CN105542138A - 太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法 - Google Patents

太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，它是由特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品经固相缩聚制得特性粘度为0.75dl/g～0.80dl/g、末端羧基含量为5～10mol/t的太阳能电池背板膜用聚酯切片。本发明的制备方法反应条件简单，生产成本较低，所制得的聚酯切片无需添加抗水解剂和紫外线吸收剂等即可单独制得水蒸气阻隔性能、耐湿热老化性能、耐光老化性能均较好的适用于太阳能电池背板的聚酯薄膜，不仅对环境和人体友好，而且避免了共混制膜易产生分散不均、产品性能容易存在差异的问题。

Description

太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯切片的制备方法，具体涉及一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法。
背景技术
太阳能电池主要由钢化玻璃、EVA胶、电池片、背板等经层压制备而成。太阳能电池易被水蒸气、酸性气体等腐蚀，造成其性能下降。背板具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性，对电池片起支撑和保护作用，保证太阳能电池的长期使用寿命及稳定性。
现有的太阳能电池背板膜主要有涂胶复合式背板膜及涂覆背板膜，常见的背板结构主要有TPT、TPE等，其中T代表含氟膜、E代表EVA膜，P代表PET膜。
PET膜通常具有较好的机械性能、光学性能以及耐化学性能等，但在耐湿热性、水蒸气透过性等方面处于劣势，难以满足太阳能电池背板膜的使用要求。
中国专利文献CN101733925A公开了一种用于光伏电池背板的聚酯薄膜的制备方法，该聚酯薄膜是由自制聚酯切片、自制母料以及含二氧化硅的PET聚酯切片共混制得，其中，自制母粒是在自制聚酯切片的基础上加入聚碳化二亚胺（抗水解剂）和紫外线吸收剂等制得。该文献的不足在于：抗水解剂和紫外线吸收剂的加入不仅存在对环境污染以及对人体有害等问题，而且在一定程度上还会降低材料的光学性能和力学性能。
中国专利文献CN101967272A公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯薄膜的制造方法，该聚酯薄膜是由改性聚酯树脂切片与母料聚酯切片共混制得，其中，改性聚酯树脂切片是由多种二元酸、多种二元醇、少量高支链的多元醇以及少量多烯高级脂肪酸或醇制得，母料聚酯切片为含有硫酸钡、二氧化钛或者二氧化硅的聚酯母料切片。该文献的不足在于：改性聚酯树脂切片价格相对较高，导致生产成本较高。
另外，上述两篇文献还存在一个共同问题：即需要采用两种或者两种以上的聚酯切片共混制备聚酯薄膜，这样极易产生分散不均匀的现象，从而导致产品间存在性能差异。
中国专利文献CN103314032A公开了一种聚酯树脂的制造方法、聚酯薄膜、聚酯薄膜的制造方法、太阳能电池背板及太阳能电池模块，该文献是先通过酯化工序和缩聚工序制得特性粘度为0.63dl/g左右、末端羧基含量为25mol/t左右的聚酯树脂，然后再通过固相聚合制得特性粘度为0.70dl/g～0.90dl/g、末端羧基含量≤20mol/t的聚酯树脂。该文献的不足在于：（1）固相聚合反应条件较为苛刻，需要严格控制乙二醇与水的含量，而且聚合时间长达25h左右；（2）由于固相聚合前的聚酯树脂末端羧基含量在20mol/t以上，从而使得固相聚合后的聚酯树脂末端羧基含量大多都在10mol/t以上，从而影响了所制备的聚酯薄膜的耐湿热老化性能、耐光老化性能等。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应条件简单、生产成本较低、对环境和人体友好、能够直接单独制备聚酯薄膜且无需添加抗水解剂和紫外线吸收剂即能具有较好的耐湿热性和抗老化性的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，它是由特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品经固相缩聚制得特性粘度为0.75dl/g～0.80dl/g、末端羧基含量为5～10mol/t的太阳能电池背板膜用聚酯切片。
