CN103314032B - 聚酯树脂的制造方法、聚酯薄膜、聚酯薄膜的制造方法、太阳能电池用背板及太阳能电池模块 - Google Patents

聚酯树脂的制造方法、聚酯薄膜、聚酯薄膜的制造方法、太阳能电池用背板及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酯树脂的制造方法，包括如下的固相聚合工序：将由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的缩聚反应得到的、特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯供给至反应槽内，直接在固体状态下进行加热处理，并通过向所述反应槽内供给含有乙二醇，水及非活性气体且乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为0.2～5000的混合气体进行所述聚酯的固相聚合，并将通过该固相聚合得到的聚酯树脂从所述反应槽排出。

Description

聚酯树脂的制造方法、聚酯薄膜、聚酯薄膜的制造方法、太阳能电池用背板及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及聚酯树脂的制造方法、聚酯薄膜、聚酯薄膜的制造方法、太阳能电池用背板及太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池模块一般在太阳光入射的玻璃上具有依次层叠有(密封剂)/太阳能电池元件/密封剂/背板的结构。作为所述太阳能电池的背板，提出了使用聚酯薄膜。
通常，聚酯通过二元羧酸或具有酯形成性的二元羧酸的衍生物与乙二醇类等二元醇成分的缩聚工序来制造。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过对苯二甲酸或其衍生物与乙二醇的缩聚来制造。
通常，在聚酯的表面存在很多羧基或羟基，在水分存在的环境下，容易引起水解反应，存在随着时间的流逝显著劣化的趋势。因此，在屋外等经常暴露于风雨中的环境中放置的太阳能电池模块所使用的聚酯要求具有高的耐候性，特别是谋求相对于水解具有耐受性(耐水解性)。
为了制造具有高的耐候性(耐水解性)的PET薄膜，需要末端羧基量少的PET树脂，通常可通过使熔融聚合后的PET树脂进行固相聚合来得到。
例如，在日本特开平8-120062号公报中公开：使以至少100ppm之比例含有乙二醇成分的非活性气体在加压条件下流通，与此同时在180℃以上至所述粗制聚酯的熔点以下的温度范围内进行固相聚合。
例如，在日本特开2004-123917号公报中公开：在含有非活性气体，以及水和/或乙二醇的混合气体中进行热处理，在含有50～280ppm水或乙二醇的非活性气体中，在200℃以上且所述聚酯预聚物的熔融温度以下的温度范围内热处理，进行固相聚合。
例如，在日本特开2006-335839号公报中公开：将以100～300ppm的范围含有Sb原子的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在含有特定量的乙二醇(以摩尔比计为0.2×10-3～2.5×10-3mol/mol的范围，数百～5500ppm程度)的气体中进行固相聚合。
发明内容
发明所要解决的技术问题
现有的固相聚合技术对于末端羧基的减少效果不充分，很难减少至必要的末端羧基量。
本发明的目的在于提供一种可获得有效地减少了末端羧基量，且耐水解性优良的聚酯薄膜的聚酯树脂的制造方法，以及具有长期耐久性的太阳能电池用背板及太阳能电池模块。
解决问题的手段
为了达成上述目的，提供以下发明。
<1>一种聚酯树脂的制造方法，包括如下的固相聚合工序：
将由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的缩聚反应得到的、特性粘度为0.40dl/g以上1.0d1/g以下的聚酯供给至反应槽内，直接在固体状态下进行加热处理的同时，通过向所述反应槽内供给含有乙二醇、水及非活性气体、且乙二醇与水的摩尔分压比即乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压为0.2～5000的混合气体，进行所述聚酯的固相聚合，并将通过所述固相聚合得到的聚酯树脂从所述反应槽排出。
<2>根据<1>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
供给至所述反应槽的混合气体中的乙二醇的浓度为10ppm以上1000ppm以下，且水的浓度为0.01ppm以上50ppm以下。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，在所述固相聚合的工序之前包括下述的缩聚工序：
使所述芳香族二元羧酸和所述脂肪族二元醇在含有钛化合物的催化剂下进行缩聚反应，生成所述特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
相对于单位时间从所述反应槽排出的聚酯树脂，供给至所述反应槽的混合气体量为0.05～3m3/kg。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
将从所述反应槽排出的气体导入气体清洗器内，用至少含有乙二醇的清洗液进行清洗，并将从所述气体清洗器排出的气体作为所述混合气体的至少一部分供给于所述反应槽内。
<6>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
将从所述反应槽排出的气体燃烧，向所述燃烧后的气体中至少添加乙二醇，再将至少添加了乙二醇后的气体作为所述混合气体的至少一部分供给于所述反应槽内。
<7>根据<6>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
使用含有铑的催化剂使从所述反应槽排出的气体进行燃烧。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，在所述固相聚合工序之前包括如下的缩聚工序：
除了添加所述芳香族二元羧酸和所述脂肪族二元醇之外，还添加羧基与羟基的总数为3以上的多官能单体使其进行缩聚反应，生成所述特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯。
<9>根据<8>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在相对于聚酯中的全部的结构单元为0.005摩尔％以上2.6摩尔％以下的范围内添加所述多官能单体。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
得到特性粘度为0.70dl/g～0.9dl/g以下且末端羧基浓度为20当量/吨以下的聚酯树脂。
<11>一种聚酯薄膜的制造方法，包括：
成型工序，向利用<1>～<10>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂中添加选自噁唑啉系化合物，碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂，将由此得到的原料熔融挤压成薄膜状，再在冷却辊上进行冷却，成型为未拉伸薄膜；以及
拉伸工序，将所述未拉伸薄膜在长度方向及与该长度方向正交的宽度方向上进行拉伸。
<12>根据<11>所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，
在相对于所述聚酯树脂为0.1质量％以上6质量％以下的范围内添加所述封端剂。
<13>一种聚酯薄膜，其是使用由<1>～<10>中任一项所述的制造方法制造而成的聚酯树脂进行成型而成的。
<14>根据<13>所述的聚酯薄膜，其中，
含有来自羧基与羟基的总数为3以上的多官能单体的构成成分。
<15>根据<14>所述的聚酯薄膜，其中，
来自所述多官能单体的构成成分的含有比率，相对于聚酯树脂中的全构成单元，为0.005摩尔％以上2.6摩尔％以下。
<16>根据<11>～<15>中任一项所述的聚酯薄膜，其中，
含有选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂的结构部分。
<17>根据<16>所述的聚酯薄膜，其中，
来自所述封端剂的结果部分的含有比率相对于聚酯树脂为0.1质量％以上6质量％以下。
<18>根据<13>所述的聚酯薄膜，其中，
含有来自选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂的结构部分，且结晶化度分布为5～50％。
<19>一种太阳能电池用背板，其具有<13>～<18>中任一项所述的聚酯薄膜。
<20>一种太阳能电池模块，其具有用于太阳光入射的透明性基板，太阳能电池元件以及<19>所述的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，可提供一种可获得有效地减少了末端羧基量，且耐水解性优良的聚酯薄膜的聚酯树脂的制造方法，以及具有长期耐久性的太阳能电池用背板及太阳能电池模块。
附图说明
图1：为表示本发明的聚酯的制造方法中进行固相聚合的装置的构成的一例的简图。
图2：为表示太阳能电池模块的构成例的概略剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明。
进行聚酯的固相聚合时，通常，末端羧基量降低的同时特性粘度上升，但是，若特性粘度高到必要量以上，则制膜时，也就是进行熔融混炼挤压时伴随着加热或剪切应力而产生发热(剪切发热)会导致羧基增加，结果是导致耐水解性降低。另外，若聚酯树脂的特性粘度高，则熔融挤压时树脂难以挤压，容易受到剪切发热的影响。
本发明人进行深入研究及探讨的结果，发现利用聚酯树脂的固相聚合来选择性地进行除去乙二醇和水的反应，可在不使特性粘度过度上升的基础上，有效地减少末端羧基量。具体而言，将固相聚合中使用的供给气体(循环气体)中的微量成分即乙二醇与水的分压之比率控制在特定的范围，可比脱EG反应更能促进脱H2O反应，从而能够抑制特性粘度(IV)的上升，并且降低末端羧基量(AV)。
<聚酯树脂的制造方法>
本发明的聚酯树脂的制造方法包括：将通过芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇的缩聚反应得到的特性粘度为0.40d1/g以上的聚酯供给至反应槽内，在固体状态下直接进行加热处理，同时向所述反应槽内供给含乙二醇、水和非活性气体且乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为0.2～5000的混合气体，由此进行所述聚酯的固相聚合，并将通过该固相聚合得到的聚酯树脂从所述反应槽排出的固相聚合工序。
-缩聚工序-
本发明中，作为进行固相聚合的聚酯树脂，使用通过芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇的缩聚反应得到的特性粘度(IV)为0.40dl/g以上的聚酯。具有这样的IV值的聚酯，优选在含钛化合物的催化剂下使芳香族二元羧酸脂肪族二元醇发生缩聚而得到。
