 말단 COOH량(AV)=27당량/톤이었다.
-미연신 필름의 형성-
상기와 같이 고상 중합을 끝낸 PET-1을 함수율 20ppm 이하로 건조시킨 후 직경 50㎜의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 300℃에서 용융해서 압출했다. 이 용융물(멜트)을 기어 펌프, 여과기(구멍 지름 20㎛)를 통과한 후 하기 (a)~(c)의 조건에서 다이로부터 냉각(칠) 캐스트 드럼으로 압출했다. 또한, 압출된 멜트는 정전 인가법을 사용해서 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다.
<조건>
(a) 다이로부터 압출된 멜트의 두께
압출기의 토출량, 다이의 슬릿 높이를 조정한다. 이에 따라 2.52㎜ 두께를 갖는 미연신 필름으로 조절했다.
(b) 멜트의 냉각 속도
냉각 캐스트 드럼의 온도 및 냉각 캐스트 드럼에 대면해서 설치된 보조 냉각 장치로부터 분출된 찬바람의 온도와 풍량을 조정하고, 멜트 막상물에 접촉해서 냉각을 촉진시킴으로써 냉각 속도를 600℃/분으로 조정했다. 냉각 속도는 압출된 멜트의 캐스트 드럼의 착지점의 온도 및 캐스트 드럼으로부터 박리점의 온도로부터 구한다.
(c) 냉각롤 중의 온도 불균일
중공의 칠롤(냉각 캐스트 드럼)을 사용하고, 이 안에 냉매(예를 들면, 물)를 통해서 온도 조절한다. 이 때 칠롤 내에 방해판을 설치하고, 온도 불균일을 발생시킨다. 온도 불균일은 칠롤 표면의 온도를 비접촉 온도계(열 뷰어)로 측정하면서 방해판을 조정한다.
얻어진 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도는 75℃이었다.
-미연신 필름의 연신-
예열롤 주변의 분위기 온도를 세라믹 히터를 이용한 온풍 발생기에 의해 온도 제어를 행하고, 42℃의 온풍을 공급함으로써 30℃로 조정했다. 이어서 직경: 180㎜~200㎜, 설치 간격(롤러의 면간 거리): 10㎜, 표면 온도: 75~85℃의 범위로 한 예열롤 15개에서 상기 얻어진 미연신 필름을 반송했다. 이 때 상기 측정 방법에 의해 측정한 필름의 표면 온도와 중심 온도의 차는 3.5℃이었다.
그 후에 근적외 히터에 의해 예열 후 필름을 90℃로 가열하면서 근적외 히터의 전후로 설치한 주속이 다른 2개의 연신롤에 의해 연신 배율: 3.5배로 세로 방향(반송 방향)으로 연신했다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 미연신 필름의 두께(㎜), 표면 온도(℃)와 중심 온도(℃)의 차, 평균 온도(℃), 예열롤 주변 분위기 온도(℃)는 이하와 같이 해서 구했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
<두께>
미연신 필름의 두께는 캐스트 드럼의 출구에 설치한 자동 두께계(Yokogawa Electric Corporation제) 「WEBFREX」)에 의해 측정했다.
<표면 온도와 중심 온도의 차>
필름의 표면 온도는 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 필름의 각각에 대해서 그 표면 2면에 열전대를 부착해서 측정했다.
필름의 중심 온도는 측정 대상이 되는 필름의 막두께 방향에 있어서의 중심부에 열전대를 매입함으로써 측정했다.
표면 온도와 중심 온도의 차는 표면 온도의 측정값으로부터 중심 온도의 측정값을 감한 값(℃)이다.
또한, 열전대로서는 Nagoya Scientific Instruments Co., Ltd.제 「K 열전대」를 사용했다.
측정 범위는 필름의 표면 온도 및 중심 온도 중 어느 것에 대해서도 연신 개시점으로부터 5m 전(필름 반송 방향 길이)으로부터 연신 개시점까지로 해서 상기 측정 범위에서 얻어진 데이터를 100ms마다 취입하고, 각 점에서의 표면 온도와 중심 온도의 차의 평균값을 필름의 표면 온도와 중심 온도의 차로 했다.
<평균 온도(℃)>
상기에 의해 측정된 미연신 폴리에스테르 필름의 표면 온도와 중심 온도의 평균값을 미연신 폴리에스테르 필름의 평균 온도(T1)(℃)라고 했다.
