CN103249539A - 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
一种聚酯膜的制造方法，其具有如下工序：挤出工序，将熔融后的聚酯树脂从挤出机熔融挤出；未拉伸膜形成工序，通过将熔融挤出后的聚酯树脂在浇铸鼓上冷却固化，形成厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜；以及拉伸工序，按照平均温度T1(℃)满足下式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热所形成的未拉伸聚酯膜后，沿至少一个方向拉伸。Tg-20＜T1＜Tg+25…式(1)[式(1)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯膜的制造方法、由该制造方法得到的聚酯膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，将太阳光转换为电的太阳光发电备受瞩目。用于该太阳光发电的太阳能电池模块具有如下所述的结构：在太阳光入射的玻璃上依次层叠有(密封剂)/太阳能电池元件/密封剂/背板。
太阳能电池模块需要具备如下所述的高耐气候性能，即，即使在暴露于风雨、直射日光的严酷的使用环境下，也能够经过数十年的长时间而保持发电效率等电池性能。为了赋予这样的耐气候性能，构成太阳能电池模块的背板、将元件密封的密封材料等诸多材料均需要耐气候性。
构成太阳能电池模块的背板通常使用的是聚酯等树脂材料。在聚酯膜的表面通常存在较多羧基、羟基，有在水分存在的环境下容易引起水解、随时间劣化的趋势。因此，对于户外等经常暴露于风雨这样的环境中放置的太阳能电池模块中使用的聚酯膜，需要抑制其水解性。此外，太阳能电池模块中使用的聚酯膜还需要耐电压性。
作为适用聚酯膜的太阳能电池背面密封用膜，公开了在聚酯膜上层叠有热粘接层的太阳能电池背面密封用膜(例如，参照日本特开2003-60218号公报)。此外，日本特开2007-204538号公报中公开了一种太阳能电池背面密封用聚酯膜，其中，源自催化剂的钛化合物和磷化合物的含量在特定的范围内，末端羧基的浓度为40当量/吨(eq/t)以下。
在热塑性树脂膜的制造中，以往使用在通过熔融后的热塑性树脂材料形成未拉伸膜后、将其拉伸的方法。日本特开2009-233918号公报中，作为制造热塑性树脂膜时产生的端部的起皱或划痕、横段等缺陷少的热塑性树脂膜的制造方法，公开了如下的制造方法：使预热辊的温度在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的玻璃化转变温度以下，且使用在周围配置有隔热材料的辐射加热源将热塑性树脂片加热并拉伸。
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，作为适用于太阳能电池用背板的聚酯膜所要求的物性，列举了耐水解性和耐电压性。
对于耐电压性，通过加大聚酯膜的厚度，可使其提高。但，厚度大的聚酯膜其刚性高，在膜制造时进行拉伸的时候，膜在拉伸辊上施加的力变得更大，容易在膜表面产生伤痕。在聚酯膜表面产生的伤痕是损害膜表面的光滑性、甚至损害耐电压性的主要原因。
日本特开2009-233918号公报中公开了抑制在制造热塑性树脂膜时产生的端部的起皱、划痕等的技术，但该文献中公开的技术中，在适用于制造厚质地的聚酯膜(例如，2500μm以上)时，无法抑制伤痕的产生，有损膜表面的光滑性。此外，作为降低拉伸时在聚酯膜表面产生伤痕的对策，还考虑提高未拉伸膜的温度。但，仅使未拉伸膜的温度提高则会降低膜的取向性，甚至导致耐水解性的降低。
可见，目前尚未提出可制造兼具耐水解性和耐电压性的厚质地的聚酯膜的方法。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供一种聚酯膜制造方法，其即便是制造厚度大的聚酯膜时，也得到了膜表面的光滑性优异、耐水解性和耐电压性优异的聚酯膜。
此外，本发明的目的在于，提供耐水解性和耐电压性优异、适于太阳能电池用途等严酷的环境下长期使用的聚酯膜，使用该聚酯膜的太阳能电池用背板和太阳能电池模块。
用于解决问题的方法
作为用于解决上述技术问题的具体方法如下。
<1>一种聚酯膜的制造方法，其具有如下工序：
未拉伸膜形成工序，通过由挤出机熔融挤出聚酯树脂、冷却，形成厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜；以及
拉伸工序，按照平均温度T1(℃)满足下式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热所形成的未拉伸聚酯膜后，沿至少一个方向拉伸。
Tg-20℃＜T1＜Tg+25℃…式(1)
[式(1)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
<2><1>所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述拉伸工序是通过使用预热辊加热未拉伸聚酯膜后，边通过近红外加热器或远红外加热器加热、边通过拉伸辊拉伸来进行的，该预热辊的表面温度和周边气氛温度均为满足下式(2)所示的关系的温度T2(℃)。
Tg-25℃＜T2＜Tg+40℃…式(2)
[式(2)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
<3><1>或<2>所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯树脂的特性粘度为0.6dl/g以上0.9dl/g以下的范围。
<4><1>～<3>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯树脂所具有的末端COOH量为5eq/t以上25eq/t以下。
<5><1>～<4>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，在上述拉伸工序中，将上述未拉伸聚酯膜沿搬送方向拉伸。
<6>一种聚酯膜，其是通过<1>～<5>中任一项所述的聚酯膜的制造方法得到的。
<7>一种太阳能电池用背板，其包含<6>所述的聚酯膜。
<9>一种太阳能电池模块，其具备<6>所述的聚酯膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种聚酯膜的制造方法，其即便在制造厚度大的聚酯膜时，也得到了膜表面的光滑性优异、耐水解性和耐电压性优异的聚酯膜。
此外，根据本发明，可提供一种耐水解性和耐电压性优异，适于太阳能电池用途等在严酷的环境下长期使用的聚酯膜、使用该聚酯膜的太阳能电池用背板和太阳能电池模块。
附图说明
图1为显示太阳能电池模块的结构例的截面简图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
[聚酯膜及其制造方法]
本发明的聚酯膜的制造方法(以下，也称为本发明的制造方法。)具有如下工序：
未拉伸膜形成工序，通过由挤出机熔融挤出聚酯树脂、冷却，形成厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜；以及拉伸工序，按照平均温度T1(℃)满足下式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热所形成的未拉伸聚酯膜后，沿至少一个方向拉伸。
Tg-20℃＜T1＜Tg+25℃…式(1)
[式(1)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
本发明的制造方法通过具有上述的工序，即便在制造厚度大的聚酯膜时，也可制造膜表面的光滑性优异，耐水解性和耐电压性优异的聚酯膜。
这里，“膜表面的光滑性优异”是指：抑制在聚酯膜的表面产生龟裂等伤痕、与拉伸辊等的粘合所导致的突起等。
以下，依次对本发明的制造方法所具有的各工序进行说明。
(1)未拉伸膜形成工序
未拉伸膜形成工序中，通过由挤出机熔融挤出聚酯树脂、冷却，形成厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜。
对于未拉伸膜形成工序中的聚酯树脂的熔融，例如将后述的聚酯树脂作为原料树脂、将其干燥、使残留水分为100ppm以下，之后使用挤出机熔融即可。熔融温度优选为250℃以上320℃以下、更优选为260℃以上310℃以下、进而优选为270℃以上300℃以下。挤出机可以为单螺杆也可以为多螺杆。从可进一步抑制因热分解而产生的末端COOH的观点出发，优选将挤出机内置换成氮气来进行。
另外，后面详述本发明的制造方法中使用的聚酯树脂。
聚酯树脂的熔融物(以下，也称为“熔体”。)通过齿轮泵、过滤器等从挤出模挤出在冷轧辊(chill roll)(冷却浇铸鼓)上。此时，可以单层地挤出，也可以多层地挤出。
从挤出机挤出的熔体的厚度为2.5mm以上5.0mm以下、优选为2.8mm以上4.5mm以下、更优选为3mm以上4mm以下。
通过使熔体的厚度为2.5mm以上，即便在拉伸工序中提高拉伸倍率，也得到了厚膜(例如，200μm以上)的聚酯膜，可提高耐电压性。另一方面，若不足2.5mm的厚度，则得不到聚酯膜中充分的耐电压性的提高。
通过使熔体的厚度为5.0mm以下，抑制了拉伸工序中的伤痕的产生。另一方面，若大于5.0mm的厚度，则由于膜内部的刚性变高，变得无法充分抑制伤痕的产生。
此外，若使熔体的厚度为2.5mm以上，则在从挤出至冷却期间，聚酯中的OH基、COOH基在聚酯内部扩散，抑制了成为产生水解的主要原因的OH基、COOH基在聚酯膜的表面露出。
在从挤出机挤出熔融物(熔体)时，优选将挤出时的剪切速率调整至所期望的范围。挤出时的剪切速率优选为l s-1以上300s-1以下、更优选为10s-1以上200s-1以下、进而优选为30s-1以上150s-1以下。由此，在从模挤出时，产生挤出胀大(die swell；熔体在厚度方向膨胀的现象)。即，应力在厚度方向(膜法线方向)起作用，因而促进了熔体的厚度方向的分子运动。
由于以这样的高剪切挤出熔融物(熔体)给挤出胀大带来的影响，熔体容易与模唇接触并产生模切线(die line)。因此，可通过对熔体的挤出量赋予优选为0.1％以上5％以下、更优选为0.3％以上4％以下、进而优选为0.5％以上3％以下的变化(脉动)来应对。
即，随着变化，挤出胀大的量也变化。也就是说，由于可抑制熔融物(熔体)与挤出模接触的时间，因而不产生连续的模切线。在该范围内时，抑制了厚度不均导致的凹陷的增加。若为这样的断断续续的模切线，则可通过熔体的粘性效果来消除，实际上很少会成为问题。进而，这样的挤出胀大的变化还具有使厚度方向的应力变化，由此促进COOH、OH运动的效果。
这样的挤出量的变化可对挤出机的螺杆转速赋予变化，也可在挤出机与模之间设置齿轮泵、使螺杆的转速变化。
从挤出机挤出的熔体使用冷轧辊(冷却浇铸鼓)和与冷却浇铸鼓相对置设置的辅助冷却装置来冷却。作为冷却速度，优选100℃/分钟以上800℃/分钟以下的速度。通过从与冷轧辊相反一面吹冷风、或使其与冷轧辊接触、促进冷却，即便是厚质地的熔融膜(具体地说，拉伸前的厚度为2.0mm以上、拉伸后的厚度为100μm以上、进而为255μm以上的膜)，也进行了有效地冷却，可以以上述的冷却速度骤冷。
冷却速度可通过冷却浇铸鼓和与冷却浇铸鼓相对置设置的辅助冷却装置(对熔体吹出冷却风的装置)强制冷却来得到。作为辅助冷却装置，可使用日本特开平7-266406号公报、日本特开平9-204004号公报、日本特开2006-281531号公报等中公开的辅助冷却装置。此外，可使用水的喷雾型、吹雾型、水槽等辅助冷却装置。
冷却时的冷轧辊的温度优选为-10℃以上30℃以下、更优选为-5℃以上25℃以下、进而优选为0℃以上15℃以下。进而，从在熔体与冷轧辊之间提高密合性、提高冷却效率的观点出发，优选在冷轧辊与熔体接触之前预先施加静电。可在浇铸鼓内部通过冷媒、控制在规定的表面温度。