所述固相缩聚包括先在140℃～160℃的温度下进行预结晶，然后在215℃～235℃的温度以及50Pa～200Pa的压力下进行固相缩聚反应6～10h。
所述特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品的制备方法具有以下步骤：①将纳米级添加剂的水溶液进行超声波分散后加入到乙二醇溶液中，加热至100℃～105℃进行溶剂置换除水，得到含有纳米级添加剂的乙二醇悬浮液；②将微米级添加剂、表面处理剂以及乙二醇混合，依次通过胶体磨、球磨分散得到含有微米级添加剂的乙二醇悬浮液；③将步骤①得到的含有纳米级添加剂的乙二醇悬浮液、步骤②得到的含有微米级添加剂的乙二醇悬浮液与对苯二甲酸以及乙二醇加入到浆料釜中，混合搅拌得到含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液；④先将步骤③得到的含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液与酯化助剂加入到酯化釜中，经酯化反应制得末端羧基含量≤600mol/t的酯化物；然后再经预缩聚以及终缩聚制得所述特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品。
上述步骤①中所述的纳米级添加剂为纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钙、纳米级硫酸钡以及纳米级三氧化二铝中的一种；纳米级添加剂的粒径为50nm～100nm；纳米级添加剂的添加量以聚酯切片总量计为500ppm～2000ppm。进一步地，所述的纳米级添加剂优选为纳米级球状二氧化硅。
上述步骤②中所述的微米级添加剂为微米级二氧化钛、微米级碳酸钙以及微米级硫酸钡中的一种；微米级添加剂的粒径为0.3μm～1μm；微米级添加剂的添加量以聚酯切片总量计为3000ppm～5000ppm；所述的表面处理剂为硅烷偶联剂。进一步地，所述的微米级添加剂优选为微米级锐钛型二氧化钛。
上述步骤④中所述的酯化助剂包括催化剂和热稳定剂；所述的催化剂为钛锑复合催化剂，其中锑含量为80～150ppm，钛含量为10～20ppm；所述的热稳定剂为磷酸三甲酯；所述的酯化反应温度为230℃～250℃，酯化反应时间为3.5h～5h。
上述步骤④中所述的预缩聚包括先在上流式预缩聚反应器（UFPP）中反应0.5h～1.2h，然后在预缩聚釜中，在255℃～265℃的温度以及300Pa～500Pa的压力下进行预缩聚反应1h～1.5h。
上述步骤④中所述的终缩聚反应温度为280℃～285℃，压力为70Pa～120Pa。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的液相聚合通过同时添加纳米级无机物以及微米级无机物进行改性，从而能够大大促进结晶能力，减少非晶部分的含量，从而可以制得末端羧基含量在20mol/t以下的聚酯切片半成品，对该半成品只需通过常规固相聚合即可制得末端羧基含量在10mol/t以下的聚酯切片成品，不仅反应条件简单，而且生产成本较低。（2）本发明制得的聚酯切片无需添加抗水解剂和紫外线吸收剂等即可单独制得水蒸气阻隔性能、耐湿热老化性能、耐光老化性能均较好的适用于太阳能电池背板的聚酯薄膜，不仅对环境和人体友好，而且避免了共混制膜易产生分散不均、产品性能容易存在差异的问题。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法具有以下步骤：
①将粒径为50nm的球状二氧化硅的水溶液进行超声波分散后加入到乙二醇溶液中，加热至105℃进行溶剂置换除水，得到含有纳米级二氧化硅的乙二醇悬浮液。
②将粒径为0.5μm的锐钛型二氧化钛、硅烷偶联剂以及乙二醇混合，依次通过胶体磨、球磨分散得到含有微米级锐钛型二氧化钛的乙二醇悬浮液。
③将步骤①得到的含有纳米级二氧化硅的乙二醇悬浮液、步骤②得到的含有微米级锐钛型二氧化钛的乙二醇悬浮液与对苯二甲酸以及乙二醇加入到浆料釜中，混合搅拌得到含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.15。
④先将步骤③得到的含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液与催化剂溶液以及热稳定剂溶液加入到酯化釜中，加热至240℃进行酯化反应4h，制得末端羧基含量≤600mol/t的酯化物。催化剂溶液是由钛锑复合催化剂与乙二醇混合得到，其中锑含量为100ppm，钛含量为15ppm，热稳定剂溶液是由磷酸三甲酯与乙二醇混合得到。