<예열롤 주변 분위기 온도(℃)>
반송 방향의 상류측에 배치된 연신롤과 상기 연신롤의 1개 전에 배치된 예열롤 사이의 거리의 중심 위치이며, 또한 필름의 폭 방향의 중심 위치인 점을 측정점으로 해서 상기 측정점에 있어서의 필름 표면으로부터 수직 방향으로 10cm 떨어진 공간에 있어서의 온도를 열전대로 측정했다.
-열고정·열완화-
이어서 종연신 및 횡연신을 끝낸 후의 연신 필름을 210℃에서 열고정했다(열고정 시간: 10초). 또한, 열고정한 후 텐터 폭을 줄여서 열완화했다(열완화 온도: 210℃).
-권취-
열고정 및 열완화 후 양단을 20cm씩 트리밍했다. 그 후 양단에 폭 10㎜로 압출 가공(널링)을 행한 후 장력 25kg/m로 권취했다. 또한, 제막 폭은 2.5m, 권장은 2000m이었다.
이상과 같이 해서 실시예 1의 폴리에테르 필름을 얻었다.
(실시예 2~3의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1의 미연신 필름의 형성에 있어서 압출기의 토출량, 다이의 슬릿 높이, 라인을 조정함으로 미연신 필름의 두께를 하기 표 1에 기재된 두께로 해서 각 두께에 알맞은 냉각 속도로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2 및 3의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(실시예 4~7의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 예열롤의 온도를 조절함으로써 연신에 제공한 필름의 표면 온도와 중심 온도의 차를 하기 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 4~7의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(실시예 8~10의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 예열롤 온도 및 예열롤 주변 분위기 온도를 조절함으로써 연신에 제공된 필름의 평균 온도(T1)를 하기 표 1에 기재된 평균 온도(T1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 8~10의 각 폴리에테르 필름을 얻었다.
(실시예 11~14의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 예열롤 주변 분위기 온도를 하기 표 1에 기재된 온도로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 11~14의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(실시예 15~2O의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 미연신 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도 또는 말단 COOH량을 표 1에 기재된 값으로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 15~20의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(비교예 1, 2의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 미연신 필름의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1 및 2의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(비교예 3, 4의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 연신 공정에 있어서의 필름의 표면 온도와 중심 온도의 차를 표 1에 기재된 값으로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3 및 4의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
(비교예 5, 6의 폴리에테르 필름의 제작)
실시예 1에 있어서 연신에 제공한 필름의 평균 온도(T1)를 표 1에 기재된 값으로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 5 및 6의 각 폴리에테르 필름를 얻었다.
-필름의 평가-
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 연신 후의 각 폴리에테르 필름에 대해서 필름의 표면 평활성(상처의 발생의 유무, 점착 유래의 돌기의 유무), 파단신도 유지 시간, 내전압을 평가했다.
또한, 파단신도 유지 시간의 평가 결과와 내전압의 평가 결과로부터 각 폴리에테르 필름의 종합 평가로서 내후성을 평가했다.
각각의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
각 물성의 측정, 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(AV: 말단 COOH량의 측정)
중화 적정법에 의해 말단 COOH의 양을 이하와 같이 측정했다.
미연신 폴리에스테르 필름을 벤질 알코올에 용해하고, 페놀레드 지시약을 첨가해서 수산화나트륨의 물/메탄올/벤질알코올 용액으로 적정했다.
(IV: 고유 점도의 측정)
고유 점도(IV)는 용액 점도(η)과 용매 점도(η0)의 비(ηr)(=η/η0; 상대 점도)로부터 1을 뺀 비점도(ηsp=ηr-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태로 외부 삽입한 값이다. IV는 우베로데형 점도계를 사용하고, 실시예 또는 비교예에서 사용한 원료 폴리에스테르 수지를 1,1,2,2-테트라크롤에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시켜서 25℃의 용액 점도로부터 구했다.
(필름 표면의 평활성의 평가)
연신 후의 각 폴리에스테르 필름에 대해서 KEYENCE CORPORATION제 레이저 현미경에 의해 육안으로 관찰하고, 폭 방향의 중심 부분인 100㎜×100㎜의 범위에 있어서의 상처의 발생 개수 및 점착으로부터 유래되는 돌기의 발생 개수를 계수했다.