厚质地膜的制膜中，通过降低冷却浇铸鼓上的冷却速度，容易生成球晶、产生拉伸不均。但，拉伸不均可通过赋予冷却浇铸鼓的温度不均为0.1℃以上5℃以下、更优选为0.3℃以上4℃以下、进而优选为0.5℃以上3℃以下来消除。
这里，温度不均是指：沿圆筒宽度方向测定冷却浇铸鼓的温度，最高温度与最低温度之差。
如此存在温度差时，在冷却浇铸鼓上熔体产生温度差、熔体中产生伸张/收缩应力。熔体与冷却浇铸鼓接触时，卷入空气层而产生温度不均，但赋予上述范围的温度不均时，通过熔体收缩/伸张，排除了空气层以促进密合、促进冷却。另一方面，赋予超过上述范围的温度不均时，产生浇铸时的冷却温度不均所导致的收缩不均，浇铸膜产生凹陷，故不优选。
这样的冷却浇铸鼓上的温度分布可通过在圆筒内部设置挡板、在其中通过热媒、将该流路扰乱，从而表现温度不均。
从挤出模挤出熔体后，直至与冷却浇铸鼓接触期间(空隙(air gap))的湿度优选调整为5％RH以上60％RH以下、进而优选为10％RH以上55％RH以下、进而优选为15％RH以上50％RH以下。
通过使空隙中的湿度为上述范围，可调节表面羧酸量、表面OH量。
即，通过如上那样调整空气的疏水性，可调整COOH基、OH基距离膜表面的渗透(潜り込み；Penetration)。
此时，通过制成高湿度，表面OH量、表面羧酸量增加，通过制成低湿度，表面OH量、表面羧酸量减少。
该空隙的效果尤其影响表面COOH量。这是因为，COOH基比OH基的极性强，容易受空隙湿度的影响。
对于这样的低湿度下的挤出，对冷却浇铸鼓的密合降低，容易产生冷却不均，但通过对浇铸鼓赋予0.1℃以上5℃以下的温度分布，可如上那样减少冷却不均。
将如以上那样得到的厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜在后述的拉伸工序中拉伸。
(2)拉伸工序
拉伸工序中，按照平均温度T1(℃)满足下式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热通过未拉伸膜形成工序得到的未拉伸聚酯膜后，沿至少一个方向拉伸。
Tg-20℃＜T1＜Tg+25℃…式(1)
[式(1)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
拉伸工序优选为通过预热辊加热未拉伸聚酯膜后，边通过近红外加热器或远红外加热器加热、边通过拉伸辊拉伸的工序。
供于拉伸的未拉伸聚酯膜，按照其平均温度T1(℃)满足上述式(1)所示的关系、且其表面温度高出其中心温度的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热。通过使用2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜、且将该膜的温度控制在特定的范围，可在能抑制拉伸时伤痕产生的程度上能够使膜表面的附近柔软，另一方面，可在膜的内部保持取向性。因此，由于能够抑制伤痕产生且不会降低膜的取向性地拉伸2.5mm以上5.0mm以下的厚质地的未拉伸聚酯膜，因而通过本发明的制造方法得到的拉伸后的聚酯膜保持了膜表面的光滑性，且耐水解性和耐电压性这两者优异。
另一方面，在未拉伸聚酯膜不满足上述式(1)所示的关系以及表面温度与中心温度的关系中至少1个时，在膜表面产生伤痕、产生与拉伸辊等的粘合所导致的突起，膜表面的光滑性受损，或会产生取向性的降低，拉伸后的聚酯膜无法发挥耐水解性和耐电压性。
未拉伸聚酯膜的平均温度T1(℃)是指经加热的未拉伸聚酯膜的表面温度和中心温度的平均值。
以下详细示出本发明的关于温度的测定方法。
膜的表面温度在测定对象的膜的表面2面粘贴热电偶来测定。膜的中心温度通过在测定对象的膜的膜厚方向的中心部埋入热电偶来测定。
对于膜的表面温度和中心温度的测定范围，均为将测定开始点设为在拉伸开始点前3m(膜搬送方向长度)，从该测定开始点至拉伸开始点。这里，“拉伸开始点”是指所搬送的未拉伸聚酯膜与拉伸辊接触的点。
测定通过测定开始点和从测定开始每经过100msec测定膜的表面温度和中心温度这两者来进行。
平均温度T1(℃)通过算出各测定点所测定的表面温度和中心温度的平均值、并将这些值算术平均来算出。
膜的表面温度与中心温度之差通过算出各测定点的所测定的表面温度减去中心温度得到的值、并将这些值算术平均来算出。
作为按照平均温度T1(℃)满足上述式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式控制未拉伸聚酯膜的温度的方法，可列举调整预热辊温度的方式、调整预热辊温度和预热辊周围的温度的方式、调整辊间距离、膜搬送速度的方式。
未拉伸聚酯膜的平均温度T1(℃)更优选满足下式(1-2)的关系。
Tg-10℃＜T1＜Tg+20℃…式(1-2)
[式(2)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
此外，通过预热辊加热的未拉伸聚酯膜的表面温度与中心温度的关系更优选为表面温度比中心温度高出的量为1℃以上10℃以下。
拉伸工序中，优选未拉伸聚酯膜的加热所使用的预热辊的表面温度和周边气氛温度均为满足下式(2)所示的关系的温度T2(℃)。
Tg-25℃＜T2＜Tg+40℃…式(2)
[式(2)中，Tg表示上述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。]
另外，在设置2个预热辊时，优选所有预热辊的表面温度、和这些预热辊的周边气氛温度满足上述式(2)所示的关系。
预热辊的表面温度和周边气氛温度这两者通过为满足上述式(2)所示的关系的温度T2(℃)，可更有效抑制拉伸时的伤痕的产生。
预热辊的表面温度可通过辐射温度计(CHINO corporation制、型号：RT60)测定预热辊的表面。
预热辊的周边气氛温度为用热电偶测定预热辊表面的周边空间中、不受预热辊热辐射影响的位置的温度(℃)得到的测定值。
作为按照满足式(2)所示关系的方式调整预热辊的周边气氛温度的方法，可列举热风的送风、用IR加热器的加热、预热辊周边通过隔热材料包装等。
通过预热辊加热的未拉伸聚酯膜通过拉伸辊沿至少一个方向拉伸。拉伸方法可以是单轴拉伸、也可以是二轴拉伸。
本发明中的拉伸方法的优选方式之一为如下的拉伸方法：在管理预热辊的气氛温度时，用预热辊预热未拉伸聚酯膜，从用近红外加热器开始加热的位置通过调整为规定速度比的拉伸辊进行沿搬送方向拉伸的纵单轴拉伸，之后用拉幅机横拉伸。
此外，本发明中可进行二轴拉伸。
二轴拉伸中，例如，对聚酯片沿聚酯片的长度方向进行拉伸应力为5MPa以上15MPa以下、且拉伸倍率为2.5倍以上4.5倍以下的纵拉伸，沿宽度方向进行拉伸倍率为2.5倍以上5倍以下的横拉伸即可。
更具体地说，将聚酯片在加热至70℃以上120℃以下的温度的辊组中导入，在长度方向(纵方向、即膜的行进方向)进行拉伸应力为5MPa以上15MPa以下、且拉伸倍率为2.5倍以上4.5倍以下、更优选为拉伸应力为8MPa以上14MPa以下、且拉伸倍率为3.0倍以上4.0倍以下的纵拉伸。纵拉伸后，优选用20℃以上50℃以下的温度的辊组冷却。
接着，边用夹子夹住聚酯片的两端、边导入拉幅机而在加热至80℃以上180℃以下的温度的气氛中沿与长度方向成直角的方向、即宽度方向优选进行拉伸应力为8MPa以上20MPa以下、且拉伸倍率为3.4倍以上4.5倍以下的横拉伸，更优选进行拉伸应力为10MPa以上18MPa以下、且拉伸倍率为3.6倍以上5倍以下的横拉伸。
上述二轴拉伸的拉伸面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选9倍以上20倍以下。面积倍率为9倍以上20倍以下时，得到了拉伸后的厚度为250μm以上500μm以下、面取向度高、具有30％以上40％以下的结晶度、平衡含水率为0.1质量％以上0.25质量％以下的二轴取向后的聚酯膜。
作为二轴拉伸的方法，如上述那样，可以是分别进行长度方向和宽度方向的拉伸的逐次二轴拉伸方法、以及同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时二轴拉伸方法中的任一种。
(3)热定形工序
为了结束所得二轴拉伸膜的结晶取向、赋予平面性和尺寸稳定性，优选接着在拉幅机内进行热定形处理。优选以张力为1kg/m以上10kg/m以下、且170℃以上230℃以下对二轴拉伸后的膜进行热定形处理。通过在这样的条件下进行热定形处理，提高了平面性和尺寸稳定性，可使以任意的10cm间隔测定的含水率之差为0.01质量％以上0.06质量％以下。
优选为，在未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(Tg)以上且不足熔点(Tm)的温度下进行1秒以上30秒以下的热定形处理，均匀缓慢冷却后，冷却至室温。通常，若热定形处理温度(Ts)低则膜的热收缩大，因而为了赋予高的热尺寸稳定性，优选热处理温度高的一方。但，若热处理温度过高则取向结晶性降低，其结果有时所形成的膜中的含水率上升、耐水解性差。因此，作为本发明的聚酯膜的热定形处理温度(Ts)，优选40℃≤(Tm-Ts)≤90℃。优选的是，更优选为热定形处理温度(Ts)为50℃≤(Tm-Ts)≤80℃、进而优选为55℃≤(Tm-Ts)≤75℃。
所得聚酯膜可用作构成太阳能电池模块的背板，在使用模块时气氛温度有时上升至100℃左右，因此，作为热定形处理温度(Ts)，优选为160℃以上Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。更优选为170℃以上Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下、进而优选为Ts为180℃以上Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下。上述的热定形处理温度优选在分成2个以上的区域中边使温度差在1～100℃的范围依次降温、边热定形。
此外，可根据需要在宽度方向或长度方向实施1～12％的缓和处理。
经热定形的聚酯膜通常冷却至Tg以下，将聚酯膜两端的夹子夹住部分切断并卷成辊状。此时，优选在最终热定形处理温度以下、Tg以上的温度范围内在宽度方向和/或长度方向进行1～12％缓和处理。
此外，冷却在尺寸稳定性方面优选使从最终热定形温度至室温以每秒1℃以上100℃以下的冷却速度缓慢冷却。尤其是，优选使从Tg+50℃至Tg以每秒1℃以上100℃以下的冷却速度缓慢冷却。冷却、缓和处理的手段没有特别限定，可以以现有公知的手段进行，但在聚酯膜的尺寸稳定性提高方面特别优选边在多个温度区域依次冷却、边进行这些的处理。
此外，在制造上述聚酯膜时，为了提高聚酯膜的强度，可进行多段纵拉伸、再纵拉伸、再纵横拉伸、横·纵拉伸等公知的拉伸膜中使用的拉伸。也可使纵拉伸和横拉伸的顺序颠倒。
(聚酯树脂)
以下，对本发明的制造方法中使用的聚酯树脂进行详细说明。
本发明的制造方法中使用的聚酯树脂可通过经过如下工序来合成，该工序为：使(A)二羧酸成分与(B)二醇成分通过酯化反应使其反应得到的酯化反应产物发生缩聚反应而得到缩聚物的工序。
另外，作为聚酯树脂，可使用市售品。
-酯化反应-
作为用作聚酯树脂的原料物质的(A)二羧酸成分，可列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类，金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等的二羧酸或其酯衍生物。
作为(B)二醇成分，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇类，环己烷二甲醇、螺甘油、异山梨醇等脂环式二醇类，双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等的二醇化合物。