本工序中，以聚酯的特性粘度(IV)为0.40d1/g以上的方式合成下面的固相聚合工序中使用的聚酯。生成的缩聚产物的特性粘度不足0.40dl/g时，在后述的固相聚合工序中得到聚酯树脂时，树脂的分子量过低，在固相聚合时大量产生粉末状的树脂。该粉末状的树脂的固相聚合速度快，因此会成为高IV，变成薄膜的白斑(fisheye)，因此不优选。另外，从经济上考虑，也不优选固相聚合时间太长。
本发明中，从防止固相聚合时粉末的发生和固相聚合时间的观点出发，缩聚产物的特性粘度优选0.45dl/g以上，更优选0.48dl/g以上。作为这些之中的特性粘度的上限值，从避免熔融聚合中的因熔融粘度上升而导致剪切发热，进而导致热分解、AV值易于增加的问题的观点出发，优选1.0dl/g以下，进一步优选0.90dl/g以下，特别优选0.80dl/g以下。
IV值的调节除了根据使用的催化剂调节以外，可以通过液相聚合时的聚合温度、时间、真空度的调节来进行。
此外，特性粘度(IV：IntrinsicViscosity)是指，对于从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)之比ηr(＝η/η0；相对粘度)中减去1而得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度而得的值，并将该值外推至浓度为0的状态而得的值。TV由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中的25℃下的溶液粘度求得。
(a)酯化反应
在将芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇缩聚时的酯化反应中，作为催化剂，可使用钛(Ti)化合物、锑化合物、锗化合物、铝化合物等。对催化剂的详细情况后述。
从降低进行固相聚合的聚酯原料的AV值的观点出发，优选使用Ti化合物作为催化剂。此时，对于Ti化合物的添加量，以Ti元素换算值计优选以1ppm以上30ppm以下的量进行聚合，更优选为2ppm以上20ppm以下的量，进一步优选3ppm以上15ppm以下的范围的量进行聚合。
以Ti元素换算计Ti系化合物的量为1ppm以上时，聚合速度加快，能得到适合的IV。另外，以Ti元素换算计Ti化合物的量为30ppm以下时，能够调节熔融聚合聚酯的末端COOH量，以使其满足优选的35eq/t以下，更优选的30eq/t以下，别优选的25eq/t以下的范围，还能得到良好的色调。需要说明的是，本说明书中“eq/t”表示每1吨的摩尔当量。
对于使用了这样的Ti化合物的Ti系聚酯的合成，可以应用例如日本特公平8-30119号公报、专利第2543624号、专利第3335683号、专利第3717380号、专利第3897756号、专利第3962226号、专利第3979866号、专利第399687号、专利第4000867号、专利第4053837号、专利第4127119号、专利第4134710号、专利第4159154号、专利第4269704号、专利第4313538号、日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004319444号公报、日本特开2007204538号公报、专利第3436268号、专利第3780137号等中所述的方法。
进行固相聚合的聚酯可以通过使(A)对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸，与(B)乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇类利用周知的方法发生酯化反应及/或酯交换反应而得到。
根据所述芳香族二元羧酸(例如对苯二甲酸)及需要，相对于其酯衍生物1摩尔，脂肪族二元醇(例如乙二醇)的使用量优选为1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选1.025～1.10摩尔的范围。该使用量为1.015摩尔以上的范围时，酯化反应良好地进行，为1.50摩尔以下的范围时，例如因乙二醇的2聚化导致的二乙二醇的副产物被抑制，能够良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等诸多特性。
PET中，相对于构成PET的所有单体成分，对苯二甲酸和乙二醇的总计优选含有90摩尔％以上，更优选含有95摩尔％以上，进一步优选含有98摩尔％以上。
(羧基和羟基的总数为3以上的多官能单体)
另外，本发明中，可使用使除了添加芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇之外，还添加了羧基和羟基的总数为3以上的多官能单体(以下，有时记为“3官能以上的多官能单体”或“多官能单体”。)发生缩聚反应而得的聚酯。
在此，作为羧基的数(a)和羟基的数(b)的总计(a+b)为3以上的多官能单体，可以举出羧基的数(a)为3以上的羧酸以及它们的酯衍生物、酸酐等，羟基数(b)为3以上的多官能单体，以及“一分子中具有羟基和羧基这两者且羧基的数(a)和羟基的数(b)的总计(a+b)为3以上的含氧酸类”等。
作为羧基数(a)为3个以上的羧酸的实例中，作为三官能的芳香族羧酸，可举出均苯三酸、偏苯三酸、萘三甲酸、蒽三甲酸等，作为三官能的脂肪族羧酸，可举出甲烷三甲酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷三甲酸等，作为四官能的芳香族羧酸，可举出苯四甲酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、萘四甲酸、蒽四甲酸、苝四甲酸等，作为四官能的脂肪族羧酸，可举出乙烷四甲酸、乙烯四甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、金刚烷四甲酸等，作为五官能以上的芳香族羧酸，可举出苯五甲酸、苯六甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、蒽五甲酸、蒽六甲酸、蒽七甲酸、蒽八甲酸等，作为五官能以上的脂肪族羧酸，可举出乙烷五甲酸、乙烷六甲酸、丁烷五甲酸、丁烷七甲酸、环戊烷五甲酸、环己烷五甲酸、环己烷六甲酸、金刚烷五甲酸、金刚烷六甲酸等，以及这些的酯衍生物、酸酐等，这些作为例子举出，但并不限于这些物质。
另外，优选使用在上述的羧酸的羧基末端加成了1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸、及其衍生物、这些含氧酸类多个相连而成的化合物等而得到的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。
另外，作为羟基数(b)为3以上的多官能单体的例子，作为三官能的芳香族化合物，可举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素，作为三官能的脂肪族醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、丙烷三醇，作为四官能的脂肪族醇，可举出季戊四醇等化合物。另外，也优选使用在上述的化合物的羟基末端加成了二醇类而得的化合物。这些可以单独使用，也可以根据需要使用多种。
另外，作为上述以外的其他多官能单体，可举出一分子中具有羟基和羧基两者，且羧基数(a)和羟基数(b)的总计(a+b)为3以上的含氧酸类。作为这样的含氧酸类的例子，可举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、三羟基对苯二甲酸等。
另外，优选使用在上述的多官能单体的羧基末端加成了1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、这些含氧酸类多个连接而成的化合物等而得到的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以多种并用。
相对于聚酯中的总结构单元，所述多官能单体的含有比率优选为0.005摩尔％以上2.5摩尔％以下，更优选为0.020摩尔％以上1摩尔％以下，进一步优选为0.025摩尔％以上1摩尔％以下，进一步优选为0.035摩尔％以上0.5摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以上0.25摩尔％以下。
在酯化反应及/或酯交换反应中可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物、磷化合物等。通常，优选在聚酯的制造方法结束以前的任意的阶段，添加锑化合物，锗化合物，钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如，以锗化合物为例时，优选直接原样添加锗化合物粉体。
其中更优选的聚酯为，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选的是PET。另外，作为PET，优选使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(A1)系催化剂及钛(Ti)系催化剂中的1种或2种以上作为催化剂成分而进行聚合的PET，催化剂更优选Ti系催化剂。
所述Ti系催化剂反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别能抑制聚合反应中PET的热分解，抑制COOH的发生。本发明的聚酯薄膜中，优选末端COOH量调整至规定的范围。
作为Ti系催化剂，可举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合剂钛络合物及卤素化物等。Ti系催化剂，只要是不损害本发明的效果的范围，可以并用二种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂例子，可举出钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四正丁基酯四聚体、钛酸四叔丁基酯、钛酸四环己基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四苄基酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或者锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等、以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物等。
所述Ti系催化剂之中，优选为以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物的至少1种。作为有机酸，例如，可举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的有机螯合剂络合物。
