CN110117356A - 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 - Google Patents

一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110117356A
CN110117356A CN201910421955.7A CN201910421955A CN110117356A CN 110117356 A CN110117356 A CN 110117356A CN 201910421955 A CN201910421955 A CN 201910421955A CN 110117356 A CN110117356 A CN 110117356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
composition
solution
composition solution
cis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910421955.7A
Other languages
English (en)
Inventor
臧国强
时宝琦
李少山
赵永冰
王铭松
苑娜娟
张丽梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910421955.7A priority Critical patent/CN110117356A/zh
Publication of CN110117356A publication Critical patent/CN110117356A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Abstract

本发明公开了一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用；将钛化合物、镁化合物和碱性物在乙二醇中搅拌反应1～2小时成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入多烯高级脂肪酸或醇，再升温至100～200℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液；该组合物溶液可应用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，在原料精对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应结束后，将组合物溶液加入到酯化反应中间产物中，继续进行缩聚反应，最终所合成聚酯的特性黏度为0.60～0.78dL/g，该聚酯产品端羧基含量低、色相好、二甘醇含量低，具有优良的耐水解性和抗老化性能。

Description

一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及到一种低羧基含量聚酯用组合物溶液的制备方法及应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，英文缩写为PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为主要原料生产的聚合物，因其具有优良的机械性能、电气绝缘性能、水汽阻隔性能、耐热性能、尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，广泛应用于纤维、薄膜、包装、构件等领域。但是，普通的聚酯由于含有残存的末端羧基，对高温高湿的环境非常敏感，造成PET材料性能的迅速下降，从而限制了聚酯在某些领域的使用。
聚酯在干热情况下的耐水解性极佳，比相同温度下的氧化降解稳定5000倍，比相同温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热情况下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度在100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10000倍，比在空气中的氧化降解快500 倍。这是因为聚酯主链中含有酯键，末端基是羧基和羟基，导致聚酯的耐水解性较差，尤其是聚酯水解是自催化反应，酸含量增加会迅速水解。因此,聚酯的端羧基含量越高，其耐水解性越差，造成聚酯材料力学和其他性能的严重下降，或者在使用环境下老化速度加快，从而使聚酯制品达不到预期的使用年限。
近年来，由于光伏太阳能电池行业的快速发展，部分低羧基含量的PET材料在光伏背板上逐渐得到了应用。背板用PET薄膜作为整个光伏背板膜的中间层基材，要求比常规PET膜具有更耐老化、耐电气绝缘和尺寸稳定的性能，其中要求PET的端羧基含量要比常规PET低时作为必要条件。在满足端羧基低含量的条件下，PET才会具有良好的耐水解性和抗老化性能，低羧基含量为基础的综合性能好的太阳能电池背板膜用聚酯，已成为聚酯应用领域中非常有市场前景的品种之一。
普通的聚酯在耐水解性、抗老化性等方面难以满足光伏背板膜的使用要求。已有相关文献 CN 101967272、CN 102898632、CN 103627150、CN 105542138等采取新的制造方法，来制造低羧基含量、耐水解和耐老化的聚酯，满足光伏背板膜的使用要求。
专利CN 101967272公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯薄膜的制造方法，该聚酯薄膜是由改性聚酯切片与母料聚酯切片按一定比例共混制备得到，薄膜具有较好的耐湿热性能、尺寸稳定性等，其中改性聚酯切片是在酯化过程中加入少量高支链的多元醇和少量多烯高级脂肪酸或醇制备得到，母料聚酯切片为含有硫酸钡、二氧化钛或二氧化硅的聚酯切片。该方法的不足是，(1)制备改性聚酯切片时加入了多元醇、多烯高级脂肪酸或醇，(2)在制造薄膜时需与母料聚酯切片共混，增加了工序和工时，两者均增加了薄膜的生产成本，(3)未考虑合成切片中二甘醇含量的影响，从理论上来说加入额外的多元醇后，聚合过程中会使二甘醇含量增高，从而降低切片的耐水解效果。
专利CN 102898632公开了一种共聚酯的生产方法，该方法在聚酯合成时添加了聚乙二醇、无机磷酸盐、有三个取代基的苯甲酸类化合物来合成聚酯，该方法的不足，是以芳香族二元酸酯和二元醇经酯交换反应途径制备，酯交换反应产生副产物醇类；另外在聚合过程中需加入较大比例的锑催化剂和有机酸锰化合物作为催化剂，以及稳定剂磷化合物，加入量的多少与反应速度、产品最终的耐水解效果直接相关，实际添加量的控制难度非常大。
专利CN 103627150公开了一种聚酯材料和聚酯薄膜的制备方法，该方法在合成聚酯材料过程中添加了反应型磷系阻燃剂，并在缩聚后期由添加了扩链剂和抗水解剂聚碳化二亚胺。该方法加入阻燃剂、扩链剂、抗水解剂，大幅增加了生产成本，阻燃剂的加入使切片色相发黄；加入抗水解剂聚碳化二亚胺的作用是在聚酯加工成薄膜的过程中减少降解反应的发生，而不能防止在PET制备过程产生较多的端羧基，另外聚碳化二亚胺的存在对于环境污染、人体有害的问题，并会一定程度上降低材料的光学性能和力学性能。