作为(A)二羧酸成分，优选为使用芳香族二羧酸中的至少1种的情形。更优选为在二羧酸成分当中含有芳香族二羧酸作为主要成分。另外，“主要成分”是指二羧酸成分中所占的芳香族二羧酸的比例为80质量％以上。可含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，为芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
此外，作为(B)二醇成分，优选为使用脂肪族二醇中的至少1种的情形。作为脂肪族二醇，可含有乙二醇，优选为含有乙二醇作为主要成分。另外，主要成分是指二醇成分中所占的乙二醇的比例为80质量％以上。
就脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量而言，相对于上述芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)以及根据需要所使用的其酯衍生物1摩尔，优选为1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。若该使用量为1.015以上的范围，则可良好地进行酯化反应，若为1.50摩尔以下的范围，则例如可抑制因乙二醇的二聚化所产生的二甘醇的副生，可良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐气候性等诸多特性。
酯化反应中可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可列举碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在完成聚酯的制造方法以前的任意阶段中，优选作为聚合催化剂而添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例如若举出锗化合物，则优选直接添加锗化合物粉体。
例如，酯化反应将芳香族二羧酸与脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合。该酯化反应构成为如下所述：作为催化剂即钛化合物，优选在使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物的同时，在工序中至少设置依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程。
首先最初，在添加镁化合物和磷化合物之前，将芳香族二羧酸和脂肪族二醇与含有钛化合物即有机螯合钛络合物的催化剂混合。有机螯合钛络合物等钛化合物由于对酯化反应也具有高的催化剂活性，因而可良好地进行酯化反应。此时，可在混合二羧酸成分和二醇成分当中加入钛化合物，也可在混合二羧酸成分(或二醇成分)与钛化合物之后混合二醇成分(或二羧酸成分)。此外，还可同时混合二羧酸成分、二醇成分与钛化合物。混合的方法并没有特别限定，可通过以往公知的方法进行。
更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进而优选的为PET。进而，PET优选为使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、和钛(Ti)系催化剂中的1种或2种以上进行聚合而得的PET，更优选为使用Ti系催化剂而得的PET。
Ti系催化剂的反应活性高，可使聚合温度降低。因此，尤其是在聚合反应中可抑制PET发生热分解而生成COOH，在通过本发明得到的聚酯膜中，优选将末端COOH量调整在规定的范围。
作为Ti系催化剂，可列举氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物和卤化物等。Ti系催化剂如果在不损害本发明效果的范围内，则可并用二种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子，四-正丙基钛酸盐、四-异丙基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐四聚物、四-叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐等钛醇盐，因钛醇盐的水解得到的钛氧化物，因钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛-硅或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、钛乙酰基丙酮酸盐、将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物等。
在通过使用了Ti系催化剂的聚合而得到的Ti催化剂系PET的制造中，可使用例如，日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004-319444号公报、日本专利3436268号公报、日本专利3979866号公报、日本专利3780137号、日本特开2007-204538号公报等中公开的聚合方法。
在聚合聚酯时，优选作为催化剂在1ppm以上30ppm以下、更优选为2ppm以上20ppm以下、进而优选为3ppm以上15ppm以下的范围使用钛(Ti)系化合物进行聚合。此时，本发明的聚酯膜中含有1ppm以上30ppm以下的钛。
Ti系化合物的量若为1ppm以上，则得到了优选的IV，若为30ppm以下，则可按照满足上述范围的方式来对末端COOH进行调节。
在使用这样的Ti系化合物聚合得到的Ti系聚酯的合成中，可使用例如，日本特公平8-30119号公报、日本专利2543624号、日本专利3335683号、日本专利3717380号、日本专利3897756号、日本专利3962226号、日本专利3979866号、日本专利3996871号、日本专利4000867号、日本专利4053837号、日本专利4127119号、日本专利4134710号、日本专利4159154号、日本专利4269704号、日本专利4313538号等所公开的方法。
<钛化合物>
作为催化剂成分即钛化合物，使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物的至少1种。作为有机酸，可列举例如，柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。
例如在使用将柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等异物的产生少，与其他的钛化合物相比，可得到聚合活性与色调良好的聚酯树脂。进而，即使在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，通过在酯化反应的阶段添加，与在酯化反应后添加的情况相比，可得到聚合活性和色调良好且末端羧基少的聚酯树脂。有关这方面可推测为：钛催化剂还具有酯化反应的催化剂效果，通过在酯化段階添加，从而可使酯化反应结束时的低聚物酸值变低，可更高效地进行以后的缩聚反应，另外，将柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比而言水解耐性更高，在酯化反应过程中没有发生水解，在维持了本来的活性的情况下作为酯化和缩聚反应的催化剂而有效地发挥作用。
此外，一般来说，已知末端COOH量越多，则耐水解性越差，通过使末端羧基量变少，从而可期待提高耐水解性。
作为柠檬酸螯合钛络合物，例如作为Johnson Matthey公司制的VERTEC AC-420等市售品，可很容易地获得。
芳香族二羧酸与脂肪族二醇可通过制备含有它们的浆料，并将其连续地供给至酯化反应工序中而导入。
在使其酯化反应时，优选如下方式：使用钛化合物作为催化剂，在Ti添加量以元素换算值计为1ppm以上30ppm以下、更优选为3ppm以上20ppm以下、进而优选为5ppm以上15ppm以下的范围使其聚合反应。钛添加量为1ppm以上时，在聚合速度变快的方面上是有利的，钛添加量为30ppm以下时，在得到良好的色调方面是有利的。
此外，作为钛化合物，除了有机螯合钛络合物以外，通常可列举氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物等。只要在不有损本发明效果的范围内，可并用有机螯合钛络合物以及其他的钛化合物。
作为这样的钛化合物的例子，可列举四-正丙基钛酸盐、四-异丙基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐四聚物、四-叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐等钛醇盐，因钛醇盐的水解得到的钛氧化物，因钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛-硅或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、钛乙酰基丙酮酸盐等。
在使用了这样的钛化合物的Ti系聚酯的合成中，可使用例如日本特公平8-30119号公报、日本专利2543624号、日本专利3335683号、日本专利3717380号、日本专利3897756号、日本专利3962226号、日本专利3979866号、日本专利3996871号、日本专利4000867号、日本专利4053837号、日本专利4127119号、日本专利4134710号、日本专利4159154号、日本专利4269704号、日本专利4313538号等所公开的方法。
本发明中，优选通过设置如下工序来构成的聚酯树脂的制造方法来制作：
酯化反应工序，将芳香族二羧酸与脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合，并至少包括如下过程，即，依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯，其中，该有机螯合钛络合物的钛化合物的至少一种以有机酸作为配体；以及
缩聚工序，使酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应，以生成缩聚物。
此时，在酯化反应的过程中，在存在有机螯合钛络合物作为钛化合物之中，通过设为添加镁化合物，然后添加特定的5价的磷化合物的添加顺序，而能够适度地较高地保持钛催化剂的反应活性，赋予基于镁的静电施加特性，并且可有效地抑制缩聚中的分解反应，结果可得到着色少、具有高静电施加特性、并且暴露在高温下时的黄变色得到了改善的聚酯树脂。
由此，可提供一种聚酯树脂，所述聚酯聚合时的着色和其后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯树脂相比而言黄色调减轻，此外，具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯树脂相比而言不逊色的色调、透明性，而且耐热性优异。此外，可得到不使用钴化合物、色素等色调调整材料就具有高透明性、且黄色调少的聚酯树脂。
该聚酯树脂可在有关透明性的要求高的用途(例如，光学用膜、工业用平版印刷等)中加以利用，而不需要使用高价的锗系催化剂，因此，可实现大幅的成本降低。而且，还可避免混入在Sb催化剂体系中容易产生的因催化剂而引起的异物，因此，可减少在制膜过程中的故障的发生、品质不佳，还可实现基于收入提高的低成本化。
在进行酯化反应时，优选设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物、作为添加剂的镁化合物、和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合钛络合物的存在下，进行酯化反应，然后在添加磷化合物之前开始添加镁化合物。