例如使用以柠檬酸为配体的螯合剂钛络合物时，细微粒等异物的产生少，与其他钛化合物相比，能得到聚合活性和色调良好的聚酯。进而，即使在使用柠檬酸螯合剂钛络合物时，通过在酯化反应的阶段进行添加的方法，与酯化反应后添加的情况相比，也能得到聚合活性、色调更良好、末端羧基更少的聚酯。对于这一点，推测是由于钛催化剂也有酯化反应的催化剂效果，通过在酯化阶段添加，酯化反应结束时的低聚物酸值降低，以后的缩聚反应能更有效地进行，另外，以柠檬酸为配体的络合物与钛醇盐等相比，水解耐性高，在酯化反应过程中不水解，在维持原来的活性的状态下作为酯化及缩聚反应的催化剂，能更高效地发挥功能。
另外，一般已知末端羧基量越多耐水解性越差，通过使用钛、镁、磷，并设定为按照该顺序添加的实施方式时，末端羧基量会减小，从而期待耐水解性的提高。
作为上述柠檬酸螯合剂钛络合物，例如，可以以JohnsonMatthey公司制的VERTECAC-420等市售品的形式容易地获得。
芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇可以通过制备包含它们的浆料，并将其连续地供给至酯化反应工序进行导入。
本发明中，优选通过设置以下酯化反应工序来构成，所述酯化反应工序为以下工序：在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇缩聚，并且钛化合物的至少一种使用以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物，而且在工序中至少包括依次添加有机螯合剂钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的步骤。此时，更优选使用除了设置酯化反应工序之外，还设置使该酯化反应工序所生成的酯化反应产物发生缩聚反应而生成缩聚物的缩聚工序的制造方法来制作聚酯树脂。
此时，在酯化反应的过程中，存在作为钛化合物的有机螯合剂钛络合物的情况下，通过设定为添加镁化合物，接着再添加特定的5价的磷化合物的添加顺序，适当地将钛催化剂的反应活性维持在高活性，既赋予基于镁的静电施加性，又能够有效抑制缩聚中的分解反应，因此，结果是能得到着色少，具有高静电施加性且曝露于高温下时的变黄得以改善的聚酯。
由此，可以提供聚合时的着色及随后的熔融制膜时的着色减少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比发黄减轻，另外，具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯相比不逊色的色调的，维持透明性且耐热性优良的聚酯。另外，可以不使用钴化合物、色素等色调调整材，而得到具有高透明性、且发黄少的聚酯。
该聚酯，可以用于对透明性的要求高的用途(例如，光学用膜、工业用平版印刷等)，由于不需要使用高价的锗系催化剂，实现大幅降低成本。此外，还能避免由于Sb催化剂系而易产生的源于催化剂的异物的混入，因此在制膜过程的故障的发生、品质不良得以减轻，基于成品率提高还可以实现低成本化。
在添加镁化合物及磷化合物之前，将芳香族二元羧酸及脂肪族二元醇与含有作为钛化合物的有机螯合剂钛络合物的催化剂混合时，由于有机螯合剂钛络合物等钛化合物，对于酯化反应也具有高催化剂活性，因此能够良好地进行酯化反应。此时，可在混合了二元羧酸成分及二醇成分的混合物中加入钛化合物，也可以在混合二元羧酸成分(或二醇成分)和钛化合物之后，再混合二醇成分(或二元羧酸成分)。另外，也可以同时混合二元羧酸成分、二醇成分和钛化合物。混合的方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法进行。
在进行酯化反应时，设置按顺序添加作为钛化合物的有机螯合剂钛络合物、作为添加剂的镁化合物和作为添加剂的5价的磷化合物的步骤。此时，在有机螯合剂钛络合物的存在下，促进酯化反应，随后在磷化合物的添加之前开始镁化合物的添加。
(磷化合物)
作为磷化合物，优选使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。作为本发明中的5价的磷酸酯，例如，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三乙二醇)酯、甲基膦酸、乙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三乙二醇酯酸(triethyleneglycolacidphosphate)等。
在5价的磷酸酯中，优选具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)3-P＝O；R＝碳数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
特别是对于所述钛化合物，使用配位有柠檬酸或其盐的螯合剂钛络合物作为催化剂时，5价的磷酸酯比3价的磷酸酯的聚合活性、色调更良好，进而添加碳数2以下的5价的磷酸酯的情况下，能够特别提高聚合活性、色调、耐热性的平衡。
作为磷化合物的添加量，以P元素换算值计，优选处于50ppm以上90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为60ppm以上80ppm以下的量，进一步优选为65ppm以上75ppm以下的量。
(镁化合物)
通过含有镁化合物，可提高静电施加性。此时易于产生着色，但是在本发明中可改善耐热性并抑制着色，因此即使配合镁化合物也色调变差也很小。
作为镁化合物，例如，可举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选乙酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电施加性，优选Mg元素换算值处于50ppm以上的量，更优选处于50ppm～100ppm的范围的量。镁化合物的添加量，从赋予静电施加性的观点出发，优选处于60ppm～90ppm的范围的量，进一步优选处于70ppm～80ppm的范围的量。
使用钛化合物、镁化合物及磷化合物作为催化剂时，从制成赋予了高静电施加性、具有耐水解性并且抑制发黄的聚酯的观点出发，优选钛元素(Ti)、镁元素(Mg)及磷元素(P)的元素换算比满足下式的情况。
3ppm≤Ti元素量≤20ppm
50ppm≤P元素量≤90ppm
50ppm≤Mg元素量≤100ppm
在本发明的酯化反应工序中，特别优选以下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的方式，添加作为催化剂成分的所述钛化合物、作为添加剂的所述镁化合物及磷化合物并使其熔融聚合的情况。在此，P含量是来自包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物总体的磷量，Ti含量是来自包含有机螯合剂钛络合物的Ti化合物总体的钛量。由此，通过选择在含钛化合物的催化剂系中的镁化合物及磷化合物的并用，控制其添加时机及添加比例，从而能适度地将钛化合物的催化剂活性维持的较高，而且能得到发黄少的色调，能够赋予即使聚合反应时、随后的制膜时(熔融时)等暴露于高温下，也难以产生发黄的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤5.0
由于磷化合物不仅作用于钛，也与镁化合物相互作用，因此其是定量地表现3者的平衡的指标。
所述式(i)是由能反应的总磷量减去与镁作用的磷的部分，表现能与钛作用的磷的量的式子。值Z为正值时，为阻碍钛的磷处于剩余的状况，相反为负时，处于用于阻碍钛所需的磷不足的状态。反应中，Ti、Mg、P的各1个原子并不等价，因此对式中的各摩尔数乘以价数而施以权重。
本发明中不需要特殊合成等，使用能廉价且容易入手的钛化合物、磷化合物、镁化合物，既能维持反应所必须的反应活性，还能够得到色调及对热的着色耐性优良的聚酯。
所述式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调及相对于热的着色耐性的观点出发，优选满足1.0≤Z≤4.0，更优选满足1.5≤Z≤3.0。
作为本发明中的优选实施方式可举出以下实施方式：酯化反应结束之前，在芳香族二元羧酸及脂肪族二元醇中，以Ti元素换算量计，添加3ppm以上20ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合剂钛络合物之后，在该螯合剂钛络合物的存在下，以Mg元素换算量计添加50ppm以上100ppm以下的弱酸的镁盐，在该添加后，以P元素换算量计再添加50ppm以上90ppm以下的不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯。
酯化反应可使用串联连接至少2个反应器的多段式装置，在回流乙二醇的条件下，一边将反应而生成的水或醇除去至体系外一边实施。
另外，上述酯化反应可以在一个阶段内进行，也可以分为多阶段进行。
将酯化反应以一个阶段进行时，酯化反应温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃。
将酯化反应分为多阶段进行时，第一反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃，压力优选1.0kg/cm2～5.0kg/cm2，更优选2.0kg/cm2～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选245℃～255℃，压力优选0.5kg/cm2～5.0kg/cm2，更优选1.0kg/cm2～3.0kg/cm2。进而，分为3个阶段以上实施时，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为所述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
(b)缩聚
缩聚是使酯化反应所生成的酯化反应产物发生缩聚反应，生成缩聚物。缩聚反应可以在一个阶段内进行，也可以分为多阶段进行。
酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物紧接着被供于缩聚反应。该缩聚反应，可以通过供给至多阶段的缩聚反应槽而适宜地进行。
例如，在3阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选为以下方式：，第一反应槽中，反应温度为255℃～280℃，更优选265℃～275℃，压力为13.3×10-3MPa～1.3×10-3MPa(100torr～10torr)，更优选为6.67×10-3MPa～2.67×10-3MPa(50torr～20torr)，第二反应槽中，反应温度为265℃～285℃，更优选270℃～280℃，压力为2.67×10-3MPa～1.33×10-4MDa(20torr～1torr)，更优选1.33×10-3MPa～4.0×10-4Mpa(10torr～3torr)，最终反应槽内中的第三反应槽中，反应温度为270℃～290℃，更优选275℃～285℃，压力为1.33×10-3MPa～1.33×10-5MPa(10torr～0.1torr)，更优选6.67×10-4MPa～6.67×10-5MPa(5torr～0.5torr)。