专利CN 105542138公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，该方法在合成聚酯过程中添加了纳米级或微米级的二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，反应经液相和固相缩聚两个步骤完成，由于增加了固相缩聚步骤，显著增加了生产成本，最终端羧基含量的高低取决于固相缩聚的工艺控制，同时也未考虑切片合成过程中二甘醇含量对耐水解效果的影响。
已有技术在低羧基含量聚酯的制备工艺、生产成本、抗水解效果等方面还存在着缺陷和不足。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种低羧基含量聚酯用组合物溶液的制备方法，以及应用该组合物溶液合成PET聚酯。
本发明的目的是提供一种制备低羧基含量聚酯用的组合物溶液，应用该组合物溶液合成 PET时，不需要另外添加其它的聚合催化剂。本发明提供了以钛化合物、镁化合物为主要原料，与其他化合物共同制备成低羧基含量聚酯用组合物溶液的方法。该组合物溶液可用于PET的合成，使用方便，制备的PET的端羧基含量较低，二甘醇含量也较低，色相好，聚酯具有良好的耐水解、耐老化性能，解决了现有合成低羧基含量聚酯技术中的缺点和不足，例如：工艺控制难度大、生产成本高，以及需要添加有污染环境和对人体有害的抗水解剂等等。
本发明提供了一种低羧基含量聚酯用组合物，以钛和镁化合物为主的低羧基含量聚酯用组合物，组分和含量为：钛化合物为1份，镁化合物为1～8份，碱性物为0.1～1份，乙二醇为 5～20份，多烯高级脂肪酸或醇为0.1～0.5份，每份以物质的量摩尔数计。
所述的钛化合物为选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
所述的镁化合物选自四水合乙酸镁、无水乙酸镁或碳酸镁中的一种。
所述的碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
所述的多烯高级脂肪酸或醇为选自顺-9,12,15-十八碳三烯酸、顺-6,9,12-十八碳三烯酸、顺-9,12-十八碳二烯酸、顺-9,12,15-十八碳三烯醇或顺-9，12-十八碳二烯醇中的一种。
本发明的以钛化合物为主的组合物的制备成低羧基含量用组合物溶液的制备方法：
将钛化合物、镁化合物和碱性物在乙二醇中常温下搅拌反应1～2小时成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入多烯高级脂肪酸或醇，再升温至100～200℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液。
利用本发明制备的组合物溶液可应用于合成低羧基含量聚酯，制备方法过程是：将反应物精对苯二甲酸和乙二醇搅拌均匀后升温至230～250℃进行酯化反应，酯化反应结束后，将所述的组合物溶液加入反应体系，在真空度为30～150Pa的减压条件下温度反应温度270～290℃下进行缩聚反应，持续反应到特性黏度为0.60～0.78dL/g的时候，结束反应得到低羧基含量聚酯产品。
所述的组合物溶液是在酯化反应结束后至聚合反应开始前的酯化反应中间产物中加入。
所述的组合物溶液的加入量，以含钛原子与所合成的PET聚酯的重量比计，为4×10-6～ 30×10-6；而合成PET时通常使用锑系催化剂，其使用量一般为150×10-6～300×10-6(以含锑原子与合成的PET的重量比计)，两者活性相当。
所述合成的PET聚酯的特性黏度IV为0.60～0.78dL/g，端羧基含量-COOH为6～15mol/t，二甘醇DEG含量≦1.0％，色相b值为2.8～5.0。
所述合成的PET聚酯具有较好的耐水解性和抗老化性，适合应用于光电池背板膜的制造。
与现有低羧基含量聚酯的制备工艺方法相比，本发明的方法有如下优点：(1)制备聚酯不需要另外加入聚合催化剂，只需加入组合物溶液，使用简便，且组合物溶液中无重金属锑；(2) 组合物溶液的制备工艺过程简单，最终是以稳定的溶液形式存在，便于计量与添加；(3)制备的PET的特性黏度为0.60～0.78，无需经过固相缩聚过程，即能达到较高的特性黏度；(4) 制备的PET聚酯色相好，色相b值为2.8～5.0，端羧基含量为-COOH为6～15mol/t，二甘醇 DEG含量≦1.0；(5)制备的PET聚酯具有较好的耐水解性和抗老化性。
本发明中，聚酯的特性粘度、端羧基含量、二甘醇含量、色相b值等通过以下方法分析测试：
(1)特性黏度IV：称取0.125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂，于25±0.5℃，NCY-2型自动黏度测定仪测定。
(2)端羧基含量-COOH：采用容量分析法，取0.20-0.60g切片样品溶解于苯酚/氯仿(体积比为2:3)的混合溶液中，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。
(3)二甘醇含量DEG：采用肼解法，用岛津GC-TAG氢焰气相色谱仪测定。
(4)色相b值、L值：用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。
具体实施方式
实施例1
钛酸四乙酯为1份，四水合乙酸镁为1份，氢氧化钠为0.1份，乙二醇为5份，顺-9,12,15- 十八碳三烯酸为0.1份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四乙酯45.6g(0.2mol)、四水合乙酸镁42.9g(0.2mol)、氢氧化钠 0.8g(0.02mol)、乙二醇62g(1mol)置于反应器中，常温下搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-9,12,15-十八碳三烯酸5.6g(0.02mol)，并升温至100℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液A。
PET的合成
将反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)加入2L聚合反应釜后搅拌均匀后升温至230℃进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到酯化中间产物；在酯化中间产物中加入组合物溶液A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为30 ×10-6)，逐渐减压升温，在290℃、真空度为30Pa的减压条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，得到目标聚酯产品。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.78,色相L94.5、b5.0,端羧基-COOH含量为6.0mol/t，二甘醇DEG含量为1.0％。
实施例2