<磷化合物>
作为5价的磷化合物，优选使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯中的至少一种。作为本发明中的5价的磷酸酯，可列举例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三-正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸三甘醇酯等。
在5价的磷酸酯中，优选为具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)3-P＝O；R＝碳数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
尤其是使用作为钛化合物将柠檬酸或其盐配位而成的螯合钛络合物作为催化剂的情况下，5价的磷酸酯与3价的磷酸酯相比聚合活性、色调良好，进而，在为添加碳数2以下的5价的磷酸酯的方式的情况下，尤其是可提高聚合活性、色调、耐热性的平衡。
作为磷化合物的添加量，优选为P元素换算值达到50ppm以上90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为达到60ppm以上80ppm以下的量，进一步优选为达到65ppm以上75ppm以下的量。
<镁化合物>
通过含有镁化合物，从而可提高静电施加性。在这种情况下，虽然易于着色，但是在本发明中，可抑制着色而获得优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，可列举例如，氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选为乙酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电施加性，而优选为Mg元素换算值达到50ppm以上的量，更优选为达到50ppm以上100ppm以下的范围的量。镁化合物的添加量在赋予静电施加性的观点上优选为达到60ppm以上90ppm以下的范围的量，进一步优选为达到70ppm以上80ppm以下的范围的量。
在酯化反应工序中，特别优选按照由下式(i)算出的值Z满足下述关系式(ii)的方式，添加作为催化剂成分的钛化合物、作为添加剂的镁化合物和磷化合物，而使它们熔融聚合的情况。这里，P含量为来自包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物总体的磷量，Ti含量是来自包含有机螯合钛络合物的Ti化合物总体的钛量。这样，通过选择将含有钛化合物的催化剂系中的镁化合物和磷化合物并用，并控制其添加时机和添加比例，从而可适度地较高地维持钛化合物的催化剂活性，同时可得到黄色调少的色调，即使在聚合反应时或其后的制膜时(熔融时)等暴露于高温下，也可赋予不易产生黄着色的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≤Z≤+5.0
就式(i)和式(ii)所表示的关系而言，磷化合物不仅作用于钛，而且还与镁化合物相互作用，由此，是作为定量地体现3者的平衡的指标。
上述式(i)是体现从可反应的全部磷量中扣除作用于镁的磷量而可作用于钛的磷的量的式子。在值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于过剩的状况，反之，在为负的情况下，可以说处于用于阻碍钛所需的磷不足的状况。在反应中，Ti、Mg、P的各1个原子不是等价的，因此，通过式中的各个的摩尔数乘以价数而施以权重。
在本发明中，不需要特殊的合成等，使用廉价且容易取得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，可得到具有反应所必须的反应活性、且色调和对于热的着色耐性优异的聚酯树脂。
在式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调和对热的着色耐性的观点出发，优选为满足+1.0≤Z≤+4.0的情况，更优选为满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。
作为本发明中的优选的方式，在酯化反应结束之前，在向芳香族二羧酸和脂肪族二醇中添加将1ppm以上30ppm以下的柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛络合物，然后在该螯合钛络合物的存在下，添加60ppm以上90ppm以下(更优选为70ppm以上80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加60ppm以上80ppm以下(更优选为65ppm以上75ppm以下)的、不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的方式。
酯化反应可使用将至少2个反应器串联地连结而成的多级式装置，在乙二醇进行回流的条件下，将因反应所生成的水或醇除去至体系外，同时加以实施。
此外，酯化反应可以在一个阶段中进行，也可以分多阶段地进行。
在一个阶段中进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃。
在分多阶段地进行酯化反应的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃，压力优选为1.0～5.0kg/cm2，更优选为2.0～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为245～255℃，压力优选为0.5～5.0kg/cm2，更优选为1.0～3.0kg/cm2。进而，在分为3个阶段以上地进行实施的情况下，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为上述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
就缩聚而言，使在酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以在1个阶段中进行，也可以分多阶段地进行。
在酯化反应中所生成的低聚物等酯化反应产物可接着供于缩聚反应。该缩聚反应可通过供给至多阶段的缩聚反应槽而很好地进行。
例如，就在3阶段的反应槽中进行的情况的缩聚反应条件而言，优选的方式为，第一反应槽的反应温度为255～280℃、更优选为265～275℃，压力为100～10torr(13.3×10-3～1.3×10-3MPa)、更优选为50～20torr(6.67×10-3～2.67×10-3MPa)，第二反应槽的反应温度为265～285℃、更优选为270～280℃，压力为20～1torr(2.67×10-3～1.33×10-4MPa)、更优选为10～3torr(1.33×10-3～～4.0×10-4MPa)，最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270～290℃、更优选为275～285℃，压力为10～0.1torr(133×10-3～1.33×10-5MPa)、更优选为5～0.5torr(6.67×10-4～6.67×10-5MPa)。
缩聚中得到的缩聚物可制成颗粒状等小片形状的形状。
通过进行上述的酯化反应和缩聚，可得到含有钛原子(Ti)、镁原子(Mg)和磷原子(P)，且由下式(i)算出的值Z满足下述关系式(ii)的聚酯树脂。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≤Z≤+5.0
通过使聚酯树脂为满足+0≤Z≤+5.0的聚酯树脂，从而可适当地调节Ti、P和Mg这3种元素的平衡，因此，可在保持聚合反应性的状态下，使色调和耐热性(高温下的黄着色的减少)优异，并且维持高静电施加性。另外，在本发明中，可得到不使用钴化合物、色素等色调调整材料就具有高透明性且黄色调少的聚酯树脂。
如上所述，上述式(i)是定量地体现磷化合物、镁化合物和磷化合物这3者的平衡的式子，是体现从可反应的总磷量中扣除作用于镁的磷量后可作用于钛的磷的量。若值Z不足+0，即，若作用于钛的磷量过少，则钛的催化剂活性(聚合反应性)提高，但是耐热性降低，所得的聚酯树脂的色调带有黄色调，在聚合后的例如制膜时(熔融时)也发生着色，色调降低。另外，若值Z超过+5.0，即，作用于钛的磷量过多，则虽然所得的聚酯的耐热性和色调良好，然而催化剂活性降得过低，生成性差。
在本发明中，由于上述相同的理由，所以优选为上述式(ii)满足1.0≤Z≤4.0的情况，更优选为满足1.5≤Z≤3.0的情况。
Ti、Mg和P各元素的测定可使用高分解能型高频电感耦合等离子体-质量分析(HR-ICP-MS；SII Nanotechnology公司制AttoM)来将PET中的各元素定量，由所得的结果算出含量[ppm]而进行测定。
此外，生成的聚酯树脂进一步优选为满足由下述关系式(iii)表示的关系的聚酯树脂。
缩聚后制成颗粒时的b值≤4.0……(iii)
通过将缩聚而得的聚酯树脂颗粒化，该颗粒的b值为4.0以下，从而可使黄色调减少，透明性优异。在b值为3.0以下的情况下，达到与利用Ge催化剂进行聚合而得的聚酯树脂相比不逊色的色调。
b值是作为表示色调的指标的值，是使用ND-101D(日本电色工业(株)制)而测得的值。
另外，聚酯树脂进一步优选为满足下述的关系式(iv)所表示的关系。
色调变化速度[Δb/分钟]≤0.15……(iv)
通过使将经缩聚而得的聚酯树脂颗粒熔融保持在300℃下时的色调变化速度[Δb/分钟]为0.15以下，从而可将暴露在加热下时的黄着色抑制为较低。由此，例如在利用挤出机进行挤出而进行制膜等的情况下，可获得黄着色少且色调优异的膜。
上述色调变化速度的值越小越优选，特别优选为0.10以下。
色调变化速度是作为表示因热而导致的颜色的变化的指标，是由下述方法而求出的值。
即，将聚酯树脂的颗粒投入到注塑成型机(例如东芝机械(株)制的EC100NII)的料斗中，以熔融保持在料筒内(300℃)的状态，改变其保持时间而成型为板状，此时的板b值通过ND-101D(日本电色工业(株)制)而加以测定。基于b值的变化而算出变化速度[Δb/分钟]。
如上所述得到的聚酯树脂中可以还含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易润滑剂(微粒)、成核剂(结晶化剂)、结晶化阻害剂等添加剂。
-固态聚合-
本发明的制造方法中使用的聚酯树脂可以是进而经过固态聚合的聚酯树脂。固态聚合可将通过已述合成方法得到的聚酯树脂或市售的聚酯树脂制成颗粒状等的小片形状，并使用其来适当的进行聚合。固态聚合优选在150℃以上250℃以下、更优选为170℃以上240℃以下、进而优选为180℃以上230℃以下在1小时以上50小时以下、更优选为5小时以上40小时以下、进而优选为10小时以上30小时以下的条件进行。此外，固态聚合优选在真空中或氮气气流中进行。
通过进行固态聚合，可将聚酯膜的含水率、结晶度、末端羧基的浓度(AV：Acid value；酸值)、特性粘度(IV：Interisic viscosity)分别控制在本发明中的优选范围。
固态聚合可以是连续法(在塔中充满树脂，边加热树脂边充分滞留规定的时间，然后依次送出的方法)，也可以是分批法(在容器中投入树脂，并加热规定的时间的方法)。具体地说，作为固态聚合，可使用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中公开的方法。
