JP2012136016A - ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶融したポリエステル樹脂を押出機から溶融押出しする押出工程と、
溶融押出しされたポリエステル樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化することにより、厚みが2.5mm以上5.0mm以下の未延伸ポリエステルフィルムを形成する未延伸フィルム形成工程と、
形成された未延伸ポリエステルフィルムを、平均温度T1(℃)が下記式(1)で示す関係を満たし、且つ、表面温度が中心温度よりも0.3℃以上15℃未満高くなるように加熱した後、少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
Tg−20<T1<Tg+25 ・・・式(1)
[式(1)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]。
【選択図】なし
Description
耐電圧性については、ポリエステルフィルムの厚みを大きくすることで向上させることができる。しかし、厚みの大きなポリエステルフィルムは剛性が高く、フィルム製造時に延伸する際に、フィルムが延伸ロールに押し付けられる力がより大きくなることから、フィルム表面に傷が発生し易くなる。ポリエステルフィルム表面に発生した傷は、フィルム表面の平滑性を損ね、延いては耐電圧性を損なう要因となる。
前記特許文献3には、熱可塑性樹脂フィルムを製造する際に発生する端部のシワやキズ等を抑制する技術が開示されるが、同文献に開示の技術では、厚手のポリエステルフィルム(例えば、2500μm以上)の製造に適用した場合において、傷の発生を抑制しえず、フィルム表面の平滑性が損われる。また、延伸時におけるポリエステルフィルム表面の傷の発生を低減する方策としては、未延伸フィルムの温度を上げることも考えられる。しかし、未延伸フィルムの温度を単に上昇させることは、フィルムの配向性を低下させてしまい、延いては耐加水分解性の低下を来す。
また、本発明は、耐加水分解性及び耐電圧性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルム、これを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
<1> ポリエステル樹脂を押出機により溶融押出して、冷却することにより、厚みが2.5mm以上5.0mm以下の未延伸ポリエステルフィルムを形成する未延伸フィルム形成工程と、
形成された未延伸ポリエステルフィルムを、平均温度T1(℃)が下記式(1)で示す関係を満たし、且つ、表面温度が中心温度よりも0.3℃以上15℃未満高くなるように加熱した後、少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
Tg−20℃<T1<Tg+25℃ ・・・式(1)
[式(1)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
<2> 前記延伸工程が、未延伸ポリエステルフィルムを、予熱ロールを用いて加熱した後、近赤外ヒーター又は遠赤外ヒーターによって加熱しながら延伸ロールにより延伸することにより行われ、該予熱ロールの表面温度及び周辺雰囲気温度が、いずれも下記式(2)で示す関係を満たす温度T2(℃)である<1>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
Tg−25℃<T2<Tg+40℃ ・・・式(2)
[式(2)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
<3> 前記ポリエステル樹脂の固有粘度が、0.6dl/g以上0.9dl/g以下の範囲である<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<4> 前記ポリエステル樹脂が有する末端COOH量が、5eq/t以上25eq/t以下である<1>〜<3>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<5> 前記延伸工程において、前記未延伸ポリエステルフィルムを搬送方向に延伸する<1>〜<4>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<6> <1>〜<5>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルム。
<7> <6>に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
<9> <6>に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
また、本発明によれば、耐加水分解性及び耐電圧性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルム、これを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる
本発明のポリエステルフィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法とも称する。)は、ポリエステル樹脂を押出機により溶融押出して、冷却することにより、厚みが2.5mm以上5.0mm以下の未延伸ポリエステルフィルムを形成する未延伸フィルム形成工程と、形成された未延伸ポリエステルフィルムを、平均温度T1(℃)が下記式(1)で示す関係を満たし、且つ、表面温度が中心温度よりも0.3℃以上15℃未満高くなるように加熱した後、少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、を有する。
Tg−20℃<T1<Tg+25℃ ・・・式(1)
[式(1)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
未延伸フィルム形成工程では、ポリエステル樹脂を押出機により溶融押出して、冷却することにより、厚みが2.5mm以上5.0mm以下の未延伸ポリエステルフィルムを形成する。
メルトの厚みを2.5mm以上とすることで、延伸工程において延伸倍率を高くしても、厚膜(例えば、200μm以上)のポリエステルフィルムが得られ、耐電圧性を向上させることができる。一方、2.5mm未満の厚みでは、ポリエステルフィルムにおける充分な耐電圧性の向上が得られない。
メルトの厚みを5.0mm以下とすることで、延伸工程における傷の発生が抑制される。一方、5.0mmよりも大きな厚みでは、フィルム内部の剛性が高くなることに起因して、傷の発生を充分に抑制することができなくなる。
また、メルトの厚みを2.5mm以上とすることは、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のOH基やCOOH基がポリエステル内部に拡散されて、加水分解の発生の要因となるOH基やCOOH基が、ポリエステルフィルムの表面に露出することが抑制される。