钛酸四异丙酯为1份，无水乙酸镁为8份，氢氧化钾为1份，乙二醇为20份，顺-9,12-十八碳二烯醇为0.5份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四异丙酯56.8g(0.2mol)、无水乙酸镁227.8g(1.6mol)、氢氧化钾11.2g(0.2mol)、乙二醇248g(4mol)置于反应器中，常温下搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-9,12-十八碳二烯醇26.6g(0.1mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应 1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液B。
PET的合成
将反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)加入2L聚合反应釜后搅拌均匀后升温至240℃进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到酯化中间产物；在酯化中间产物中加入组合物溶液B(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为4 ×10-6)，逐渐减压升温，在280℃、真空度为100Pa的减压条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，得到目标聚酯产品。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.60,色相L91.3、b2.8,端羧基-COOH含量为15.0mol/t，二甘醇DEG含量为0.92％。
实施例3
钛酸四丁酯为1份，碳酸镁为4份，氢氧化钠为0.2份，乙二醇为10份，顺-9,12-十八碳二烯酸为0.1份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四丁酯68.1g(0.2mol)、碳酸镁67.4g(0.8mol)、氢氧化钠1.6g(0.04mol)、乙二醇124g(2mol)置于反应器中，常温下搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-9,12-十八碳二烯酸5.6g(0.02mol)，并升温至100℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液C。
PET的合成
将反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)加入2L聚合反应釜后搅拌均匀后升温至250℃进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到酯化中间产物；在酯化中间产物中加入组合物溶液C(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为15 ×10-6)，逐渐减压升温，在270℃、真空度为150Pa的减压条件下进行聚合反应，待聚合产物
达到所需特性粘度后停止反应，得到目标聚酯产品。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.73,色相L93.8、b3.9,端羧基-COOH含量为12.3mol/t，二甘醇DEG含量为0.91％。
实施例4
钛酸四异丙酯为1份，无水乙酸镁为4份，氢氧化钾为0.2份，乙二醇为20份，顺-6，9,12-十八碳三烯酸为0.2份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四异丙酯56.8g(0.2mol)、无水乙酸镁113.9g(0.8mol)、氢氧化钾2.3g(0.04mol)、乙二醇248g(4mol)置于反应器中，常温下搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-6,9,12-十八碳三烯酸11.2g(0.04mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液D。
PET的合成
采用与实施例1同样的方法制备PET，加入组合物溶液D(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10-6)。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.72,色相L93.1、b3.8,端羧基-COOH含量为12.9mol/t，二甘醇DEG含量为0.92％。
实施例5
钛酸四异丙酯为1份，碳酸镁为8份，氢氧化钠为0.2份，乙二醇为15份，顺-9,12,15- 十八碳三烯醇为0.1份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四异丙酯56.8g(0.2mol)、碳酸镁134.8g(1.6mol)、氢氧化钠1.6g(0.04mol)、乙二醇186g(3mol)置于反应器中，常温下搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-9,12，15-十八碳三烯醇5.3g(0.02mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液E。
PET的合成
采用与实施例2同样的方法制备PET，加入组合物溶液E(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为20×10-6)。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.76,色相L94.1、b4.3,端羧基-COOH含量为14.0mol/t，二甘醇DEG含量为0.89％。
实施例6
钛酸四丁酯为1份，四水合乙酸镁为2份，氢氧化钾为0.2份，乙二醇为10份，顺-9,12- 十八碳二烯酸为0.25份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取钛酸四丁酯68.1g(0.2mol)、四水合乙酸镁85.8g(0.4mol)、氢氧化钾2.3g(0.04mol)、乙二醇124g(2mol)置于反应器中，常温下搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入顺-9,12-十八碳二烯酸14g(0.05mol)，并升温至100℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液F。
PET的合成
采用与实施例3同样的方法制备PET，加入组合物溶液F(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为15×10-6)。
所合成PET切片的特性黏度IV为0.73,色相L 93.5、b3.9,端羧基-COOH含量为10.8mol/t，二甘醇DEG含量为0.93％。
比较例1
采用与通常PET的方法制备PET，所合成PET切片的特性黏度IV为0.68,色相L92.1、b3.7,端羧基-COOH含量为26.0mol/t，二甘醇DEG含量为1.10％。
实施例1～6和比较例1中得到的PET产品的性能分析结果，列于表1。
表1 PET产品的性能分析结果
注1和注2，分别以钛、锑原子在所制成的PET总重量中的含量计。
由表1可见，实施例1～例6所合成切片的端羧基明显低于比较例1，色相好、二甘醇含量低，具有优良的耐水解性和抗老化性能。