固态聚合的温度优选为170℃以上240℃以下，更优选为180℃以上230℃以下，进一步优选为190℃以上220℃以下。优选温度为上述范围内，是从末端COOH量(AV)更大幅降低的观点出发而设定的。另外，固态聚合时间优选5小时以上100小时以下，更优选10小时以上75小时以下，进一步优选15小时以上50小时以下。优选时间为上述范围内，是从聚酯的末端COOH量(AV)和特性粘度(IV)能够容易控制在本发明的优选范围内考虑而设定的。固态聚合优选在真空中或者氮气氛下进行。
本发明的制造方法中使用的聚酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.6dl/g以上0.9dl/g以下、进而优选为0.75dl/g以上0.88dl/g以下。
特性粘度(IV)是指，对于从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(＝η/η0；相对粘度)减去1而得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度而得的值，将其外推至浓度为0的状态而得的值。IV使用乌氏粘度计，将聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂，由25℃的溶液粘度求得。
本发明的制造方法中使用的聚酯树脂的末端COOH量(AV)优选为5eq/t以上25eq/t以下，特性粘度(IV)优选为0.6dl/g以上0.9dl/g以下，进而优选为0.75dl/g以上0.88dl/g以下。
末端COOH量(AV)为根据H.A.Pohl，Anal.Chem.26(1954)p.2145所记载的方法，利用滴定法测定的值。
本发明的聚酯膜是通过以上叙述的本发明的制造方法得到的聚酯膜，其厚度优选为100μm以上350μm以下、更优选为240μm以上350μm以下、进而优选为250μm以上340μm以下。
另外，本说明书中的聚酯膜的厚度是使用接触式膜厚测定计(yamabun；ヤマズン)测定的膜的平均厚度。具体地说，通过接触式膜厚测定计，在聚酯膜的长度方向每0.5m等间隔采样50个点，在宽度方向经整个制膜等间隔(在宽度方向等分50个的点)采样50个点，测定这些100个点的厚度。求出所得100个点的厚度的平均值，将其作为聚酯膜的厚度。
本发明的聚酯膜为耐水解性和耐电压性优异的聚酯膜。
对于本发明的聚酯膜的耐水解性可通过断裂伸长率保持时间来评价。断裂伸长率保持时间可通过经强制加热处理(热处理)以促进水解时的断裂伸长率的降低来求出。
本发明的聚酯膜优选具有70小时～150小时[hr]的断裂伸长率保持时间。断裂伸长率保持时间为70小时以上时，如上那样抑制了水解的进行，可防止剥离、密合不良。此外，断裂伸长率保持时间为150小时以下时，抑制了膜含水率变少使得膜中结晶结构过于发达，可将弹性模量、伸张应力保持在不产生剥离的程度。
其中，优选断裂伸长率保持时间为80小时～145小时、进而优选为80～140小时。
断裂伸长率保持时间为可将85℃、85％RH下湿热处理(热处理)后的断裂伸长率保持率相对于湿热处理前的断裂伸长率保持在50％以上范围的断裂伸长率半衰期[hr]。断裂伸长率保持率通过下式求出。
断裂伸长率保持率[％]＝(85℃热处理后的断裂伸长率)/(热处理前的断裂伸长率)×100
本说明书中，具体地说，在85℃、85％RH下，以10小时间隔实施10小时～300小时[hr]的热处理(热处理)后，测定各热处理试样的断裂伸长率，所得测定值除以热处理前的断裂伸长率来计算，求出各热时间下的断裂伸长率保持率。并且，沿横轴绘制热时间，沿纵轴绘制断裂伸长率保持率，将它们连结而求出断裂伸长率保持率达到50％时的处理时间[hr]。
断裂伸长率为如下求出的值：在拉伸试验机上放置聚酯膜的试样，在聚酯膜的TD方向(横方向；Transverse Direction)10等分的各点、在MD方向(纵方向；Machine Direction)以20cm间隔错开位置，同时反复测定5次直至在25℃、60％RH环境下以20mm/分钟拉伸而断裂的伸长率，测定计50个点，将所得值进行平均而求出。另外，通过上述得到的50个点的断裂伸长率保持时间的最大值与最小值之差(绝对值)除以50个点的断裂伸长率保持时间的平均值计算并以百分率表示，可得到断裂伸长率保持时间分布[％]。
此外，本发明的聚酯膜的耐电压可通过使用部分放电试验器KPD2050(菊水电子工业(株)制)、求出部分放电电压来评价。
[太阳能电池用背板」
本发明的太阳能电池用背板是具备由本发明的制造方法得到的聚酯膜(本发明的聚酯膜)来构成的，可以设置至少1层对粘附物易粘接性的易粘接性层、紫外线吸收层、具有光反射性的白色层等功能性层来构成。
本发明的太阳能电池用背板由于具备本发明的聚酯膜，因而在长期使用时显示稳定的耐久性能。
本发明的太阳能电池用背板可例如在由本发明的制造方法得到的聚酯膜上涂设下述的功能性层。就涂设而言，可使用辊涂法、刀刃涂布法、凹版涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。
此外，可在这些的涂设前实施表面处理(火炎处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)。进而，还优选使用粘合剂加以贴合。
-易粘接性层-
在构成太阳能电池模块的情况下，太阳能电池用背板优选在用密封剂将太阳能电池元件密封后的电池侧基板的与该密封材料相面对的一侧具有易粘接性层。通过在含有密封剂(尤其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的粘附物(例如太阳能电池元件被密封材料密封后的电池侧基板的密封剂的表面)上设置显示出粘接性的易粘接性层，从而能够牢固地将背板与密封材料之间粘接。具体而言，易粘接性层尤其是与用作密封材料的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的粘合力为10N/cm以上，优选为20N/cm以上。
进而，易粘接性层需要在太阳能电池模块的使用中不引起背板的剥离，因此，优选易粘接性层具有高耐湿热性。
(1)粘合剂
易粘接性层可含有粘合剂中的至少1种。
作为粘合剂，例如可使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。其中，从耐久性的观点出发，优选为丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸树脂，还优选为丙烯酸与硅的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子，可举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)。作为上述丙烯酸树脂的例子，可举出JULIMAR ET-410、JULIMAR SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)。另外，作为上述丙烯酸与硅的复合树脂的例子，可举出CERANATEWSA1060、CERANATE WSA1070(均为DIC(株)制)，和H7620、H7630、H7650(均为旭化成CHEMICALS(株)制)。
上述粘合剂的量优选为0.05～5g/m2的范围，特别优选为0.08～3g/m2的范围。粘合剂量优选为0.05g/m2以上，由此可获得良好的粘接力，通过为5g/m2以下，由此可获得良好的面状。
(2)微粒
易粘接性层可含有微粒中的至少1种。易粘接性层优选相对于所有层的质量含有微粒5质量％以上。
作为微粒，优选可举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机微粒。其中，尤其是在暴露于湿热气氛时的粘接性的降低小的方面看，而优选氧化锡、二氧化硅的微粒。
微粒的粒径优选为10～700nm左右，更优选为20～300nm左右。通过使用粒径为上述范围的微粒，从而可获得良好的易粘接性。对于微粒的形状没有特别限定，可使用球形、无定形、针状等的微粒。
作为微粒在易粘接性层中的添加量，相对于易粘接性层的粘合剂而言，优选为5～400质量％，更优选为50～300质量％。若微粒的添加量为5质量％以上，则暴露在湿热气氛时的粘接性优异，若为1000质量％以下，则易粘接性层的面状更良好。
(3)交联剂
易粘接性层可含有交联剂中的至少1种。
作为交联剂的例子，可举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保湿热经时后的粘接性的观点出发，其中，特别优选为噁唑啉系交联剂。
作为上述噁唑啉系交联剂的具体例，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2，2’-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2、2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。进而，还可优选利用这些化合物的(共)聚合物。
此外，作为具有噁唑啉基的化合物，还可利用EPOCROS K2010E、EPOCROS K2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS500、EPOCROSWS700(均为日本触媒化学工业(株)制)等。
易粘接性层中的交联剂的优选的添加量在易粘接性层的粘合剂中为5～50质量％，更优选为20～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以上，从而可获得良好的交联效果，不易引起反射层的强度的降低、粘合不良，通过为50质量％以下，从而可更长期地保存涂布液的贮存期。
(4)添加剂
易粘接性层中根据需要还可进而添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂，阴离子系或非离子系等的公知的表面活性剂等。
(5)易粘接性层的形成方法
作为易粘接性层的形成方法，存在将具有易粘接性的聚合物片贴合于聚酯膜的方法或涂布于聚酯膜的方法，但是基于涂布的方法在能够更简便且更均匀地形成薄膜的方面上优选。作为涂布方法，例如可利用凹版涂布、棒涂等公知的方法。作为用于涂布的涂布液的溶剂，可以为水，也可以为甲苯、甲乙酮这样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(6)物性
易粘接性层的厚度没有特别限定，通常优选为0.05～8μm，更优选为0.1～5μm的范围。易粘接性层的厚度通过为0.05μm以上而易于获得所需的易粘接性，通过为8μm以下，而能够更良好地维持面状。
此外，从不损害在与聚酯膜之间配置了着色层(尤其是反射层)的情况下的该着色层的效果的观点出发，本发明中的易粘接性层优选具有透明性。
-紫外线吸收层-
在本发明的太阳能电池用背板上可以设置含有上述的紫外线吸收剂的紫外线吸收层。紫外线吸收层可以配置于聚酯膜上的任意的位置。
紫外线吸收剂优选与离聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素酯树脂等一起溶解、分散地加以使用，优选使400nm以下的光的透过率达到20％以下。
-着色层-
在本发明的太阳能电池用背板上可设置着色层。着色层是与聚酯膜的表面接触或者隔着其他的层而配置的层，可使用颜料、粘合剂来构成。
着色层的第一功能在于，在入射光中，使未利用太阳能电池单元来进行发电就达到了背板的光发生反射而返回至太阳能电池单元，从而提高太阳能电池模块的发电效率。第二功能在于，提高太阳能电池模块从表面侧观看时的外观的装饰性。一般来说，若从表面侧观看太阳能电池模块，则在太阳能电池单元的周围可看到背板，通过在背板上设置着色层，从而可提高装饰性。
(1)颜料
着色层可含有颜料中的至少1种。颜料优选在2.5～8.5g/m2的范围内含有。更优选的颜料含量为4.5～7.5g/m2的范围。通过颜料的含量为2.5g/m2以上，从而易于得到所需的着色，可调整为光的反射率、装饰性更优异的着色层。通过颜料的含量为8.5g/m2以下，从而可更良好地维持着色层的面状。