すなわち、変動に合せてダイスエルの量も変動する。つまり、溶融物(メルト)が押出ダイに接触する時間を抑制できるため、連続したダイラインが発生しない。この範囲内であると、厚みムラに起因するベコの増加が抑えられる。このような断続的なダイラインであれば、メルトの粘性効果により解消でき、事実上問題となることは少ない。さらに、このようなダイスエルの変動は厚み方向の応力を変動させ、これによりCOOHやOHの運動を促す効果も有する。
このような押出し量の変動は、押出機のスクリュー回転数に変動を与えてもよく、押出機とダイとの間にギアポンプを設け、これの回転数を変動させてもよい。
ここで、温度ムラとは、冷却キャストドラムの温度をドラム幅方向に測定し、最高温度と最低温度との差をさす。
このように温度差があると、冷却キャストドラム上でメルトに温度差が発生しメルトに伸張/収縮応力が働く。メルトが冷却キャストドラムに接触した際、空気層を巻き込み温度ムラを生じるが、上記範囲の温度ムラを付与すると、メルトが収縮/伸張することで空気層を排除して密着を促し、冷却を促す。一方、上記範囲を超える温度ムラを付与すると、キャスト時の冷却温度ムラに起因する収縮ムラが発生し、キャストフィルムにベコが発生し好ましくない。
このような冷却キャストドラム上の温度分布は、ドラム内部に邪魔板を設け、この中に熱媒を通し、この流路を乱すことで温度ムラを発現させることができる。
エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、表面カルボン酸量や表面OH量を調節することができる。
すなわち、上述のように空気の疎水性を調整することで、COOH基やOH基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
このとき、高湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は増加し、低湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は減少する。
このような低湿度での押出しでは、冷却キャストドラムへの密着が低下し、冷却ムラが発生しやすいが、キャストロールに温度分布を0.1℃以上5℃以下で与えることで上記のように冷却ムラを低減できる。
延伸工程では、未延伸フィルム形成工程により得られた未延伸ポリエステルフィルムを、平均温度T1(℃)が下記式(1)で示す関係を満たし、且つ、表面温度が中心温度よりも0.3℃以上15℃未満高くなるように加熱した後、少なくとも一方向に延伸する。
Tg−20℃<T1<Tg+25℃ ・・・式(1)
[式(1)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
本発明に係る温度に関する測定方法の詳細は、以下に示す通りである。
測定範囲は、フィルムの表面温度及び中心温度のいずれについても、測定開始点を延伸開始点より3m前(フィルム搬送方向長)とし、該測定開始点から延伸開始点までとする。ここで、「延伸開始点」とは、搬送された未延伸ポリエステルフィルムが、延伸ロールと接触する点を意味する。
測定は、測定開始点及び測定開始から100msec経過する毎に、フィルムの表面温度及び中心温度の双方を測定することにより行う。
平均温度T1(℃)は、測定された表面温度及び中心温度の平均値を各測定点毎に算出し、それらを相加平均することにより算出する。
フィルムの表面温度と中心温度との差は、測定された表面温度から中心温度を減じた値を各測定点毎に算出し、それらの値を相加平均することにより算出する。
Tg−10℃<T1<Tg+20℃ ・・・式(1−2)
[式(2)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
Tg−25℃<T2<Tg+40℃ ・・・式(2)
[式(2)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。]
予熱ロールの表面温度及び周辺雰囲気温度の双方が、上記式(2)で示す関係を満たす温度T2(℃)であることで、延伸時における傷の発生をより効果的に抑制することができる。
予熱ロールの周辺雰囲気温度は、予熱ロール表面の周辺空間であって、予熱ロールからの熱放射の影響を受けない位置における温度(℃)を、熱電対にて測定した測定値である。
二軸延伸では、例えば、ポリエステルシートに対して、ポリエステルシートの長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸を行い、幅方向に延伸倍率が2.5倍以上5倍以下の横延伸を行えばよい。
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、熱固定処理を行うことが好ましい。二軸延伸後のフィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、170℃以上230℃以下で熱固定処理を行うことが好ましい。このような条件下で熱固定処理を行うことで、平面性と寸法安定性が向上し、任意の10cm間隔で測定した含水率の差を0.01質量%以上0.06質量%以下にすることができる。
熱固定されたポリエステルフィルムは通常Tg以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Tg以上の温度範囲内で、幅方向及び/または長手方向に1〜12%弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Tg+50℃からTgまでを、毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、ポリエステルフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルフィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
以下、本発明の製造方法に用いるポリエステル樹脂について詳細に説明する。
本発明の製造方法に用いるポリエステル樹脂は、(A)ジカルボン酸成分と(B)ジオール成分とをエステル化反応により反応させて得られたエステル化反応生成物を、重縮合反応させて重縮合物を得る工程を経ることで合成することができる。
なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を用いてもよい。
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられる(A)ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、(B)ジオール成分としては、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
Ti系化合物の量は、1ppm以上であると好ましいIVが得られ、30ppm以下であると、末端COOHを上記の範囲を満足するように調節することが可能である。