然后将得到的酯化物先加入到上流式预缩聚反应器中反应1h，然后加入到预缩聚釜中，在260℃的温度以及400Pa的压力下进行预缩聚反应1h，得到预缩聚产物。
接着将得到的预缩聚产物加入到终聚釜中，在285℃的温度以及100Pa的压力下进行终缩聚反应，至物料特性粘度达到0.63dl/g时，出料，冷却，切片，得到聚酯切片半成品。
该聚酯切片半成品的末端羧基含量为13mol/t。
⑤将步骤④得到的聚酯切片半成品加入到固相增粘装置中，先在150℃的温度下进行预结晶，然后在225℃的温度以及160Pa的压力下进行固相缩聚8h，得到特性粘度为0.79dl/g、末端羧基含量为6mol/t的太阳能电池背膜用聚酯切片。
本实施例制得的太阳能电池背膜用聚酯切片中纳米级二氧化硅含量为2000ppm，微米级二氧化钛含量为4000ppm。
（实施例2～实施例4）
各实施例的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
纳米级添加剂 50nm的二氧化硅 100nm的二氧化硅 100nm的二氧化硅 50nm的二氧化硅
纳米级添加剂的添加量 2000ppm 1000ppm 1500ppm 2000ppm
微米级添加剂 0.5μm的二氧化钛 0.5μm的二氧化钛 1μm的二氧化钛 0.3μm的二氧化钛
微米级添加剂的添加量 4000ppm 4000ppm 5000ppm 3000ppm
酯化反应温度 240℃ 250℃ 230℃ 240℃
酯化反应时间 4h 3.5h 4.5h 4h
预缩聚反应温度 260℃ 265℃ 255℃ 260℃
预缩聚反应压力 400Pa 300Pa 500Pa 400Pa
终缩聚反应温度 285℃ 285℃ 280℃ 280℃
终缩聚反应压力 100Pa 70Pa 120Pa 100Pa
半成品特性粘度 0.63dl/g 0.61dl/g 0.62dl/g 0.60dl/g
半成品末端羧基含量 13mol/t 16mol/t 15mol/t 18mol/t
固相缩聚温度 225℃ 220℃ 230℃ 215℃
固相缩聚压力 160Pa 100Pa 200Pa 160Pa
固相缩聚时间 8h 8h 7h 9h
聚酯切片特性粘度 0.79dl/g 0.76dl/g 0.78dl/g 0.75dl/g
聚酯切片末端羧基含量 6mol/t 8mol/t 7mol/t 10mol/t
（应用例1）
本应用例是采用实施例1制得的聚酯切片制备太阳能电池背板膜，具体包括：
将实施例1制得的聚酯切片在165℃下干燥5h，当聚酯切片含水率低于50ppm时，注入挤出机，在270℃～290℃下熔融挤出，经过铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理后收卷，制得太阳能电池背板膜。
其中，纵向拉伸比为3.5倍，横向拉伸比为3.5倍，热定型温度为220℃。
测试该太阳能电池背板膜的各项性能，结果见表2。
（应用例2～应用例4）
应用例2～应用例4分别是采用实施例2～实施例4制得的聚酯切片按照应用例1的方法制备太阳能电池背板膜，测试各太阳能电池背板膜的各项性能，结果同样见表2。
表2
应用例1 应用例2 应用例3 应用例4
厚度（μm） 250 250 250 250
纵向拉伸强度（MPa） 168.03 167.62 166.30 167.50
横向拉伸强度（MPa） 172.91 171.86 172.89 172.43
纵向断裂伸长率（%） 226.64 219.57 223.48 221.54
横向断裂伸长率（%） 144.92 127.44 139.29 130.67
纵向撕裂度（N） 4.0 3.5 3.3 3.3
横向撕裂度（N） 5.2 3.8 3.8 3.6
纵向热收缩率（150℃，30min）（%） 0.80 1.03 1.00 0.90
横向热收缩率（150℃，30min）（%） 0.20 0.25 0.23 0.25
黄变指数（UV100h） 1.2 1.6 1.4 1.2
交流击穿电压（空气）（kV） 19 19 19 19
水蒸气透过量（g/m2·24h） 1.6 1.9 1.9 1.8
UV100h后纵向拉伸强度保持率（%） 98.32 98.86 98.01 97.54
UV100h后横向拉伸强度保持率（%） 99.48 95.47 99.37 96.00
UV100h后纵向断裂伸长率保持率（%） 73.87 65.87 66.42 68.98