상처의 발생에 대해서는 길이 1㎜ 이상이며, 또한 깊이 0.1㎛ 이상인 상처가 5개 이상 있었을 경우 점착으로부터 유래되는 돌기에 대해서는 길이 1㎜ 이상, 또한 5㎜ 미만, 높이 0.1㎛ 이상의 돌기가 5개 이상 있었을 경우에 필름 표면의 평활성이 없다고 판단한다.
(파단신도 유지율 반감기에 의한 내가수분해성의 평가)
연신 후의 각 폴리에스테르 필름에 대하여 85℃, 85%RH의 분위기 하에서 105시간[hr] 열처리하고, 열처리 후의 각 샘플의 파단신도와 열처리 전의 각 샘플의 파단신도를 측정했다.
파단신도(%)는 폴리에스테르 필름으로부터 10㎜×200㎜의 크기의 샘플편을 잘라내고, 이 샘플편을 초기 시료 길이 50㎜, 0.5㎜/분으로 인장해서 측정했다.
얻어진 측정값을 바탕으로 열처리 후의 파단신도를 열처리 전의 파단신도로 제산하고, 각 열처리 시간에서의 파단신도 유지율을 하기 식으로부터 구했다. 가로축에 열시간, 세로축에 파단신도 유지율을 취해서 플로팅하고, 이것을 묶어서 파단신도 유지율이 50%가 될 때까지의 열처리 시간(hr; 파단신도 유지율 반감기)을 구했다.
파단신도 유지율[%]=(85℃ 열처리 후의 파단신도)/(열처리 전의 파단신도)×100
파단신도 유지율 반감기(hr)는 그 시간이 길수록 폴리에스테르 필름이 내가수분해성에 우수한 것을 나타낸다.
내가수분해성으로서는 50% 이상의 파단신도 유지율을 2OOO시간 이상 3000시간 미만 유지할 수 있는 것이 실용상 허용할 수 있는 범위이며, 3000시간 이상 유지할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
(내전압의 평가)
연신 후의 각 폴리에스테르 필름을 23℃, 65%RH의 실내에서 하룻밤 방치한 것을 사용하여 시료로 하고, 부분 방전 시험기 KPD2050(KIKUSUI ELECTRONICS CORP.제)을 사용해서 부분 방전 전압을 측정했다.
측정은 시료로 한 필름의 한쪽 면을 상부 전극측으로 했을 경우와 하부 전극측으로 했을 경우의 각각에 대해서 필름면 내에 있어서 임의의 10개소에서 실시하고, 얻어진 측정값의 평균값을 구하고, 각각의 평균값 중 보다 높은 것의 값을 부분 방전 전압(V0)으로 했다. 시험 조건은 하기와 같다.
<시험 조건>
·출력 시트에 있어서의 출력 전압 인가 패턴은 1단계째가 0V부터 소정 시험 전압까지의 단순하게 전압을 상승시키는 패턴, 2단계째가 소정 시험 전압을 유지하는 패턴, 3단계째가 소정 시험 전압으로부터 0V까지의 단순하게 전압을 강하시키는 패턴의 3단계로 이루어지는 패턴인 것을 선택한다.
·주파수는 50㎐로 한다.
·시험 전압은 1㎸로 한다.
·1단계째의 시간(T1)은 10sec, 2단계째의 시간(T2)은 2sec, 3단계째의 시간(T3)은 10sec로 한다.
·펄스카운트시트에 있어서의 카운팅 방법은 「+」(플러스), 검출 레벨은 50%로 한다.
·레인지시트에 있어서의 전하량은 레인지 1000pc로 한다.
·프로텍션시트에서는 전압의 체크박스에 체크를 넣은 후에 2㎸를 입력한다. 또한, 펄스카운트는 100000으로 한다.
·계측 모드에 있어서의 개시 전압은 1.0pc, 소멸 전압은 1.0pc로 한다.
내전압으로서는 상기에 의해 측정된 부분 방전 전압(VO)이 700V 이상인 것이 목표 범위이며, 1000V 이상인 것이 보다 바람직하다.
(종합 평가: 내후성)
종합 평가는 이하의 평가 기준에 의해 판단했다.