触媒成分であるチタン化合物としては、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端COOH量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
5価のリン化合物としては、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられることが好ましい。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が3.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
ポリエステル樹脂のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
本発明の製造方法に用いるポリエステル樹脂は、更に、固相重合を経たものであってもよい。固相重合は、既述の合成方法により得られたポリエステル樹脂又は市販のポリエステル樹脂をペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。固相重合は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは180℃以上230℃以下で1時間以上50時間以下、より好ましくは5時間以上40時間以下、さらに好ましくは10時間以上30時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
末端COOH量は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) p.2145に記載の方法に従って、滴定法にて測定される値である。
中でも、好ましい破断伸度保持時間は、80時間〜145時間であり、さらに好ましくは80〜140時間である。
破断伸度保持率[%]=(85℃サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の製造方法により得られたポリエステルフィルム(本発明のポリエステルフィルム)を備えて構成されたものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
太陽電池用バックシートは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05μm〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5g/m2〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5g/m2〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5g/m2〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで良好な反射率や装飾性を得ることができる。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明の太陽電池用バックシートには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明の太陽電池用バックシートには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
以下のようにして、実施例及び比較例の各ポリエステルフィルムを作製した後、該ポリエステルフィルムを備えたバックシート、及び該バックシートを備えた太陽電池モジュールを作製した。
(実施例1のポリエテルフィルムの作製)
<原料ポリエステル樹脂1の合成>
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂(Ti触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
得られたポリマーは、固有粘度(IV)=0.65、末端COOH量(AV)=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。
上記で重合したPETサンプルをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレットの一部は、バッチ法で固相重合を実施した。
固相重合は、樹脂ペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で行った。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行った。
得られた固相重合後のポリエステル樹脂(PET−1)は、固有粘度(IV)=0.78dl/g、末端COOH量(AV)=27当量/トンであった。
上記のように固相重合を終えたPET−1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、300℃で溶融して押出した。この溶融物(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、下記(a)〜(c)の条件でダイから冷却(チル)キャストドラムに押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
<条件>
(a)ダイから押出されたメルトの厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、2.52mm厚みを有する未延伸フィルムに調節した。
(b)メルトの冷却速度
冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、メルト膜状物に当てて冷却を促進させることで、冷却速度を600℃/分に調整した。冷却速度は、押し出されたメルトのキャストドラムの着地点の温度及びキャストドラムから剥離点の温度から求める。
(c)冷却ロール中の温度ムラ
中空のチルロール(冷却キャストドラム)を用い、この中に冷媒(例えば水)を通して温調する。この際、チルロール内に邪魔板を設置し、温度ムラを発生させる。温度ムラは、チルロール表面の温度を非接触温度計(サーモビュアー)で測定しながら、邪魔板を調整する。
得られた未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度は、75℃であった。
予熱ロール周辺の雰囲気温度を、セラミックヒーターを利用した温風発生器により温度制御を行い、42℃の温風を供給することで30℃に調整した。次いで、直径:180mm〜200mm、設置間隔(ローラーの面間距離):10mm、表面温度:75〜85℃の範囲とした予熱ロール15本にて、上記にて得られた未延伸フィルムを搬送した。このとき、前記の測定方法により測定したフィルムの表面温度と中心温度との差は3.5℃であった。
その後、近赤外ヒーターにより予熱後フィルムを、90℃に加熱しながら、近赤外ヒーターの前後に設置した周速の異なる2本の延伸ロールにより、延伸倍率:3.5倍、で、縦方向(搬送方向)に延伸した。
未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計(横河電機(株)製「WEBFREX」)により測定した。