本发明中，通过设置上述的酯化反应工序及缩聚工序，能够生成含有钛原子(Ti)、镁原子(Mg)、及磷原子(P)且下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的聚酯树脂组合物。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤5.0
通过聚酯树脂组合物满足0≤Z≤5.0，可以适当调节Ti、P及Mg的3元素的平衡，因此在保持聚合反应性的状态下，色调和耐热性(高温下的发黄的降低)优异，且能够维持高静电施加性。另外，本发明中，由于不使用钴化合物、色素等色调调整材料因而可得到具有高透明性、黄化少的聚酯树脂。
所述式(i)是如以上所述，是定量地表现磷化合物、镁化合物及磷化合物这3者的平衡的算式，是由能反应的总磷量减去与镁作用的磷的部分，表现能与钛作用的磷的量的式子。值Z小于0时，即与钛作用的磷量过少时，钛的催化剂活性(聚合反应性)高，耐热性降低，得到的聚酯树脂的色调泛黄，也会对聚合后的例如制膜时(熔融时)产生着色、色调降低的影响。另外，Z超过5.0，也就是与钛作用的磷量过多时，虽然得到的聚酯的耐热性及色调良好，但是催化剂活性过于降低，生成性差。。
本发明中，从与上述同样的理由出发，所述式(ii)优选满足1.0≤Z≤4.0，更优选满足1.5≤Z≤3.0。
使用高分辨高频电感耦合等离子质谱分析(HR-ICP-MS；SIITechnology公司制AttoM)对PET中的各元素进行定量，由得到的结果算出含量[ppm]，由此可以进行Ti、Mg及P的各元素的测定，。
另外，生成的聚酯树脂组合物，优选为还满足下述的关系式(iii)所表示的关系。
缩聚后制成颗粒料时的b值≤4.0…(iii)
通过将缩聚得到的聚酯树脂颗粒料化，并使该颗粒料的b值为4.0以下，能够减少黄化，使透明性优异。b值为3.0以下时，成为不输于以Ge催化剂进行聚合的聚酯树脂的色调。
b值是表示色调的指标，是使用ND-101D(日本电色工业(株)制)测定的值。
另外，聚酯树脂组合物还优选满足下述的关系式(iv)所表示的关系。
色调变化速度[Ab/分]≤0.15…(iv)
对于缩聚而得到的聚酯树脂颗粒料，通过使在300℃进行熔融保持时的色调变化速度[Ab/分]为0.15以下，能够将曝露于加热下时的发黄抑制的较低。由此，例如用挤压机进行挤压而进行制膜等时，能够得到发黄少、色调优良的薄膜。
所述色调变化速度的值越小越好，特别优选为0.10以下。
色调变化速度是表示因热导致的色的变化指标，是利用下述方法求得的值。即，
将聚酯树脂组合物的颗粒料投入至注射模塑成型机(例如东芝机械(株)制的EC100NII)的料斗中，在利用内筒(300℃)保持熔融的状态下，变更该保持时间，成型为板状，利用ND-101D(日本电色工业(株)制)测定此时的板b值。算出b值的变化和变化速度[Ab/分]。
-固相聚合工序-
在固相聚合工序中，在反应槽内对特性粘度为0.40dl/g以上的聚酯(酯化反应产物)在固体状态下直接加热处理，同时向所述反应槽内，供给含乙二醇、水和非活性气体且乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为0.2～5000的混合气体，由此进行所述聚酯的固相聚合，将通过该固相聚合得到的聚酯树脂从所述反应槽排出。例如，优选将利用上述的酯化反应得到的聚酯或市售的聚酯成形为颗粒料状等小片形状，使用该小片进行固相聚合。
本发明中，进行固相聚合时，对反应槽供给含乙二醇、水和非活性气体且混合气体所含的乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为0.2～5000的混合气体。乙二醇与水的摩尔分压比(以下，有时记为PEG/PH2O。)为小于0.2时，乙二醇相对于水之比率过少，进行固相聚合时，难以有效降低末端羧基。另一方面，PEG/PH2O超过5000时，除去混合气体中的水变得困难，经济性差，因而不优选。
从上述的那样的观点出发，PEG/PH2O优选0.5～2000，进一步优选为1～1000。
作为混合气体所含的非活性气体，可举出氮、氦、氖、氩等，最优选氮。
优选混合气体中的乙二醇的浓度为10ppm以上1000ppm以下，且水的浓度为0.01ppm以上50ppm以下。混合气体中的乙二醇的浓度为上述范围时，得到能有效降低聚酯树脂的末端羧基的固相聚合速度，水的浓度为上述范围时，能有效降低聚酯树脂的末端羧基。
从这样的观点出发，混合气体中的乙二醇的浓度更优选乙二醇的浓度为15ppm以上800ppm以下，且水的浓度为0.03ppm以上40ppm以下，进一步优选乙二醇的浓度为20ppm以上600ppm以下，且水的浓度为0.05ppm以上30ppm以下。
控制混合气体中的PEG/PH2O、乙二醇的浓度、水的浓度的方法没有限定，例如可举出，将从反应槽排出的气体导入气体清洗器内，用至少含乙二醇的清洗液进行清洗，将从该气体清洗器排出的气体作为所述混合气体的至少一部分供给至反应槽的方法。
图1示意性表示进行本发明的聚酯的制造方法的固相聚合的装置的构成的一例的大致情况。该装置具备，用于进行固相聚合的反应槽10、气体清洗器12、冷却机构14、加热机构16等。将穿过反应槽10内的聚酯而从反应槽10的上方排出的高温的气体(例如，200～210℃)导入气体清洗器12内。在气体清洗器12内，用至少含有乙二醇的(根据需要含有水)清洗液进行淋淋清洗，将从该气体清洗器12排出的气体供给至反应槽10。
由此，使固相聚合中使用的混合气体循环时，在气体清洗器12内，例如，喷雾高纯度(优选，99.9％～99.9999％)的乙二醇来清洗循环气体，由此循环气体所含的乙二醇和水得到溶解，从气体清洗器12的排液口13以液体形式排出，同时排出含有高浓度乙二醇的气体。从气体清洗器12排出的气体，暂且通过水冷或空冷等冷却机构被冷却主要除去水。接着，利用加热机构16加热至规定的温度(例如，190～215℃)，然后，根据需要添加氮气作为非活性气体，供给至反应槽10内。通过调整清洗液中的乙二醇及水的浓度，将供给至反应槽10的混合气体中的PEG/PH2O控制在0.2～5000的范围。
另外，作为控制供给至反应槽的循环气体中的PEG/PH2O的其他方法，可举出燃烧从反应槽10排出的气体，在该燃烧了的气体中至少添加乙二醇，将该至少添加了乙二醇之后的气体作为混合气体的至少一部分供给至反应槽10的方法。
上述燃烧时，可以优选使用含铑的催化剂，例如铑-铂催化剂。
此时，通过调整在燃烧后的气体中添加的乙二醇及水的浓度，可以将供给至反应槽10的混合气体中的PEG/PH2O控制在0.2～5000的范围。
在固相聚合工序中，将聚酯在固体状态进行加热处理的温度，优选215℃以下的温度区间，更优选150℃以上215℃以下，进一步优选170℃以上215℃以下。上述中，热处理更优选在190℃以上215℃以下且5小时以上100小时以下的条件下进行，进而优选在190℃以上215℃以下且10小时以上80小时以下的条件下进行，特别优选在190℃以上215℃以下且15小时以上60小时以下的条件下进行。
此外，进行固相聚合之前，可以进行原料聚酯的结晶化(例如，140～160℃)，干燥(150～180℃)，预加热(200～210℃)。
相对于单位小时从反应槽排出的聚酯树脂，向反应槽供给的混合气体量优选为0.05～3m3/kg，更优选为0.1～2.5m3/kg，进一步优选为0.2～2m3/kg。
相对于单位小时从反应槽排出的聚酯树脂，向反应槽供给的混合气体量为0.05m3/kg以上时，能得到可以有效降低聚酯树脂的末端羧基的固相聚合速度，为3m3/kg以下时，能确保固相聚合中所需的反应器(反应槽)内的活塞式流动性。
另外，从能兼顾固相聚合速度和末端羧基的有效降低性的观点出发，反应槽中的空塔速度优选0.01～0.2m/秒，更优选0.05～0.15m/秒。
根据本发明，将供给至反应槽内的聚酯在固体状态下进行热处理，使其固相聚合(固相聚合反应)，由此能得到特性粘度(IV)为0.60～1.2dl/g，末端羧基量(AV)为20当量/吨以下的聚酯树脂。此外，本说明书中，“当量/吨”表示每1吨的摩尔当量。
固相聚合后的聚酯树脂的IV为0.60dl/g以上时，可以抑制分子量变得过低、抑制在密合界面引起凝集破坏而密合降低。另外，IV为1.2dl/g以下时，制膜中的熔融粘度的上升得到抑制，即使受到剪切发热也难以发生热分解，另外，能够抑制球晶的生成。因此，能使AV值有效降低，将末端COOH基的浓度抑制在20当量/吨以下，可以改善熔融挤压时的挤压特性的恶化和耐水解性。
IV可通过与上述的方法同样的方法测定。
通过固相聚合，将之后的末端羧酸基的量(末端COOH量)控制在20当量/吨以下。末端COOH量超过20当量/吨时，耐水解性降低，不能确保例如作为太阳能电池用背板耐受长期使用的耐久性能。作为聚酯树脂的末端COOH量，尤其优选5当量/吨以上20当量/吨以下的量，更优选7当量/吨以上20当量/吨以下，进一步优选10当量/吨以上20当量/吨以下。
此外，末端COOH量如下测定，将聚酯完全溶解至苄基醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液，使用酚红作为指示剂，利用基准液(0.01NKOH-苄基醇混合溶液)对其进行滴定，由该滴定量算出的值。
<聚酯薄膜的制造方法>
本发明中，如上述那样在固相聚合工序后，将得到的聚酯树脂成型为薄膜状，能够得到耐水解性优良的聚酯薄膜。本发明的聚酯薄膜优选为设置拉伸固相聚合工序中得到的聚酯树脂制成薄膜状的拉伸工序而得到的(单轴或双轴)拉伸薄膜。
-成型工序-
优选在所述固相聚合工序后，设置将完成了固相聚合的聚酯树脂投入所需的熔融挤压机中进行熔融挤压，成型为例如厚度为50μm～350μm的薄膜状的成型工序的实施方式。
在此，作为制膜时的温度条件，优选树脂的温度为290℃以下，树脂的温度特别优选为285℃以下。
(封端剂)
在成型工序中，优选在完成了固相聚合的聚酯树脂中添加封端剂再进行熔融挤压。所谓封端剂，是与聚酯的末端的羧基反应，减少聚酯的羧基末端量的添加剂。
作为优选封端剂，可举出噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧基化合物。这些可单独使用，也可混合使用。通过添加封端剂制造特别是具有5％以上50％以下的结晶化度分布的聚酯薄膜，能得到协同效果。即，在具有上述范围的结晶化度分布的聚酯薄膜中含有所述封端剂时，通过协同效果，能促进与涂布层的密合性。即，不但涂布液在聚酯薄膜的结晶化度低的部分浸透，相互贯穿渗入而提高密合性，而且此时还由于聚酯薄膜的末端与上述密封剂发生反应而体积变大，变得难以从涂布液成分拔除(锚定效果)。结果，可以认为相互作用力提高、密合增强。
相对于聚酯树脂，优选这些封端剂添加0.1质量％以上6质量％以下，更优选0.3质量％以上4质量％以下，进一步优选0.5质量％以上2质量％以下。封端剂相对于聚酯树脂的添加量为0.1质量％以上时，易于体现上述锚定效果，密合力易于进一步提高。另一方面，为6质量％以下时，能抑制因存在体积扩张了的末端而导致聚酯分子难以排列，因此易于形成结晶。结果，高结晶区域增加，结晶化度的分布易于形成，密合力提高。