作为颜料，例如可举出氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。这些颜料中，构成着色层来作为将入射的太阳光反射的反射层的观点出发，优选为白色颜料。作为白色颜料，例如优选为氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
作为颜料的平均粒径，优选为0.03～0.8μm，更优选为0.15～0.5μm左右。若平均粒径为上述范围内，则光的反射效率有时会降低。
在构成着色层来作为将入射的太阳光反射的反射层的情况下，颜料在反射层中的优选的添加量根据所使用的颜料的种类、平均粒径而变化，因此不能一概而论，但是优选为1.5～15g/m2，更优选为3～10g/m2左右。通过添加量为1.5g/m2以上，从而易于得到所需的反射率，通过为15g/m2以下，从而可进一步地将反射层的强度维持得较高。
(2)粘合剂
着色层可含有粘合剂中的至少1种。作为含有粘合剂的情况下的量，相对于上述颜料而言，优选为15～200质量％的范围，更优选为17～100质量％的范围。通过粘合剂的量为15质量％以上，则能够更良好地维持着色层的强度，通过为200质量％以下，则能够获得良好的反射率、装饰性。
作为着色层所适用的粘合剂，例如可使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。粘合剂从耐久性的观点出发而优选为丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸树脂，还优选丙烯酸与硅的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子，可举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)等。作为上述丙烯酸树脂的例子，可举出JULIMAR ET-410、SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)等。作为上述丙烯酸与硅的复合树脂的例子，可举出CERANATE WSA1060、WSA1070(均为DIC(株)制)，H7620、H7630、H7650(均为旭化成CHEMICALS(株)制)等。
(3)添加剂
着色层中除了粘合剂和颜料以外，还可根据需要进一步添加交联剂、表面活性剂、填料等。
作为交联剂，可举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等的交联剂。着色剂中的交联剂的添加量相对于着色层的粘合剂而言优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以上，从而可获得良好的交联效果，可将着色层的强度、粘接性维持得较高，另外，通过为50质量％以下，从而可更长时间地维持涂布液的贮存期。
作为表面活性剂，可利用阴离子系、非离子系等的公知的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1～15mg/m2，更优选为0.5～5mg/m2。通过表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上，从而可有效地抑制收缩(ハジキ)的发生，另外，通过为15mg/m2以下，从而可使粘接性优异。
进而，在着色层中除了上述的颜料以外，还可添加二氧化硅等的填料等。填料的添加量相对于着色层的粘合剂而言优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。通过含有填料，从而可提高着色层的强度。另外，通过填料的添加量为20质量％以下，从而可保持颜料的比率，因此可获得良好的光反射性(反射率)、装饰性。
(4)着色层的形成方法
作为着色层的形成方法，存在将含有颜料的聚合物片与聚酯膜贴合的方法，在聚酯膜成型时对着色层进行共挤出的方法，基于涂布的方法等。其中，基于涂布的方法在可简便且均匀性高地形成薄膜的方面上优选。作为涂布方法，例如可利用凹版涂布、棒涂等公知的方法。作为用于涂布的涂布液的溶剂，可以为水，也可以为甲苯、甲乙酮这样的有机溶剂。但是，从环境负荷的观点出发，优选将水作为溶剂。
溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(5)物性
着色层优选含有白色颜料而以白色层(光反射层)的形式构成。作为在为反射层的情况下的550nm的光反射率，优选为75％以上。若反射率为75％以上，则可使没有通过太阳能电池单元而没有在发电中使用的太阳光返回至单元，提高发电效率的效果高。
白色层(光反射层)的厚度优选为1～20μm，更优选为1～10μm，进一步优选为1.5～10μm左右。在膜厚为1μm以上的情况下，易于获得所需的装饰性、反射率，若为20μm以下，则获得良好的面状。
-底涂层-
在本发明的太阳能电池用背板上可设置底涂层。就底涂层而言，例如在设置着色层时，可在着色层与聚酯膜之间设置底涂层。底涂层可以使用粘合剂、交联剂、表面活性剂等构成。
作为底涂层中所含的粘合剂，可举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。底涂层中除粘合剂以外，还可添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂，阴离子系、非离子系等表面活性剂，二氧化硅等填料等。
用于涂布形成底涂层的方法、所使用的涂布液的溶剂没有特别限定。
作为涂布方法，例如可利用凹版涂布机、棒涂机。上述溶剂可以为水，也可以为甲苯、甲乙酮这样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
涂布可涂布于双轴拉伸后的聚酯膜，也可以涂布于单轴拉伸后的聚酯膜。这种情况下，可以在涂布后，沿着与最初的拉伸不同的方向进一步进行拉伸而形成膜。进而，在涂布于拉伸前的聚酯膜后，可以沿二个方向进行拉伸。
底涂层的厚度优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1.5μm左右的范围。通过膜厚为0.05μm以上，从而易于获得所需的粘接性，通过为2μm以下，从而可良好地维持面状。
-氟系树脂层·硅系树脂层-
在本发明的太阳能电池用背板上优选设置氟系树脂层和硅系(Si系)树脂层中的至少一种。通过设置氟系树脂层、Si系树脂层，从而可防止聚酯表面的污染，提高耐气候性。具体而言，优选具有日本特开2007-35694号公报、日本特开2008-28294号公报、WO2007/063698说明书中所记载的氟树脂系涂布层。
另外，还优选粘帖TEDLAR(DuPont公司制)等氟系树脂膜。
氟系树脂层和Si系树脂层的厚度分别优选为1μm以上50μm以下的范围，更优选为1μm以上40μm以下的范围，进一步优选为1μm以上10μm以下。
-无机层-
本发明的太阳能电池用背板进一步优选为设置有无机层的形态。通过设置无机层，从而可赋予防止水或气体向聚酯中的浸入的防湿性、阻气性的功能。无机层可以设置于聚酯膜的表里中的任一面，从防水、防湿等的观点出发，优选设置于与聚酯膜的与电池侧基板相对的一侧(上述着色层、易粘合层的形成面一侧)相反的一侧。
作为无机层的水蒸气透过量(透湿度)，优选为100g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为102g/m2·d～10-4g/m2·d。
为了形成具有上述的透湿度的无机层，而优选为下述的干式法。
作为通过干式法来形成阻气性的无机层(以下也称作阻气层。)的方法，可举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、和对它们利用等离子体、离子束进行助推的助推法等真空蒸镀法，反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法，离子镀覆法等物理的气相生长法(PVD法)，利用热、光、等离子体等的化学的气相生长法(CVD法)等。其中，优选在真空下利用蒸镀法来形成膜的真空蒸镀法。
在此，在形成阻气层的材料将无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物、无机卤化物、无机硫化物等作为主要构成成分的情况下，还有可能使与将要形成的阻气层的组成相同的材料直接挥发而堆积于基材等，在利用这种方法进行的情况下，在挥发中组成发生变化，其结果，有时所形成的膜没有呈现出均匀的特性。因此，可举出如下的方法：1)使用与所形成的屏障层相同组成的材料作为挥发源，分别在为无机氧化物的情况下一边向体系内辅助地导入氧气一边使其挥发，在为无机氮化物的情况下一边向体系内辅助地导入氮气一边使其挥发，在为无机氮氧化物的情况下一边向体系内辅助地导入氧气和氮气的混合气体一边使其挥发，在为无机卤化物的情况下一边向体系内辅助地导入卤系气体一边使其挥发，在为无机硫化物的情况下一边向体系内辅助地导入硫系气体一边使其挥发的方法；2)使用无机物组作为挥发源，在使其挥发的同时，分别在为无机氧化物的情况下向体系内导入氧气，在为无机氮化物的情况下向体系内导入氮气，在为无机氮氧化物的情况下向体系内导入氧气和氮气的混合气体，在为无机卤化物的情况下向体系内导入卤系气体，在为无机硫化物的情况下向体系内导入硫系气体，在使无机物与所导入的气体进行反应的同时，堆积于基材表面的方法；3)使用无机物组作为挥发源，使其挥发，在形成无机物组的层后，分别将其在为无机氧化物的情况下保持在氧气气氛下，在为无机氮化物的情况下保持在氮气气氛下，在为无机氮氧化物的情况下保持在氧气与氮气的混合气体气氛下，在为无机卤化物的情况下保持在卤系气体气氛下，在为无机硫化物的情况下保持在硫系气体气氛下，从而使无机物层与所导入的气体进行反应的方法等。
这些当中，从容易从挥发源挥发的方面看，更优选使用2)或3)。进而，从膜质的控制容易的方面看，进一步优选使用2)的方法。另外，在屏障层为无机氧化物的情况下，从容易形成的方面看，还优选使用无机物组作为挥发源，使其挥发，形成无机物组的层后，在空气中放置，从而使无机物组发生自然氧化的方法。
另外，还优选使铝箔贴合而形成屏障层来加以使用。厚度优选为1μm以上30μm以下。若厚度为1μm以上，则经时(热)中，水变得不易浸透到聚酯膜中而不易发生水解，若为30μm以下，则屏障层的厚度没有变得过厚，也不会因为屏障层的应力而在膜中产生凹陷(日文：ベコ)。
[太阳能电池模块]
本发明的太阳能电池模块是将使太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件配置在太阳光入射的透明性的基板与已述的本发明的聚酯膜(太阳能电池用背板)之间而构成的。在基板与聚酯膜之间，例如可以利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封材料)进行密封而构成。
太阳能电池模块例如如图1所示，可将用输出电的金属配线(未图示)连接的发电元件(太阳能电池元件)3通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂2密封，并用玻璃等透明基板4与具备本发明的聚酯膜的背板1夹持而相互贴合来构成。
对于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件而言，例如详细地记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监制、(株)工业调查会、2008年发行)(「太陽光発電システム槽成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調查会、2008年発行))中。