フィルムの表面温度は、実施例及び比較例のポリエステルフィルムの各々について、その表面2面に熱電対を貼り付けて測定した。
フィルムの中心温度は、測定対象となるフィルムの膜厚方向における中心部に、熱電対を埋め込むことによって測定した。
表面温度と中心温度との差は、表面温度の測定値から中心温度の測定値を減じた値(℃)である。
なお、熱電対としては、名古屋科学機器(株)製「K熱電対」を用いた。
測定範囲は、フィルムの表面温度及び中心温度のいずれについても、延伸開始点より5m前(フィルム搬送方向長)から延伸開始点までとし、当該測定範囲にて得られたデータを100msec毎に取り込み、各点での表面温度と中心温度との差の平均値を、フィルムの表面温度と中心温度との差とした。
上記により測定された未延伸ポリエステルフィルムの表面温度と中心温度との平均値を、未延伸ポリエステルフィルムの平均温度T1(℃)とした。
搬送方向の上流側に配置された延伸ロールと該延伸ロールの1本前に配置された予熱ロールとの間の距離の中心位置であり、かつフィルムの幅方向の中心位置である点を測定点とし、該測定点におけるフィルム表面から垂直方向に10cm離れた空間における温度を熱電対にて測定した。
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを、210℃で熱固定した(熱固定時間:10秒)。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め熱緩和した(熱緩和温度:210℃)。
熱固定及び熱緩和の後、両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、製膜幅は2.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、実施例1のポリエテルフィルムを得た。
実施例1の未延伸フィルムの形成において、押出し機の吐出量、ダイのスリット高さ、ラインを調整することにより、未延伸フィルムの厚みを下記表1に記載の厚みとし、各厚みに適した冷却速度にした以外は、実施例1と同様にして、実施例2及び3の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、予熱ロールの温度を調節することによって、延伸に供したフィルムの表面温度と中心温度との差を、下記表1に記載の温度にした以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜7の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、予熱ロール温度及び予熱ロール周辺雰囲気温度を調節することによって、延伸に供されたフィルムの平均温度T1を、下記表1に記載の平均温度T1に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8〜10の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、予熱ロール周辺雰囲気温度を、下記表1に記載の温度に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例11〜14の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、未延伸フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度又は末端COOH量を、表1に記載の値に調節した以外は、実施例1と同様にして、実施例15〜20の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、未延伸フィルムの厚みを、表1に記載の厚みとした以外は、実施例1と同様にして、比較例1及び2の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、延伸工程におけるフィルムの表面温度と中心温度との差を、表1に記載の値に調節した以外は、実施例1と同様にして、比較例3及び4の各ポリエテルフィルムを得た。
実施例1において、延伸に供したフィルムの平均温度T1を、表1に記載の値に調節した以外は、実施例1と同様にして、比較例5及び6の各ポリエテルフィルムを得た。
また、実施例及び比較例にて得られた延伸後の各ポリエテルフィルムについて、フィルムの表面平滑性(傷の発生の有無、粘着由来の突起の有無)、破断伸度保持時間、耐電圧を評価した。
さらに、破断伸度保持時間の評価結果と耐電圧の評価結果とから、各ポリエテルフィルムの総合評価として耐候性を評価した。
それぞれの測定結果及び評価結果を、下記表1に示す。
各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
中和滴定法によって、末端COOHの量を、以下のごとく測定した。
未延伸ポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。
固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、ウベローデ型粘度計を用い、実施例又は比較例にて用いた原料ポリエステル樹脂を、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求めた。
延伸後の各ポリエステルフィルムについて、キーエンス社製レーザー顕微鏡により目視で観察し、幅方向の中心部分である100mm×100mmの範囲における傷の発生個数及び粘着に由来する突起の発生個数を計数した。
傷の発生については、長さ1mm以上かつ深さ0.1μm以上の傷が5本以上あった場合、粘着に由来する突起については、長さ1mm以上かつ5mm未満、高さ0.1μm以上の突起が5個以上あった場合に、フィルム表面の平滑性がないと判断する。
延伸後の各ポリエステルフィルムに対し、85℃、85%RHの雰囲気下で、105時間[hr]サーモ処理し、サーモ処理後の各サンプルの破断伸度とサーモ処理前の各サンプルの破断伸度とを測定した。
破断伸度(%)は、ポリエステルフィルムから、10mm×200mmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片を、初期試料長50mm、0.5mm/分にて引っ張って測定した。
得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%になるまでの熱処理の時間(hr;破断伸度保持率半減期)を求めた。
破断伸度保持率[%]=(85℃サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
破断伸度保持率半減期(hr)は、その時間が長いほど、ポリエステルフィルムが耐加水分解性に優れることを示す。
延伸後の各ポリエステルフィルムを、23℃、65%RHの室内で一晩放置したものを用いて試料として、部分放電試験器KPD2050(菊水電子工業(株)製)を用い、部分放電電圧を測定した。