具有碳二亚氨基的上述碳二亚胺化合物有一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺。作为一官能性碳二亚胺，可列举例如：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺及二-β-萘基碳二亚胺等。特别优选为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
另外，作为多官能性碳二亚胺，优选聚合度为3～15的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺一般具有用“-R-N＝C＝N-”等表示的重复单元，上述R表示亚烷基、亚芳基等2价的连结基。作为这样的重复单元，可列举例如：1，5-萘碳二亚胺、4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4，4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1，3-亚苯基碳二亚胺、2，4-甲苯碳二亚胺、2，6-甲苯碳二亚胺、2，4-甲苯碳二亚胺和2，6-甲苯碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1，4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4，4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2，6-二异丙基苯基碳二亚胺及1，3，5-三异丙基苯-2，4-碳二亚胺等。
从抑制热分解引起的异氰酸酯系气体的产生的角度出发，优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性，分子量(聚合度)越高越优选，更优选将碳二亚胺化合物的末端做成耐热性高的结构。另外，通过降低熔融挤压原料聚酯的温度，可以有效地得到碳二亚胺化合物引起的耐候性的提高效果及热收缩的降低效果。
使用了碳二亚胺化合物的聚酯优选在温度300℃下保持30分钟时的异氰酸酯系气体的产生量为0～0.02质量％。异氰酸酯系气体为具有异氰酸酯基的气体，可列举例如：二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯基二异氰酸酯、2-氨基-1，3，5-三异丙基苯基-6-异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及环己基异氰酸酯等。异氰酸酯系气体的产生量为0.02质量％以下时，在聚酯膜中难以生成气泡(空隙)，因此，不易形成应力集中的部位，所以可以防止在聚酯膜内容易产生的破坏或剥离。由此，与邻接的材料之间的密合良好。
另外，作为环氧化合物的优选例，可列举缩水甘油酯化合物或缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例，可列举：苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酮酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等。这些可以使用1种或2种以上
作为噁唑啉化合物，可以从具有噁唑啉基的化合物中适当选择使用，其中，优选双噁唑啉化合物。具体可以例示例如：2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4环己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-环亚己基双(2-噁唑啉)及2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。其中，从与聚酯的反应性良好且耐候性的提高效果高的观点出发，最优选2，2’-双(2-噁唑啉)。进而，只要不损害本发明的效果，上述举出的双噁唑啉化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在成形工序中，在经过了所述固相聚合工序后的聚酯树脂优选添加上述那样的封端剂，进行熔融混炼，从模头(挤压冲头)熔融挤压为薄膜，在流延鼓上进行冷却，由此能成型为未拉伸的聚酯薄膜。
此时，挤压为带状的熔融树脂(熔体)的拉伸前的厚度，优选为500μm以上6000μm以下的范围。此时，经过随后的拉伸处理，能够制造厚的聚酯薄膜。聚酯薄膜的厚度优选为50μm以上350μm以下。通过拉伸前的厚度为6000μm以下，在熔体挤压中产生难以发生褶皱，可抑制不均的发生。
另外，通过拉伸前的厚度为500μm以上，能够得到必要的薄膜的刚性。
对于熔体的拉伸前的厚度，优选为500μm以上6000μm以下的范围，更优选600μm以上5000μm以下的范围，进一步优选700μm以上4500μm以下的范围。
此时，可以将上述的固相聚合工序中得到的聚酯树脂干燥，使残留水分为100ppm以下，然后使用挤压进行熔融。熔融温度优选250℃以上320℃以下，更优选260℃以上310℃以下，进一步优选270℃以上300℃以下。挤压机，可以是单轴也可以是多轴。从进一步抑制因热分解导致的末端COOH的发生的观点出发，更优选对挤压机内进行氮气置换。
熔融了的熔融树脂(熔体)通过齿轮泵、过滤器等，从挤压冲头挤压。此时，可以单层形式挤压，也可以多层形式挤压。
-拉伸工序-
上述工序之后，通过将挤压成型后的挤压膜(未拉伸膜)进行双轴拉伸，能适宜地制作本发明的聚酯膜。
具体而言，优选将未拉伸的聚酯膜导入至加热至70℃～140℃的温度的辊组，在长度方向(纵方向，即，膜的进行方向)以3倍～5倍的拉伸率进行拉伸，利用10℃～50℃的温度的辊组进行冷却。接下来，一边将膜的两端用夹具把持，一边导入拉幅机，在加热至80℃～150℃的温度的气氛中，在与长度方向成直角的方向(宽度方向)以3倍～5倍的拉伸率进行拉伸。
拉伸率优选在长度方向和宽度方向分别设为3倍～5倍。另外，其面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选为9倍～15倍。面积倍率为9倍以上时，得到的双轴拉伸层叠膜的反射率、隐蔽性、膜强度良好，另外，面积倍率为15倍以下时，可以避免拉伸时的破裂。
从薄膜的耐水解性的观点出发，薄膜拉伸倍率较高的膜更良好，另外，作为面取向度，优选0.15以上，更优选0.16以上，进一步优选0.165以上。面取向度处于所述范围内时，从耐水解性的观点出发有利。
在此，面取向度表示聚酯薄膜的表面的结晶取向的程度，是通过MD方向(横方向；TransverseDirection)与TD方向(纵方向；MachineDirection)的平均折射率(n1)与厚度方向的折射率(n2)之差(n2-n1的绝对值)求得的值。
另外，面取向度的控制可以通过调整拉伸时的纵拉伸倍率或横拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度、松弛率来进行。
作为进行双轴拉伸的方法，如上所述，除了在长度方向(TD方向)和宽度方向(MD方向)的拉伸分离地进行的逐次双轴拉伸方法之外，还可以为长度方向和宽度方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸方法中的任一种方法。
为了完成得到的双轴拉伸膜的结晶取向，赋予平面性和尺寸稳定性，继续在拉幅机内优选以作为原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且小于熔点(Tm)的温度进行1秒～30秒的热处理，均匀缓慢冷却后，冷却至室温。一般而言，热处理温度(Ts)低时，膜的热收缩大，因此为了赋予高热尺寸稳定性，优选较高的热处理温度。然而，过度提高热处理温度时，取向结晶性降低，其结果是有时形成的膜的耐水解性差。因此，作为本发明的聚酯膜的热处理温度(Ts)，优选为30℃≤(Tm-Ts)≤90℃。更优选将热处理温度(Ts)设定为40℃≤(Tm-Ts)≤80℃，进一步优选设定为45℃≤(Tm-Ts)≤75℃。
<聚酯薄膜>
使用经过了上述固相聚合工序的聚酯树脂，经过成型工序及拉伸工序，能得到耐水解性高的聚酯薄膜。另外，通过使用经过了上述固相聚合工序的聚酯树脂，制作末端羧基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯薄膜，能制造耐水解性特别高，且表面的结晶化度分布为5％以上50％以下的聚酯薄膜。聚酯薄膜的表面中的结晶化度分布为5％以上时，能提高薄膜与涂布层的密合力，为50％以下时，在薄膜中不容易出现弹性模量分布，能抑制应力在集中弹性模量弱的位置而发生剥离。本发明的聚酯薄膜的表面的结晶化度分布优选为7％以上30％以下，进一步优选8％以上20％以下。
此外，聚酯薄膜的表面中的结晶化度分布通过ATR-IR法测定。例如将30cm见方的聚酯薄膜在10个位置裁断成2cm×5cm的尺寸，测定结晶化度，由它们的结晶化度求出分布。
将本发明的聚酯薄膜用于例如太阳能电池用背板时，如上所述，对于在较大测定区域间具有结晶化度的分布，特别有效。太阳能电池通常以1m2左右的大尺寸形式使用，因此需要遍及全部该区域提高密合力，对此，与小周期的结晶化度分布相比，大周期的结晶化度分布对于背板总体中的密合力的提高更有效。
此外，聚酯薄膜的尺寸小于30cm见方时，在10个位置均等地进行裁断，取样，测定各样品的结晶化度，可求出结晶化度分布。
通过如上所述地对聚酯薄膜的表面赋予结晶化度分布，使其与涂布层的密合性提高。即，结晶化低的部分，涂布层的素材浸透，易于贯穿渗入，增大密合力。另一方面，结晶层提高聚酯薄膜的力学强度，具有抑制因聚酯薄膜内中的凝集破坏导致的密合力降低的效果。
特别是在与长期经时相当的加速试验时，聚酯薄膜受到水解影响，在没设置易粘接层等涂布层的状态下，与外部气体接触的聚酯薄膜的表面的水解特别显著。薄膜表面的聚酯因水解而低分子量化，与涂布层的密合强度降低。对此，使形成聚酯薄膜的涂布层的一侧的表面具有结晶化度分布，通过形成非晶部多的部分和结晶部多的部分，能提高与涂布层的密合性。
为了制造在表面具有5％以上50％以下的结晶化度分布的聚酯薄膜，可举出以下方法：经过所述固相聚合工序，使用结晶熔解前峰值(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下的聚酯树脂，制作末端羧基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯薄膜。
通过聚酯薄膜的AV设定为3eq/ton以上20eq/ton以下，可以形成结晶化度高的部分和低的部分，能形成所述那样的结晶化度分布。末端羧酸基的极性高而且体积大，因此阻碍聚酯的结晶化。因此，通过减小AV能提高结晶化度。而且，通过将聚酯薄膜的AV控制为3eq/ton以上20eq/ton以下，能到处形成结晶化度低的位置，能形成在测定上述结晶化度时能检出程度的结晶化度分布。