UV100h后横向断裂伸长率保持率（%） 85.00 82.00 82.85 78.43
PCT50h后纵向拉伸强度保持率（%） 76.94 74.12 70.58 73.84
PCT50h后横向拉伸强度保持率（%） 89.06 86.47 86.57 84.89
PCT50h后纵向断裂伸长率保持率（%） 66.84 64.35 63.52 63.46
PCT50h后横向断裂伸长率保持率（%） 77.78 76.00 72.56 73.46
（对比例1～对比例2）
各对比例的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表3。
表3
实施例1 对比例1 对比例2
纳米级添加剂及其添加量 50nm的二氧化硅2000ppm 50nm的二氧化硅2000ppm -
微米级添加剂及其添加量 0.5μm的二氧化钛4000ppm - 0.5μm的二氧化钛4000ppm
半成品特性粘度 0.63dl/g 0.63dl/g 0.63dl/g
半成品末端羧基含量 13mol/t 23mol/t 30mol/t
聚酯切片 0.79dl/g 0.80dl/g 0.80dl/g
聚酯切片末端羧基含量 6mol/t 15mol/t 22mol/t

Claims (9)

1.一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：它是由特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品经固相缩聚制得特性粘度为0.75dl/g～0.80dl/g、末端羧基含量为5～10mol/t的太阳能电池背板膜用聚酯切片。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述固相缩聚反应时间≤10h。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述固相缩聚反应温度为215℃～235℃，压力为50Pa～200Pa。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述特性粘度为0.60dl/g～0.64dl/g、末端羧基含量为12～18mol/t的聚酯切片半成品的制备方法具有以下步骤：
①将纳米级添加剂的水溶液进行超声波分散后加入到乙二醇溶液中，加热至100℃～105℃进行溶剂置换除水，得到含有纳米级添加剂的乙二醇悬浮液；
②将微米级添加剂、表面处理剂以及乙二醇混合，依次通过胶体磨、球磨分散得到含有微米级添加剂的乙二醇悬浮液；
③将步骤①得到的含有纳米级添加剂的乙二醇悬浮液、步骤②得到的含有微米级添加剂的乙二醇悬浮液与对苯二甲酸以及乙二醇加入到浆料釜中，混合搅拌得到含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液；
④将步骤③得到的含有对苯二甲酸和乙二醇的浆液依次经酯化反应、预缩聚反应以及终缩聚反应制得。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的微米级添加剂为微米级二氧化钛、微米级碳酸钙以及微米级硫酸钡中的一种；微米级添加剂的粒径为0.3μm～1μm；微米级添加剂的添加量以聚酯切片总量计为3000ppm～5000ppm；步骤②中所述的表面处理剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的微米级添加剂为微米级锐钛型二氧化钛。
7.根据权利要求4所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的纳米级添加剂为纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钙、纳米级硫酸钡以及纳米级三氧化二铝中的一种；纳米级添加剂的粒径为50nm～100nm；纳米级添加剂的添加量以聚酯切片总量计为500ppm～2000ppm。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的纳米级添加剂为纳米级球状二氧化硅。
9.根据权利要求4所述的太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤④中所述的酯化反应是在钛锑复合催化剂的催化下进行的，制得的酯化物的末端羧基含量≤600mol/t。
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