測定は、試料としたフィルムの一方の面を上部電極側にした場合と下部電極側にした場合のそれぞれについて、フィルム面内において任意の10カ所で実施し、得られた測定値の平均値を求め、それぞれの平均値のうち、より高い方の値をもって、部分放電電圧V0とした。試験条件は下記の通りである。
<試験条件>。
・出力シートにおける出力電圧印加パターンは、1段階目が0Vから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、2段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、3段階目が所定の試験電圧から0Vまでの単純に電圧を降下させるパターンの3段階からなるパターンのものを選択する。
・周波数は50Hzとする。
・試験電圧は1kVとする。
・1段階目の時間T1は10sec、2段階目の時間T2は2sec、3段階目の時間T
3は10secとする。
・パルスカウントシートにおけるカウント方法は「+」(プラス)、検出レベルは50%
とする。
・レンジシートにおける電荷量はレンジ1000pcとする。
・プロテクションシートでは、電圧のチェックボックスにチェックを入れた上で2kVを入力する。また、パルスカウントは100000とする。
・計測モードにおける開始電圧は1.0pc、消滅電圧は1.0pcとする。
総合評価は、以下の評価基準により判断した。
−評価基準−
◎:破断伸度保持時間が3000時間以上であり、かつ部分放電電圧が1000V以上である場合
○:破断伸度保持時間が2000時間以上であり、かつ部分放電電圧が700V以上である場合
×:◎及び○以外の場合
総合評価が、◎又は○であることは、ポリエステルフィルムが耐候性に優れていることを意味する。
実施例及び比較例の各ポリエステルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順に塗設した。
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)・・・0.5質量%
・蒸留水 ・・・51.6質量%
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・71.4質量部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1質量部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質
量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・1.8質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・蒸留水 ・・・7.0質量部
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、乾燥厚み1μmの易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2質量%
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9質量%
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3質量%
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7質量%
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8質量%
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3質量%
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7質量%
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
前記(i)〜(v)の各層が設けられたバックシートを、サーモ処理(120℃、100%RH、80時間)した後、上記同様の方法で評価した。実施例のポリエステルフィルムを用いて作製したバックシートは、比較例のポリエステルフィルムを用いて作製したものと比べ、いずれも良好な耐加水分解性及び耐電圧性を有することを分かった。
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
このことは、実施例のポリエステルフィルムを適用した太陽電池用ポリエステルフィルムは優れた耐候性を有し、そのような太陽電池用ポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュールは、長期に亘り安定的な発電性能が得られることを意味する。
2・・・封止剤
3・・・太陽電池素子
Claims (8)
- ポリエステル樹脂を押出機により溶融押出して、冷却することにより、厚みが2.5mm以上5.0mm以下の未延伸ポリエステルフィルムを形成する未延伸フィルム形成工程と、
形成された未延伸ポリエステルフィルムを、平均温度T1(℃)が下記式(1)で示す関係を満たし、且つ、表面温度が中心温度よりも0.3℃以上15℃未満高くなるように加熱した後、少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
Tg−20℃<T1<Tg+25℃ ・・・式(1)
[式(1)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。] - 前記延伸工程が、未延伸ポリエステルフィルムを、予熱ロールを用いて加熱した後、近赤外ヒーター又は遠赤外ヒーターによって加熱しながら延伸ロールにより延伸することにより行われ、該予熱ロールの表面温度及び周辺雰囲気温度が、いずれも下記式(2)で示す関係を満たす温度T2(℃)である請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
Tg−25℃<T2<Tg+40℃ ・・・式(2)
[式(2)中、Tgは前記未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(℃)を表す。] - 前記ポリエステル樹脂の固有粘度が、0.6dl/g以上0.9dl/g以下の範囲である請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が有する末端COOH量が、5eq/t以上25eq/t以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程において、前記未延伸ポリエステルフィルムを搬送方向に延伸する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルム。
- 請求項6に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 請求項6に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
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