聚酯薄膜的AV超过20eq/ton时，超过低结晶化区域的表现频度，分布的周期变得比上述测定范围小，表观上变得均匀，不能形成5％以上的结晶化度分布。另一方面，聚酯薄膜的AV小于3eq/ton时，结晶化度低的区域过度减少，成为大致均匀的结晶化度，与涂布层的密合力容易降低。
另外，本发明的聚酯薄膜的特性粘度(IV，单元dl/g)优选为0.70以上0.90以下，更优选为0.73以上0.87以下，进一步优选为0.75以上0.85以下。
由此，通过使用高IV的树脂，具有促进上述结晶化度分布的形成的效果。即，意味着高IV的树脂的分子量大，这样的分子的运动性低，结晶形成速度低。通过基于涂布层形成用涂布液的涂布后的干燥的温度分布，在结晶化度方面形成分布时，在温度低的区域如果有时间就会结晶化，达到与温度高的区域同程度的结晶化度。此时，聚酯薄膜的IV比0.70低时，分子的运动性高，结晶形成速度快，因此在伴随拉伸的结晶形成期间，即使在低温区域结晶化也与高温区域同程度地生成结晶，难以形成结晶化度分布。另一方面，若聚酯薄膜的IV超过0.90，则分子的运动性降低得过低，即使在高温区域，也难以发生结晶化，在高温区域与低温区域之间产生结晶形成的差别是很困难的。
作为在末端羧基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯薄膜的制膜中使用的原料树脂，使用结晶熔解前峰值(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下的聚酯树脂，优选使用该温度分布为1.5℃以上8℃以下的聚酯树脂，进一步优选2℃以上6℃以下的聚酯树脂。
Tm’是表示结晶的一部分熔解、再形成的温度。通过使用该温度不同的即结晶状态不同的聚酯树脂，结晶化度分布变得易于形成。Tm’的分布超过10℃时，所述结晶化度分布易于超过50％，Tm’的分布小于1℃时，结晶化度分布容易小于5％。
此外，平均Tm’优选为230℃以上263℃以下，更优选240℃以上260℃以下，进一步优选245℃以上255℃以下。
通过这样的Tm’与上述AV，能得到协同效果，能得到更进一步的密合力提高的效果。
为了有效地体现上述结晶熔解前峰值(Tm’)不同的原料树脂的效果，优选通过使用了优选直径140mm以上，更优选直径150mm以上300mm以下，进一步优选直径160mm以上260mm以下的螺杆的双轴挤压机进行制膜。由此抑制原料树脂的结晶的熔解，可以使结晶结构残留，易于形成上述结晶化度分布。
此外，结晶熔解前峰值(Tm’)通过以下的方法测定。
·将样品10mg放入样品平锅中，以10℃/分升温，直至300℃。
·在200℃以上265℃之间出现的吸热峰中，将高度仅次于显示最高温度的吸热量的峰值(Tm)的温度处出现的峰值作为结晶熔解前峰值(Tm’)。
·对任意选择的10粒的颗粒料实施上述测定，将Tm’的最高温度与最低温度之差作为Tm’的温度分布。此外，Tm’的平均值表示10点的Tm’的平均值。
此外，在单轴挤压机中，基于滚筒与树脂、螺杆与树脂之间的摩擦输送树脂，因此产生强摩擦力，由此结晶结构易被破坏。另一方面，在双轴挤压机中，经由螺杆上输送树脂，摩擦力低，因此结晶结构容易残留，易于赋予由上述Tm’的分布产生的结晶化度分布，因而是优选的。
进而，通过将螺杆的直径设为140mm以上，能增多每1转的吐出量，因此能降低转速，能进一步降低因摩擦力导致的结晶破坏。螺杆直径小于140mm时，摩擦力难以降低，聚酯薄膜的结晶化度分布有可能低于5％。另一方面，螺杆直径大于300mm时，结晶结构太容易残存，有可能结晶化度分布大于50％。
另外，通过在聚酯薄膜中存在来自羧酸基和羟基的总数为3以上的多官能单体的构成成分，缩聚中未使用的官能团与在薄膜表面涂布形成的涂布层中的成分形成氢键、或共价键，由此能提高密合力。这样的效果，是源于将多官能单体与结晶化度分布为5％以上50％以下的聚酯薄膜并用时得到的协同效果。即这是因为，渗入结晶化度低的部分的涂布层的成分，与上述官能团形成键合，提高密合力。通过使涂布层的素材渗入，与仅在表面发生的反应相比，与上述官能团反应的数量进一步增加，密合力容易增加。
因此，来自多官能单体的构成成分的含有比率相对于聚酯中的所有结构单元为0.005摩尔％以上时，密合力容易进一步提高。另一方面，来自多官能单体的构成成分的上述含有比率为2.6摩尔％以下时，聚酯中结晶形成，强度不容易降低，其结果是难以出现凝集破坏，可提高密合力。
另外，本发明的聚酯薄膜优选含有来自所述封端剂的结构部分，作为优选的封端剂，可举出上述的噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧基化合物。这些可单独使用，也可组合使用。通过将封端剂与结晶化度分布为5％以上50％以下的本发明的聚酯薄膜并用，可得到协同效果。即，在具有上述范围的结晶化度分布的本发明的聚酯薄膜中含有上述封端剂的结构部分时，如上所述与涂布层的密合通过协同效果得到促进。
本发明的聚酯膜可以作为构成太阳能电池发电模块的背板使用，但是模块使用时环境温度有时上升至100℃左右，因此作为热处理温度(Ts)，优选为160℃以上Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。更优选为170℃以上Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下，进一步优选Ts为180℃以上Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下。
另外，根据需要，可以在宽度方向或者长度方向上实施1～10％的松弛处理。
上述的松弛处理的值通过以下的方法算出。
宽度方向：热固定区结束时的拉幅机宽度(B)相对于横向拉伸时的拉幅机间最大宽度(A)，即100(A-B)/A(％)
长度方向：热固定区结束时的薄膜速度(D)相对于横向拉伸区结束时的薄膜速度(C)，即100(C-D)/D(％)
本发明中的聚酯膜可以进一步含有光稳定化剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明中的聚酯膜优选含有光稳定化剂，通过含有光稳定化剂，能够防止紫外线劣化。作为光稳定化剂，可列举出吸收紫外线等光线而转换为热能的化合物、捕捉膜进行光吸收而分解产生的自由基、并抑制分解连锁反应的材料等。
作为光稳定化剂，优选的是吸收紫外线等光线而转换为热能的化合物。通过在膜中含有这样的光稳定化剂，即使长期连续地接受紫外线的照射，也能够长期确保较高的部分放电电压的提高效果，或者防止膜因紫外线导致的色调变化、强度劣化等。例如紫外线吸收剂只要在不损害聚酯的其他特性的范围，则能够没有特别限定地适合使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂、及这些并用中的任意一种。另一方面，期望紫外线吸收剂的耐湿热性优异、能够在膜中均匀分散。
紫外线吸收剂的例子中，作为有机系的紫外线吸收剂，可列举出水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂以及受阻胺系等紫外线稳定剂等。具体来说，可列举出例如，水杨酸系的对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酮系的2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、苯并三唑系的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]、氰基丙烯酸酯系的乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、作为三嗪系的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、受阻胺系的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、以及双(辛基苯基)硫化镍、及2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等。
这些紫外线吸收剂中，从反复应对紫外线吸收的耐性高的观点出发，更优选三嗪系紫外线吸收剂。另外，这些紫外线吸收剂可以以上述的紫外线吸收剂单体形式添加到膜中，也可以以使具有紫外线吸收剂能力的单体与有机系导电性材料或非水溶性树脂共聚后的形式导入。
相对于聚酯膜的总质量，光稳定化剂在聚酯膜中的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下、更优选为0.3质量％以上7质量％以下、进一步优选为0.7质量％以上4质量％以下。由此，能够抑制由长时间的光劣化导致的聚酯的分子量降低，其结果能够抑制由产生的膜内的凝集破坏引起的密合力降低。
进一步，本发明的聚酯膜除了含有上述光稳定化剂以外，还可以含有例如润滑剂(微粒)、着色剂、热稳定剂、成核剂(结晶化剂)、阻燃剂等作为添加剂。
<太阳能电池用背板>
本发明的太阳能电池用背板是设置上述的本发明的聚酯薄膜构成的背板，可在被附着物上设置至少1层易粘接性层、紫外线吸收层、具有光反射性的白色层等功能性层而构成。由于具备上述的聚酯薄膜，因此长期使用时显示稳定耐久性。
本发明的太阳能电池用背板中，例如，在单轴和/或双轴拉伸之后的聚酯膜上，可以涂设下述的功能层。涂设可以使用辊涂、刮刀刃(knifeedge)涂布、凹版印刷式涂布或幕涂等公知的涂布技术。
另外，在这些涂布之前，可以实施表面处理(如火焰处理、电晕处理、等离子体处理、或UV处理)。此外，使用粘合剂将这些功能层贴合在聚酯膜上也是优选的。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块通过在入射太阳光的透明性的基板和上述的本发明的聚酯薄膜(太阳能电池用背板)之间配置将太阳光的光能量转换为电能的太阳能电池元件来构成。基板与聚酯薄膜之间，可利用例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封材)进行密封来构成。
对于太阳能电池模块、太阳能电池元件、背板以外的部件，在例如，“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一主编，(株)工业调查会，2008年发行)中有详细记载。
本发明的太阳能电池模块，例如可以如图2所示，利用乙烯乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封材料2密封用输出电的金属配线(不图示)连接的发电元件(太阳能电池元件)3，用玻璃等透明基板4和具备本发明的聚酯薄膜的背板1将其互相贴合地夹持而构成。