透明性的基板具有能透过太阳光的光透过性即可，可从透过光的基材中适当地选择。从发电效率的观点出发，光的透过率越高则越优选，作为这样的基板，例如可优选使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件，可优选使用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系，铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体的说明，只要本发明不超出其主旨，就不被以下的实施例限定。另外，只要没有特别说明，“份”是质量基准。
[实施例1～20、比较例1～6]
在如以下那样制作实施例和比较例的各聚酯膜后，制作具备该聚酯膜的背板、和具备该背板的太阳能电池模块。
〔聚酯膜的制作〕
(实施例1的聚酯膜的制作)
<原料聚酯树脂1的合成>
如以下所示，使对苯二甲酸和乙二醇直接反应、蒸馏除去水，酯化后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，通过连续聚合装置得到聚酯树脂(Ti催化剂系PET)。
(1)酯化反应
用90分钟在第一酯化反应槽中混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨，形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。进而连续地供给柠檬酸与Ti金属配位的柠檬酸螯合剂钛络合物(VERTECAC-420，商品名，Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃、搅拌的条件下，将平均滞留时间设为约4.3小时进行了反应。此时，柠檬酸螯合剂钛络合物以Ti添加量以元素换算值计为9ppm的方式连续地添加。此时，得到的低聚物的酸值为600eq/吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间为1.2小时的条件下使其反应，得到酸值为200eq/ton的低聚物。第二酯化反应槽的内部分为3区，从第2区开始以Mg添加量以元素换算值计为75ppm的方式连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着从第3区开始，以P添加量以元素换算值计为65ppm的方式连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)缩聚反应
将上述得到的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)、平均滞留时间为约1.8小时下使其缩聚。
进而，将该反应物从第一缩聚反应槽移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件下，使其反应(缩聚)。
接着，将该反应物从第二缩聚反应槽再移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件，使其反应(缩聚)，得到反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
接着，可将得到的反应物在冷水中喷出为线束状，立即切断制成聚酯树脂的颗粒(剖面：长径约4mm，短径约2mm，长度：约3mm)。此外，将该颗粒在180℃下真空干燥后，投入到气缸内具有螺杆的单螺杆混炼挤出机的原料料斗中，通过挤出进行膜成形。
对于所得的聚酯树脂，使用高分解能型高频电感耦合等离子体-质量分析(HR-ICP-MS；SII NANOTECHNOLOGY公司制AttoM)按如下所示进行测定，结果Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm。P相对于当初的添加量而发生略微地减少，推测为在聚合过程中发生了挥发。
所得聚合物的特性粘度(IV)＝0.65、末端COOH量(AV)＝22当量/吨、熔点＝257℃、溶液雾度(haze)＝0.3％。
-固态聚合-
将上述聚合后的PET试样颗粒化(直径3mm、长度7mm)，所得树脂颗粒的一部分用分批法实施固态聚合。
固态聚合在将树脂颗粒投入到容器中后、制成真空，边搅拌、边在以下的条件进行。
在150℃下预结晶化处理后，在190℃下进行30小时的固态聚合反应。
所得固态聚合后的聚酯树脂(PET-1)的特性粘度(IV)＝0.78dl/g、末端COOH量(AV)＝27当量/吨。
-未拉伸膜的形成-
将如上那样结束固态聚合的PET-1干燥至含水率20ppm以下后，投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机的料斗，在300℃下熔融并挤出。将该熔融物(熔体)通过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)后，在下述(a)～(c)的条件下从模挤出至冷却(chill)浇铸鼓中。另外，所挤出的熔体使用静电施加法使其在冷却浇铸鼓上密合。
<条件>
(a)从模挤出的熔体的厚度
调整挤出机的喷出量、模的狭缝高度。由此，调节至具有2.52mm厚度的未拉伸膜。
(b)熔体的冷却速度
调整冷却浇铸鼓的温度、和从与冷却浇铸鼓相对置设置的辅助冷却装置吹出的冷风的温度和风量，吹向熔体膜状物以促进冷却，从而将冷却速度调整为600℃/分钟。冷却速度通过所挤出的熔体的浇铸鼓的着地点的温度和从浇铸鼓的剥離点的温度求出。
(c)冷轧辊中的温度不均
使用空心的冷轧辊(冷却浇铸鼓)，在其中通入冷媒(例如水)以调整温度。此时，在冷轧辊内设置挡板，使其产生温度不均。温度不均边用非接触温度计(Thermo Viewer(サ一モビュア一))测定冷轧辊表面的温度、边调整挡板。
所得未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度为75℃。
-未拉伸膜的拉伸-
对预热辊周边的气氛温度，通过利用陶瓷加热器的热风产生器进行温度控制，通过供给42℃的热风以调整至30℃。接着，通过使直径：180mm～200mm、设置间隔(辊的面间距离)：10mm、表面温度：75～85℃的范围的预热辊15个，搬送在上述得到的未拉伸膜。此时，通过上述的测定方法测定的膜的表面温度与中心温度之差为3.5℃。
其后，边通过近红外加热器将预热后的膜加热至90℃，边通过在近红外加热器前后设置的圆周速率不同的2个拉伸辊以拉伸倍率：3.5倍、沿纵方向(搬送方向)拉伸。
另外，实施例和比较例中的各未拉伸膜的厚度(mm)、表面温度(℃)与中心温度(℃)之差、平均温度(℃)、预热辊周边气氛温度(℃)如下求出。结果一并示于表1。
<厚度>
未拉伸膜的厚度通过在浇铸鼓的出口设置的自动厚度计(横河电机(株)制“WEBFREX”)测定。
<表面温度与中心温度之差>
对于实施例和比较例的各聚酯膜，膜的表面温度在其表面2个面上粘贴热电偶来测定。
膜的中心温度通过在测定对象的膜的膜厚方向的中心部埋入热电偶来测定。
表面温度与中心温度之差为从表面温度的测定值减去中心温度的测定值得到的值(℃)。
另外，作为热电偶，使用名古屋科学机器(株)制的“K热电偶”。
对于膜的表面温度和中心温度中的任一者，测定范围是从拉伸开始点之前5m(膜搬送方向长)至拉伸开始点，将在该测定范围得到的数据纳入各100ms，将各点中的表面温度与中心温度之差的平均值作为膜的表面温度与中心温度之差。
<平均温度(℃)>
将通过上述测定的未拉伸聚酯膜的表面温度与中心温度的平均值作为未拉伸聚酯膜的平均温度T1(℃)。
<预热辊周边气氛温度(℃)>
将在搬送方向的上流侧配置的拉伸辊与在1个该拉伸辊1之前配置的预热辊之间的距离的中心位置，且是膜的宽度方向的中心位置的点作为测定点，用热电偶测定该测定点的从膜表面距离垂直方向10cm的空间中的温度。
-热定形·热缓和-
接着，将结束纵拉伸和横拉伸后的拉伸膜在210℃下热定形(热定形时间：10秒)。进而，在热定形后，缩短拉幅机宽度，进行热缓和(热缓和温度：210℃)。
-卷绕-
热定形及热缓和之后，在两端各自修剪20cm。随后，在两端以宽度10mm进行挤压加工(压花)，然后，以张力25kg/m进行卷绕。此外，宽度为2.5m，卷长为2000m。
如以上所述制造了实施例1的聚酯膜。
(实施例2～3的聚酯膜的制作)
在实施例1的未拉伸膜的形成中，通过调整挤出机的喷出量、模的狭缝高度、管线，将未拉伸膜的厚度作为下述表1所述的厚度，确定适于各厚度的冷却速度，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例2和3的各聚酯膜。
(实施例4～7的聚酯膜的制作)
实施例1中，通过调节预热辊的温度，将供于拉伸的膜的表面温度与中心温度之差作为下述表1所述的温度，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例4～7的各聚酯膜。
(实施例8～10的聚酯膜的制作)
实施例1中，通过调节预热辊温度和预热辊周边气氛温度，将供于拉伸的膜的平均温度T1变为下述表1所述的平均温度T1，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例8～10的各聚酯膜。
(实施例11～14的聚酯膜的制作)
实施例1中，将预热辊周边气氛温度变为下述表1所述的温度，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例11～14的各聚酯膜。
(实施例15～20的聚酯膜的制作)
实施例1中，将构成未拉伸膜的聚酯树脂的特性粘度或末端COOH量调节为表1所述的值，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例15～20的各聚酯膜。
(比较例1、2的聚酯膜的制作)
实施例1中，将未拉伸膜的厚度作为表1所述的厚度，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例1和2的各聚酯膜。
(比较例3、4的聚酯膜的制作)
实施例1中，将拉伸工序中的膜的表面温度与中心温度之差调节为表1所述的值，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例3和4的各聚酯膜。
(比较例5、6的聚酯膜的制作)
实施例1中，将供于拉伸的膜的平均温度T1调节为表1所述的值，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例5和6的各聚酯膜。
-膜的评价-
此外，对于实施例和比较例中得到的拉伸后的各聚酯，评价膜的表面光滑性(有无伤痕的产生、有无粘合所导致的突起)、断裂伸长率保持时间、耐电压。
进而，从断裂伸长率保持时间的评价结果和耐电压的评价结果，作为各聚酯膜的综合评价来评价耐气候性。
各自的测定结果和评价结果示于下述表1。
各物性的测定、评价通过以下的方法进行。
(AV：末端COOH量的测定)
通过中和滴定法，如下测定末端COOH的量。
将未拉伸聚酯膜在苄基醇中溶解，加入酚酞红指示剂，用氢氧化钠的水/甲醇/苄基醇溶液滴定。
(TV：特性粘度的测定)
特性粘度(IV)是指，对于从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(＝η/η0；相对粘度)减去1而得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度而得的值，将其外推至浓度为0的状态而得的值。IV使用乌氏粘度计，将实施例或比较例中使用的原料聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂，由25℃的溶液粘度求得。
(膜表面的光滑性的评价)
对于拉伸后的各聚酯膜，通过KEYENCE CORPORATION制的激光显微镜目视观察，计算宽度方向的中心部分即100mm×100mm的范围内的伤痕的产生个数和粘合所导致突起的产生个数。