-평가 기준-
◎: 파단신도 유지 시간이 3000시간 이상이며, 또한 부분 방전 전압이 1000V 이상일 경우
○: 파단신도 유지 시간이 2000시간 이상이며, 또한 부분 방전 전압이 700V 이상일 경우
×: ◎ 및 ○ 이외의 경우
종합 평가가 ◎ 또는 ○인 것은 폴리에스테르 필름이 내후성이 우수한 것을 의미한다.
〔백시트의 제작〕
실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름의 한 면에 하기의 (ⅰ) 반사층과 (ⅱ) 이접착성층을 이 순서로 도포했다.
(ⅰ) 반사층(착색층)
우선 처음에 하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합하고, 다이노밀형 분산기 에 의해 1시간 분산 처리해서 안료 분산물을 조제했다.
<안료 분산물의 처방>
·이산화티탄 …39.9질량%
(타이페이크 R-78O-2, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제, 고형분 100%)
·폴리비닐알코올 …8.0질량%
(PVA-105, KURARAY Co., Ltd제, 고형분 10%)
·계면활성제(데몰 EP, Kao Corporation제, 고형분: 25%) …0.5질량%
·증류수 …51.6질량%
이어서 얻어진 안료 분산물을 사용해서 하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합 함으로써 반사층 형성용 도포액을 조제했다.
<반사층 형성용 도포액의 처방>
·상기 안료 분산물 …71.4질량부
·폴리아크릴 수지 수분산액 …17.1질량부
(바인더: 쥬리머 ET410, Nihon Junyaku Co., Ltd.제, 고형분: 30질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 …2.7질량부
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·옥사졸린 화합물 …1.8질량부
(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25질량%)
·증류수 …7.0질량부
상기로부터 얻어진 반사층 형성용 도포액을 샘플 필름에 도포하고, 18O℃에서 1분간 건조하고, 이산화티탄 도포량이 6.5g/㎡인 반사층(건조 두께=5㎛; 백색층)을 형성했다.
(ⅱ) 이접착성층
하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합해서 이접착성층용 도포액을 조제하고, 이것을 바인더 도포량이 0.09g/㎡가 되도록 반사층 상에 도포했다. 그 후 180℃에서 1분간 건조시켜서 건조 두께 1㎛의 이접착성층을 형성했다.
<이접착성층용 도포액의 조성>
·폴리올레핀 수지 수분산액 …5.2질량%
(바인더: 케미펄 S75N, Mitsui Chemicals, Inc.제, 고형분: 24%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 …7.8질량%
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·옥사졸린 화합물 …0.8질량%
(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25질량%)
·실리카 미립자 수분산물 …2.9질량%
(아엘로질 OX-50, NIPPON AEROSIL CO., LTD.제, 고형분: 10질량%
·증류수 …83.3질량%
이어서 샘플 필름의 반사층 및 이접착성층이 형성되어 있는 측과 반대측의 면에 하기의 (ⅲ) 언더코팅층, (ⅳ) 배리어층 및 (ⅴ) 방오층을 샘플 필름측으로부터 순차 도포했다.
(ⅲ) 언더코팅층
하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합해서 언더코팅층용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 샘플 필름에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 언더코팅층(건조 도포량: 약 O.1g/㎡)을 형성했다.
<언더코팅층용 도포액의 조성>
·폴리에스테르 수지 …1.7질량%
(바이로날 MD-1200, TOYOBO CO., LTD.제, 고형분: 17질량%)
·폴리에스테르 수지 …3.8질량%
(페슬레진 A-520, TAKAMATSU OIL&FAT CO., LTD.제, 고형분: 30질량%)
·폴리옥시알킬렌 알킬에테르 …1.5질량%
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·카르보디이미드 화합물 …1.3질량%
(카르보디라이트 V-O2-L2, Nisshin Cotton Spinning Co., Ltd.제, 고형분: 10질량%)
·증류수 …91.7질량%
(ⅳ) 배리어층
이어서 형성된 언더코팅층의 표면에 하기의 증착 조건으로 두께 800Å의 산화규소의 증착막을 형성하고, 배리어층으로 했다.
<증착 조건>
·반응 가스 혼합비(단위: slm): 헥사메틸디실록산/산소 가스/헬륨=1/10/10
·진공 챔버 내의 진공도: 5.0×10-6mbar
·증착 챔버 내의 진공도: 6.O×10-2mbar
·냉각·전극 드럼 공급 전력: 20㎾
·필름의 반송 속도: 80m/분
(ⅴ) 방오층
이하에 나타내는 바와 같이 제 1 및 제 2 방오층을 형성하기 위한 도포액을 조제하고, 배리어층 상에 제 1 방오층용 도포액, 제 2 방오층용 도포액의 순서로 도포하고, 2층 구조의 방오층을 도포했다.