透明基板只要是具有能透射太阳光的光透过性即可，可以从透射光的基材中适宜选择。从发电效率的观点出发，优选光的透射率高的基板，作为这样的基板，例如，可优选使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件，可使用单晶硅、多晶硅、或非晶硅等的硅系；和铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、或镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，根据实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明在不超越其主旨的限度内不受以下的实施例限定。此外，只要没有特别说明，“份”为质量基准。
(实施例1)
如以下所示，使用使对苯二甲酸及乙二醇直接反应，馏去水，进行了酯化后，在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到聚酯树脂。
[酯化工序]
(1)酯化反应
用90分钟在第一酯化反应槽中混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨，形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。进而连续地供给柠檬酸与Ti金属配位的柠檬酸螯合剂钛络合物(VERTECAC-420，商品名，JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃、搅拌的条件下，将平均滞留时间设为约4.3小时进行了反应。此时，柠檬酸螯合剂钛络合物以Ti添加量以Ti元素换算值计为9ppm的方式连续地添加。此时，得到的低聚物的酸值为600eq/吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间为1.2小时的条件下使其反应，得到酸值为200eq/ton的低聚物。第二酯化反应槽的内部分为3区，从第2区开始以Mg添加量以元素换算值计为67ppm的方式连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着从第3区开始，以P添加量以元素换算值计为65ppm的方式连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)缩聚反应
将上述中得到的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力2.67×10-3MPa(20torr)的条件下，将平均滞留时间控制为约1.8小时，使其发生缩聚。
进而，将其反应物从第一缩聚反应槽移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力6.67×10-4MPa(5torr)、滞留时间控制约1.2小时的条件下，使其反应(缩聚)。
接着，将该反应物从第二缩聚反应槽再移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，以反应槽内温度278℃、反应槽内压力2.0×10-4MPa(1.5torr)、滞留时间1.5小时的条件，使其反应(缩聚)，得到缩聚物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，以下简记为PET))。
对于得到的PET(反应产物)，使用高分辨高频电感耦合等离子-质量分析(HR-ICP-MS；SIITechnology公司制AttoM)，按以下所示方式进行了测定。其结果是，Ti＝9ppm，Mg＝67ppm，P＝58ppm。虽然P相对于当初的添加量仅仅稍有减少，但是推测在聚合过程产生挥发。
另外，利用后述的方法，测定固相聚合前的特性粘度(IV)及末端COOH量。测定结果示于表1。此外，表1中，所谓“中部产品温度”，是指反应槽中央部的树脂温度。
[固相聚合工序]
将通过上述聚合的PET颗粒料化(直径3mm，长度7mm)，将得到的树脂颗粒料(IV＝0.60dl/g，末端羧基浓度＝25当量/吨)按以下方式实施了固相聚合。
-预结晶化工序-
固相聚合，用露点温度-30℃的氮气，在140℃对经过上述的酯化反应聚合的聚酯进行7分钟加热，进行了预结晶化，以防止固相聚合时的粘着。
-干燥工序-
接下来，使用露点温度-30℃的加热氮气，在165℃使其干燥4小时，将树脂中的水分率控制为50ppm以下。
-预加热～反应工序-
接着，将干燥了的聚酯树脂预加热至205℃后，使用具有如图1所示的构成的装置，在207℃、进行25小时氮气循环，由此进行了固相聚合。作为氮气循环条件，通过使用气体比(相对于排出的树脂量的循环的氮气量)设为1.5m3/kg、空塔速度0.08m/秒、乙二醇浓度240ppm、水浓度12ppm、乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)20的氮气，进行了固相聚合。为了制成上述混合气体组成，在乙二醇气体清洗器中使用含水率100ppm的高纯度乙二醇，另外，将气体清洗器的温度设为35℃。气体清洗器内的压力设定为0.1MPa～0.11MPa的范围。
-冷却工序-
接下来，将从反应工序排出的树脂(500kg/h)冷却至60℃。得到的树脂为IV＝0.78d1/g，末端羧基浓度＝9当量/吨。
[挤压成形]
如上所述，将结束了固相聚合的树脂颗粒料再次干燥至含水率50ppm以下，然后，投入直径50mm的单轴混炼挤压机的料斗，在N2气流下，在285℃进行熔融，以40m/分的速度挤压。使该熔融体(熔体)流过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)后，以下述条件，从宽度0.8m的冲头挤出，同时流延至调温至10℃的直径1.5m的流延辊(冷却辊)上。
<条件>
[1]流延辊上的冷却速度
在流延辊上的熔体从250℃冷却至120℃期间，将熔融聚合物流延至表面温度20℃的流延鼓上，通过从空气面吹送15℃的空气来进行冷却方法进行强制冷却。
[2]从冲头挤出的熔体(未拉伸薄膜)的厚度
通过调整挤压机的挤压量、冲头的缝隙高度，将熔体厚度调节至3300μm。此外，熔体厚用设置于冲头出口的照相机进行拍摄来测定。
[拉伸、卷绕]
用上述方法挤压至冷却辊上，相对于固化的未拉伸薄膜，用以下的方法实施逐次双轴拉伸，得到250μm的厚度的薄膜。此外，拉伸通过在95℃纵向拉伸，在140℃横向拉伸，按照纵向拉伸、横向拉伸的顺序进行。随后，在210℃进行12秒热固定后，在205℃在横方向松弛3％。拉伸后，在两端各修剪掉10cm后，在两端实施压花(日文：厚み出し)加工后，在直径30cm的树脂制卷芯上卷绕3000m。此外，宽度为1.5m。
<拉伸方法>
(a)纵向拉伸
将未拉伸薄膜通过周速度不同的2对牵引辊之间，在纵方向(输送方向)进行拉伸。此外，将予热温度设为95℃，拉伸温度设为95℃，拉伸倍率设为3.5倍，拉伸速度设为3000％/秒，进行实施。
(b)横向拉伸
相对于纵向拉伸后的所述薄膜，使用拉幅机，以下述条件进行横向拉伸。
<条件>
·予热温度：110℃
·拉伸温度：120℃
·拉伸倍率：3.9倍
·拉伸速度：70％/秒
如以上所述，制作了PET薄膜。接着，使用制作的PET薄膜进行了以下的评价。
[测定·评价]
对于上述中得到的固相聚合前后的PET进行了下述的测定、评价。测定、评价的结果示于表1。
(1)IV
将PET溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])的混合溶液，使用乌氏粘度计测定25℃的相对粘度η0，根据由该相对粘度求得的比粘度(ηsp)和浓度c求出ηsp/c，利用3点法算出特性粘度(IV)。
(2)末端COOH量
在将PET0.1g溶于苄基醇10ml后，加入氯仿的混合溶液中滴加酚红指示剂，用基准液(0.01NKOH-苄基醇混合溶液)对其进行滴定。从滴加量算出末端羧基的浓度[当量/吨]。
(3)结晶取向度(薄膜面的取向度)
对PET薄膜进行XD测定，由下述式求出PET薄膜的表面中的结晶取向度。
结晶取向度＝{2θ＝23°((110)面)的峰值强度}/{2θ＝25.8°((100)面)的峰值强度}
(4)结晶化度
聚酯片材的结晶化度在聚酯的完全非晶时的密度dA＝1.335，完全结晶时的密度dC＝1.501，将聚酯片材1的密度设为d，通过下述式求得。
结晶化度(％)＝{(d-dA)/(dC-dA)}×100
(5)结晶化度分布
从样品中任意切出30cm见方的薄膜。
以从一边(A边)的端开始5cm、15cm、25cm处的与A边平行的线，与从垂直的另一边(B边)的端开始7.5cm、22.5cm处的与B边平行的线的交点为中心，切出2cm×5cm的样品。此时使5cm的边与A边平行。
将该6片样品安装于多重反射型ATR-IR结晶子(KRS-5，入射角45度)，使用FT-IR，测定了100次累加。
使用下述式，求出各6个样品的结晶谱带强度。
结晶谱带强度＝1341cm-1的吸光度/1410cm-1的吸光度
※1341cm-1来自乙二醇残基的反式结构，与结晶化度成比例。1410cm-1的峰值归属于苯环，除以该值进行规格化。
6个测定点中，将结晶谱带强度的最大值与最小值之差除以平均值，将以百分率表示的值作为结晶化度分布。
(6)制膜性
对于得到的PET颗粒料，使用螺杆直径250mm的单轴挤压机在制膜温度285℃下以2000kg/小时的吐出量进行了制膜。制膜时的状态按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：没有出现膜摇晃、静电施加不均的情况，目视薄膜表面状态良好。
○：几乎没有膜摇晃、静电施加不均，目视薄膜表面状态也大致良好。
△：少许膜摇晃、静电施加不均，目视未见薄膜表面状态的恶化，为实用上无问题的程度。
×：可见膜摇晃、静电施加不均，目视可见薄膜表面状态的恶化。
(7)耐水解性
对于通过制膜～拉伸加工得到的薄膜，在120℃、100％的湿热条件下，进行规定的时间处理，随后根据JIS-K7127法进行了断裂伸长率测定，根据下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：断裂伸长率减少至未处理薄膜的50％的时间超过100小时
○：断裂伸长率减少至未处理薄膜的50％的时间超过90小时且为100小时以下
△：断裂伸长率减少至未处理薄膜的50％的时间超过80小时且为90小时以下
×：断裂伸长率减少至未处理薄膜的50％的时间为80小时以下
(8)密合性
密合性按以下方式评价。在727J/m2条件下对薄膜表面进行电晕放电处理。在该处理面，通过棒涂法涂布包含下述组成的涂布液形成底涂层。在此，涂布量设为4.4cc/m2，在180℃进行1分钟干燥。
-底涂层用涂布液-
·粘结剂(聚酯树脂，大日本油墨化学工业(株)制，FinetexES-650，固体成分29％)44.9质量份
·交联剂(日清纺(株)制，CARBODILITEV-02-L2)1.3质量份
·润滑剂(中京油脂(株)制，Serozo1524，固体成分3％)8.5质量份
·表面活性剂1(日本油脂(株)，LupizolB-90，阴离子性)1.2质量份
·表面活性剂2(三洋化成工业(株)，NaroactyHN-100，非离子性)
0.1质量份
在混合了上述的各种材料的溶液中，以总量达到1000质量份的方式添加蒸馏水，作为底涂层用的涂布液。