对于伤痕的产生，在长1mm以上且深0.1μm以上的伤痕为5个以上时，则判断膜表面不具有光滑性，对于粘合所导致的突起，在长1mm以上且不足5mm、高0.1μm以上的突起为5个以上时，则判断膜表面不具有光滑性。
(通过断裂伸长率保持率半衰期对耐水解性进行的评价)
对拉伸后的各聚酯膜，在85℃、85％RH的气氛下，进行105小时[hr]热处理，测定热处理后的各试样的断裂伸长率和热处理前的各试样的断裂伸长率。
断裂伸长率(％)将从聚酯膜切出10mm×200mm大小的试样片，并将该试样片在初始试样长50mm、0.5mm/分钟下拉伸来测定。
以所得的测定值为基础，将热处理后的断裂伸长率除以热处理前的断裂伸长率，由下式求出各热时间下的断裂伸长率保持率。沿横轴绘制热时间，沿纵轴绘制断裂伸长率保持率，将它们连结而求出断裂伸长率保持率达到50％时的热处理的时间(hr；断裂伸长率保持率半衰期)。
断裂伸长率保持率[％]＝(85℃热处理后的断裂伸长率)/(热处理前的断裂伸长率)×100
断裂伸长率保持率半衰期(hr)的时间越长，则表示聚酯膜的耐水解性越优异。
作为耐水解性，可保持50％以上的断裂伸长率保持率在2000小时以上且不足3000小时，这是实用上可允许的范围，更优选可保持3000小时以上。
(耐电压的评价)
使用将拉伸后的各聚酯膜在23℃、65％RH的室内放置一晚的聚酯膜作为试样，使用部分放电试验器KPD2050(菊水电子工业(株)制)，测定部分放电电压。
对于将作为试样的膜的一个面作为上部电极侧的情形以及将作为试样的膜的一个面作为下部电极侧的情形，测定分别在膜面内在任意的10个位置实施，求出所得测定值的平均值，在各平均值当中，将更高的值作为部分放电电压V0。试验条件如下。
<试验条件>。
·输出表中的输出电压施加图案选择如下由3个阶段组成的图案：第1阶段为从0V至规定的试验电压的单纯上升电压的图案，第2阶段为维持规定的试验电压的图案，第3阶段为从规定的试验电压至0V的单纯降低电压的图案。
·频率为50Hz。
·试验电压为1kV。
·第1阶段的时间T1为10sec、第2阶段的时间T2为2sec、第3阶段的时间T
3为10sec。
·脉冲计数表中的计算方法为“+”(加)、检测水平为50％。
·范围表中的电荷量为范围1000pc。
·保护工作表中，电压的检验盒中已进行了检验，输入2kV。此外，脉冲计数为100000。
·计测模式中的开始电压为1.0pc、熄灭电压为1.0pc。
作为耐电压，由上述测定的部分放电电压V0为700V以上则为目标范围，更优选为1000V以上。
(综合评价：耐气候性)
综合评价通过以下的评价基准判断。
-评价基准-
◎：断裂伸长率保持时间为3000小时以上、且部分放电电压为1000V以上的情形
○：断裂伸长率保持时间为2000小时以上、且部分放电电压为700V以上的情形
×：◎和○以外的情形
综合评价中，为◎或○则意味着聚酯膜的耐气候性优异。
〔背板的制作〕
在实施例和比较例的各聚酯膜的单面依次涂设下述的(i)反射层和(ii)易粘接性层。
(i)反射层(着色层)
首选，混合下述组成的各成分，通过戴诺磨(DYNO-MILL)型分散机分散处理1小时以制备颜料分散物。
<颜料分散物的配方>
·二氧化钛…39.9质量％
(Tipaque R-780-2、石原产业(株)制、固体成分100％)
·聚乙烯醇…8.0质量％
(PVA-105、KURARAY.CO.，LTD.制、固体成分10％)
·表面活性剂(DEMOL EP、花王(株)制、固体成分：25％)…0.5质量％
·蒸馏水…51.6质量％
接着，使用所得颜料分散物，混合下述组成的各成分以制备反射层形成用涂布液。
<反射层形成用涂布液的配方>
·上述的颜料分散物…71.4质量份
·聚丙烯酸树脂水分散液…17.1质量份
(粘合剂：Julimar ET410、日本纯药(株)制、固体成分：30质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚…2.7质量份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·噁唑啉化合物…1.8质量份
(Epocros WS-700、日本触媒(株)制、固体成分：25质量％；交联剂)
·蒸馏水…7.0质量份
将由上述得到的反射层形成用涂布液涂布于试样膜，在180℃下干燥1分钟，以形成二氧化钛涂布量为6.5g/m2的反射层(干燥厚度＝5μm白色层)。
(ii)易粘接性层
混合下述组成的各成分以制备易粘接性层用涂布液，将该涂布液按粘合剂涂布量为0.09g/m2的方式在反射层之上涂布。其后，在180℃下将其干燥1分钟，形成干燥厚度为1μm的易粘接性层。
<易粘接性层用涂布液的组成>
·聚烯烃树脂水分散液…5.2质量％
(粘合剂：CHEMIPEARL S75N、三井化学(株)制、固体成分：24％)
·聚氧亚烷基烷基醚…7.8质量％
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·噁唑啉化合物…0.8质量％
(Epocros WS-700、日本触媒(株)制、固体成分25质量％)
·二氧化硅微粒水分散物…2.9质量％
(Aerosil OX-50、Nippon Aerosil Co.，Ltd.制、固体成分：10质量％)
·蒸馏水…83.3质量％
接着，在试样膜的与形成有反射层和易粘接性层的一侧相反一侧的面上从试样膜一侧依次涂设下述的(iii)底涂层、(iv)阻挡层和(v)防污层。
(iii)底涂层
混合下述组成的各成分以制备底涂层用涂布液，将该涂布液涂布于试样膜，在180℃下使其干燥1分钟，形成底涂层(干燥涂设量：约0.1g/m2)。
<底涂层用涂布液的组成>
·聚酯树脂…1.7质量％
(VYLONAL MD-1200、东洋纺(株)制、固体成分：17质量％)
·聚酯树脂…3.8质量％
(Pesurejin A-520、高松油脂(株)制、固体成分：30质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚…1.5质量％
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·碳二亚胺化合物…1.3质量％
(CARBODILITE V-02-L2、日清纺(株)制、固体成分：10质量％)
·蒸馏水…91.7质量％
(iv)阻挡层
接着，在所形成的底涂层的表面在下述蒸镀条件下形成厚
的氧化硅的蒸镀膜，并作为阻挡层。
<蒸镀条件>
·反应气体混合比(单位：slm)：六甲基二硅氧烷/氧气/氦气＝1/10/10
·真空腔室内的真空度：5.0×10-6mbar
·蒸镀腔室内的真空度：6.0×10-2mbar
·冷却·电极圆筒供给电力：20kW
·膜的搬送速度：80m/分钟
(v)防污层
如以下所示，制备用于形成第1防污层和第2防污层的涂布液，在阻挡层之上依次涂布第1防污层用涂布液、第2防污层用涂布液，涂设2层结构的防污层。
<第1防污层>
-第1防污层用涂布液的制备-
混合下述组成中的成分，制备第1防污层用涂布液。
<涂布液的组成>
·セテネ一トWSA1070(DIC(株)制)…45.9份
·噁唑啉化合物(交联剂)…7.7质量份
(Epocros WS-700、日本触媒(株)制、固体成分：25质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚…2.0份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·反射层中使用的颜料分散物…33.0份
·蒸馏水…11.4份
-第1防污层的形成-
将所得涂布液按照粘合剂涂布量为3.0g/m2的方式在阻挡层之上涂布，在180℃下使其干燥1分钟以形成第1防污层。
-第2防污层用涂布液的制备-
混合下述组成中的成分，制备第2防污层用涂布液。
<涂布液的组成>
·氟系粘合剂：Obbligato(AGC COAT-TECH CO.，LTD.制)…45.9份
·噁唑啉化合物…7.7份
(Epocros WS-700、日本触媒(株)制、固体成分：25质量％；交联剂)
·聚氧亚烷基烷基醚…2.0份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·用于上述反射层而制备的上述颜料分散物…33.0份
·蒸馏水…11.4份
-第2防污层的形成-
将所制备的第2防污层用涂布液按照粘合剂涂布量为2.0g/m2的方式在形成在阻挡层上的第1防污层之上涂布，在180℃下使其干燥1分钟以形成第2防污层。
如以上那样操作，制作在聚酯膜的一侧具有反射层和易粘接层、在另一侧具有底涂层、阻挡层和防污层的背板。
-背板的评价-
对设有上述(i)～(v)的各层的背板进行热处理(120℃、100％RH、80小时)后，通过上述同样的方法评价。可知与使用比较例的聚酯膜制作而成的背板相比，使用实施例的聚酯膜制作而成的背板均具有良好的耐水解性和耐电压性。
〔太阳能电池模块的制作〕
使用如上那样制作而成的各背板，按照成为如日本特开2009-158952号公报的图1所示结构的方式贴合于透明填充剂，制作太阳能电池模块。此时，背板的易粘接性层按照与埋入太阳能电池元件的透明填充剂相接的方式粘贴。
[表1]
从表1所示的结果可知，各实施例中得到的聚酯膜与比较例相比，在制造时抑制了伤痕、粘合所导致的突起的产生，表面的光滑性优异，耐水解性和耐电压优异。
这意味着，使用实施例的聚酯膜的太阳能电池用聚酯膜具有优异的耐气候性，具备这样的太阳能电池用聚酯膜的太阳能电池发电模块得到了经长期稳定的发电性能。
工业上的可利用性
本发明的聚酯膜例如优选用于构成太阳能电池模块的里面板(相对于太阳能电池元件，配置在与太阳光入射侧相反一侧的板：即背板)的用途。
日本申请2010-274008的公开内容通过参考而纳入本说明书中。
本说明书中公开的全部文献、专利申请和技术标准是与具体且分别记载了各文献、专利申请和技术标准通过参考纳入的情形同程度地通过参考而纳入到本说明书中。
Claims (8)
1.一种聚酯膜的制造方法，其具有如下工序：
未拉伸膜形成工序：通过由挤出机熔融挤出聚酯树脂、并冷却，形成厚度为2.5mm以上5.0mm以下的未拉伸聚酯膜；以及
拉伸工序：按照平均温度T1(℃)满足下式(1)所示的关系、且表面温度比中心温度高出的量为0.3℃以上且不足15℃的方式加热所形成的未拉伸聚酯膜后，沿至少一个方向拉伸，
Tg-20℃＜T1＜Tg+25℃…式(1)
式(1)中，Tg表示所述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜的制造方法，其中，
所述拉伸工序是通过使用预热辊加热未拉伸聚酯膜后，边通过近红外加热器或远红外加热器加热、边通过拉伸辊拉伸来进行的，该预热辊的表面温度和周边气氛温度均为满足下式(2)所示的关系的温度T2(℃)，
Tg-25℃＜T2＜Tg+40℃…式(2)
式(2)中，Tg表示所述未拉伸聚酯膜的玻璃化转变温度(℃)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯树脂的特性粘度为0.6dl/g以上0.9dl/g以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯树脂所具有的末端COOH量为5eq/t以上25eq/t以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，
在所述拉伸工序中，将所述未拉伸聚酯膜沿搬送方向拉伸。
6.一种聚酯膜，其是通过权利要求1～5中任一项所述的聚酯膜的制造方法得到的。
7.一种太阳能电池用背板，其包含权利要求6所述的聚酯膜。
8.一种太阳能电池模块，其具备权利要求6所述的聚酯膜。
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