<제 1 방오층>
-제 1 방오층용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합해서 제 1 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
·세라네이트 WSA1070(DIC CORPORATION제) …45.9부
·옥사졸린 화합물(가교제) …7.7질량부
(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 …2.0부
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·반사층에서 사용한 안료 분산물 …33.0부
·증류수 …11.4부
-제 1 방오층의 형성-
얻어진 도포액을 바인더 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 배리어층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 제 1 방오층을 형성했다.
-제 2 방오층용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합해서 제 2 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
·불소계 바인더: 오블리가토(AGC Coat-tech Co., Ltd.제) …45.9부
·옥사졸린 화합물 …7.7부
(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 …2.0부
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·상기 반사층용에 조제한 상기 안료 분산물 …33.0부
·증류수 …11.4부
-제 2 방오층의 형성-
조제한 제 2 방오층용 도포액을 바인더 도포량이 2.0g/㎡가 되도록 배리어층 상에 형성된 제 1 방오층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 제 2 방오층을 형성했다.
이상과 같이 해서 폴리에스테르 필름의 한쪽 측에 반사층 및 이접착층을 갖고, 다른쪽 측에 언더코팅층, 배리어층 및 방오층을 갖는 백시트를 제작했다.
-백시트의 평가-
상기 (ⅰ)~(ⅴ)의 각 층이 형성된 백시트를 열처리(120℃, 100%RH, 80시간)한 후 상기와 마찬가지의 방법으로 평가했다. 실시예의 폴리에스테르 필름을 사용하여 제작한 백시트는 비교예의 폴리에스테르 필름을 사용하여 제작한 것과 비교해서 모두 양호한 내가수분해성 및 내전압성을 갖는 것을 알 수 있었다.
〔태양 전지 모듈의 제작〕
상기와 같이 해서 제작한 백시트의 각각을 사용해서 일본 특허 공개 2009-158952호 공보의 도 1에 나타내는 구조가 되도록 투명 충전제에 부착해서 태양 전지 모듈을 제작했다. 이 때 백시트의 이접착성층이 태양 전지 소자를 포매하는 투명 충전제에 접하도록 부착했다.
표 1에 나타내어지는 결과로부터 각 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름은 비교예와의 대비에 있어서 제조시에 상처나 점착 유래의 돌기의 발생이 억제되어서 표면의 평활성이 우수하고, 내가수분해성 및 내전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
이는 실시예의 폴리에스테르 필름을 적용한 태양 전지용 폴리에스테르 필름은 우수한 내후성을 갖고, 그와 같은 태양 전지용 폴리에스테르 필름을 구비한 태양 전지발전 모듈은 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 시트(태양 전지 소자에 대하여 태양광의 입사측과 반대측에 배치되는 시트; 소위 백시트)의 용도에 적합하게 사용된다.
일본 출원 2010-274008의 개시는 참조에 의해 본 명세서에 취입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들이는 것이 구체적이고, 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 취입된다.
Claims (8)
- 폴리에스테르 수지를 압출기에 의해 용융 압출하고, 냉각함으로써 두께가 2.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하인 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정과,
형성된 미연신 폴리에스테르 필름을 평균 온도(T1)(℃)가 하기 식(1-1)으로 나타내는 관계를 만족시키고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 3.5℃ 이상 15℃ 미만 높아지게 되도록 가열한 후 적어도 한 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Tg-20℃<T1≤Tg+20℃ …식(1-1)
[식(1-1) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 연신 공정은 미연신 폴리에스테르 필름을 예열롤을 사용하여 가열한 후 근적외 히터 또는 원적외 히터에 의해 가열하면서 연신롤에 의해 연신함으로써 행해지고, 상기 예열롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도가 모두 하기 식(2)으로 나타내는 관계를 만족시키는 온도(T2)(℃)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Tg-25℃<T2<Tg+40℃ …식(2)
[식(2) 중 Tg는 상기 미연신 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.6dl/g 이상 0.9dl/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가 갖는 말단 COOH량은 5eq/t 이상 25eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 연신 공정에 있어서 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 반송 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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