根据JIS-K5400的方法，在层叠膜上刻画100个1mm2的棋盘格，在其上粘贴积水化学制，#25225mm宽度SP粘着力：750g/25mm胶带，用指强力按压后，在90度方向上急速剥离，通过残存的个数进行了评价。(◎)设为密合性良好，(○)设为实用上无问题的水平，(△)设为实用上能使用的极限值，(×)设为实用上存在问题。
◎：100/100(残存个数/测定个数)
○：90/100以上，小于100/100
△：70/100以上，小于90/100
×：小于70/100。
(实施例2)
使用与实施例1熔融聚合条件同样的树脂，实施了下述固相聚合。
-预结晶化工序-
固相聚合中，利用露点温度-25℃的氮气在140℃对通过上述的酯化反应聚合的聚酯进行10分钟进行加热，进行了预结晶化，从而防止固相聚合时的固着。
-干燥工序-
接下来，使用露点温度-40℃的加热氮气，在170℃进行5小时干燥，将树脂中的水分率控制在50ppm以下。
-预加热～反应工序-
接着，将干燥了的聚酯树脂预加热至210℃后，在205℃，使氮气循环20小时从而进行了固相聚合。作为氮气循环条件，使用气体比(循环的氮气量相对于排出的树脂量)设为1.0m3/kg、空塔速度0.05m/秒、乙二醇浓度100ppm、水浓度2ppm、乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为50的氮气，由此进行固相聚合。为了设为上述混合气体组成，使用铂铑催化剂，使从反应槽排出的氮气燃烧后，排出进行基于分子筛的脱湿处理的气体中的水后，将含水率10ppm的高纯度乙二醇在氮气中喷雾成雾状。
-冷却工序-
接下来，从反应工序排出的树脂(450kg/h)冷却至60℃。得到的树脂为IV＝0.76dl/g，末端羧基浓度＝8当量/吨。
(实施例3～27及比较例1～3)
固相聚合前树脂及固相聚合条件按表1所示进行变更，除此以外，利用与实施例1同样的条件进行固相聚合，测定了特性粘度(IV)及末端COOH(AV)。
基于测定结果，如以下所示进行评价。
◎：末端COOH基浓度小于15eq/t且IV＝0.70～1.00dl/g
○：末端COOH基浓度为15～20eq/t且IV＝0.70～1.00dl/g
△：末端COOH基浓度为20eq/t以下，但是IV超过1.00d1/g或者小于0.70dl/g
×：末端COOH基浓度为20eq/t以下或者IV＝0.60～1.20dl/g的任一条件都不满足
另外，分别使用利用实施例2～27及比较例1～3制作的聚酯树脂，通过与实施例1同样的条件，进行了聚酯薄膜的制膜。
(实施例28～35)
在实施例1的挤压成形工序中，封端剂从下述中选择，并按照下述表2所述的量进行添加，除此以外，通过与实施例1同样的条件，进行了聚酯薄膜的制膜。添加封端剂时，设为含水率50ppm以下后，从下述的封端剂选择，添加表2记载的量至双轴挤压机的料斗部分。此外，这里的添加量，是指相对于聚酯树脂的质量％。
(a)碳二亚胺系化合物：RheinChemie公司制StabaxolP100(表中记为“CI”)
(b)环氧基系化合物：HexionSpecialityCnemicals公司制“CaduraE10P”(表中记为“EP”)
(c)噁唑啉系化合物：日本催化剂公司制“EPOCROSRPS-1005”(表中记为OX)
使用直径50mm的双轴挤压机(2孔式真空度0.5torr)，在氮气流下，在285℃进行熔融混炼，将该熔融体(熔体)通过齿轮泵、过滤器、冲头，挤压于冷却辊上，制作未拉伸薄膜。
(实施例36～48)
在实施例1的酯化工序中，除了原料组成中的对苯二甲酸和乙二醇，仅按下述表1所述的量添加从下述中选择的多官能单体，除此以外与实施例1同样进行固相聚合，使用各得到的颗粒料，对聚酯薄膜进行制膜。此外，此处所指的添加量，是指相对于聚酯树脂中的所有结构单元的摩尔％。
3官能羧酸型：偏苯三酸(表1记为TMA)
4官能羧酸型：苯四甲酸(表1记为BTC)
5官能羧酸型：乙烷五甲酸(表1记为EPC)
6官能羧酸型：环己烷六甲酸(表1记为CHC)
3官能羟基型：三羟基苯(表1记为THB)
4官能羟基型：季戊四醇(表1记为PE)
(实施例49～51)
在实施例1的酯化工序中，除了原料组成中的对苯二甲酸和乙二醇，添加表1所述的多官能聚合物，除此以外，通过与实施例1同样的条件进行缩聚制造颗粒料(PET)，通过与实施例1同样的条件进行固相聚合。接着，在挤压成形工序中，在PET颗粒料中添加表2所述的封端剂，除此以外，在与实施例1同样的条件下，制膜聚酯薄膜。
对于在实施例2～51，比较例1～3中制膜的聚酯薄膜，也进行了与实施例1同样的评价。固相聚合的条件，固相聚合前后的树脂物性及评价示于表1，制成聚酯薄膜后的评价示于表2。由表2的结果可知，制成聚酯薄膜后的耐水解性与密合性，本发明实施例1～51，与比较例1～3相比，显著改良。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
本发明的聚酯树脂的制造方法及聚酯薄膜适合在例如，构成太阳能电池模块的背面片材(相对于太阳能电池元件，在与太阳光的入射侧相反一侧配置的片材；所谓的背板)的用途中使用。
2010年12月15日申请的日本国专利申请第2010-279640号和2011年08月12日申请的日本国专利申请第2011-177117号的公开内容，通过参照其整体被援引于本说明书。
对于在本说明书中提及的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请或技术标准作为参照被引入是与具体地并且单独地记载相同程度地援引到本说明书中的。

Claims (20)

1.一种聚酯树脂的制造方法，包括如下的固相聚合工序：
将由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的缩聚反应得到的、特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯供给至反应槽内，直接在固体状态下进行加热处理的同时，通过向所述反应槽内供给含有乙二醇、水及非活性气体、且乙二醇与水的摩尔分压比即乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压为0.2～5000、乙二醇的浓度为15ppm以上800ppm以下、且水的浓度为0.03ppm以上40ppm以下的混合气体，进行所述聚酯的固相聚合，并将通过所述固相聚合得到的聚酯树脂从所述反应槽排出。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，在所述固相聚合工序之前具有下述的缩聚工序：
使所述芳香族二元羧酸和所述脂肪族二元醇在含有钛化合物的催化剂的作用下进行缩聚反应，生成所述特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
相对于单位时间从所述反应槽排出的聚酯树脂，供给至所述反应槽的混合气体量为0.05～3m3/kg。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
将从所述反应槽排出的气体导入气体清洗器内，用至少含有乙二醇的清洗液进行清洗，并将从所述气体清洗器排出的气体作为所述混合气体的至少一部分供给于所述反应槽内。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
将从所述反应槽排出的气体燃烧，向所述燃烧后的气体中至少添加乙二醇，再将该至少添加乙二醇后的气体作为所述混合气体的至少一部分供给于所述反应槽内。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
使用含有铑的催化剂使从所述反应槽排出的气体进行燃烧。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在所述固相聚合工序之前具有如下的缩聚工序：
除了添加所述芳香族二元羧酸和所述脂肪族二元醇之外，还添加羧基与羟基的总数为3以上的多官能单体进行缩聚反应，生成所述特性粘度为0.40dl/g以上1.0dl/g以下的聚酯。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在相对于聚酯中的全部的结构单元为0.005摩尔％以上2.6摩尔％以下的范围内添加所述多官能单体。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
得到特性粘度为0.70dl/g以上0.9dl/g以下且末端羧基浓度为20当量/吨以下的聚酯树脂。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
所述固相聚合前的熔融聚合聚酯的末端COOH量为35eq/t以下。
11.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
所述反应槽中的空塔速度为0.01～0.2m/秒。
12.根据权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
经过了所述固相聚合工序的聚酯树脂的末端羧基量即AV为3eq/ton以上20eq/ton以下，且其表面的结晶化度分布为5％以上50％以下。
13.一种聚酯薄膜的制造方法，包括：
利用权利要求1～12中任一项所述的聚酯树脂的制造方法制造聚酯树脂的工序，
成型工序，向得到的聚酯树脂中添加选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂，将由此得到的原料熔融挤压成薄膜状，再在冷却辊上进行冷却，成型为未拉伸薄膜；以及
拉伸工序，将所述未拉伸薄膜在长度方向及与该长度方向正交的宽度方向上进行拉伸。
14.根据权利要求13所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，
在相对于所述聚酯树脂为0.1质量％以上6质量％以下的范围内添加所述封端剂。
15.一种聚酯薄膜，其是使用由权利要求1～12中任一项所述的制造方法制造而成的特性粘度IV为0.60～1.2dl/g、末端羧基量AV为20当量/吨以下的聚酯树脂进行成型而成的，所述聚酯薄膜含有来自选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂的结构部分，且结晶化度分布为5～50％。
16.一种聚酯薄膜，其是使用权利要求14所述的制造方法制造而成的由聚酯树脂进行成型而成的，所述聚酯薄膜含有来自选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧基化合物中的至少1种封端剂的结构部分，且结晶化度分布为5～50％。
17.一种太阳能电池用背板，其具有权利要求15所述的聚酯薄膜。
18.一种太阳能电池用背板，其具有权利要求16所述的聚酯薄膜。
19.一种太阳能电池模块，其具有太阳光入射的透明性基板、太阳能电池元件以及权利要求17所述的太阳能电池用背板。
20.一种太阳能电池模块，其具有太阳光入射的透明性基板、太阳能电池元件以及权利要求18所述的太阳能电池用背板。
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