Claims (9)

1.一种低羧基含量聚酯用组合物，其特征是组合物，组分和摩尔份数为：钛化合物为1份，镁化合物为1～8份，碱性物为0.1～1份，乙二醇为5～20份，多烯高级脂肪酸或醇为0.1～0.5份。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的镁化合物选自四水合乙酸镁、无水乙酸镁或碳酸镁中的一种。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的多烯高级脂肪酸或醇为选自顺-9,12,15-十八碳三烯酸、顺-6,9,12-十八碳三烯酸、顺-9,12-十八碳二烯酸、顺-9,12,15-十八碳三烯醇或顺-9，12-十八碳二烯醇中的一种。
6.利用权利要求1所述组合物制备低羧基含量聚酯用组合物溶液的方法，其特征是将钛化合物、镁化合物和碱性物在乙二醇中常温下搅拌反应1～2小时成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入多烯高级脂肪酸或醇，再升温至100～200℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液。
7.利用权利要求6所述的组合物溶液应用于制备聚酯的方法，其特征在于，反应物精对苯二甲酸和乙二醇搅拌均匀后升温至230～250℃进行酯化反应，酯化反应结束得到中间产物后，将所述的组合物溶液加入酯化反应中间产物，在真空度为30～150Pa的减压条件下反应温度270～290℃下进行缩聚反应，持续反应到特性黏度为0.60～0.78dL/g的时候，结束反应得到低羧基含量聚酯产品。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的组合物溶液的加入量，以含钛原子与所合成的PET聚酯的重量比计为4×10-6～30×10-6。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所合成PET聚酯的特性黏度IV为0.60～0.78dL/g，端羧基-COOH含量为6～15mol/t，色相b值为2.8～5.0,二甘醇DEG含量≦1.0％。
CN201910421955.7A 2019-05-21 2019-05-21 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 Pending CN110117356A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910421955.7A CN110117356A (zh) 2019-05-21 2019-05-21 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910421955.7A CN110117356A (zh) 2019-05-21 2019-05-21 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110117356A true CN110117356A (zh) 2019-08-13

Family

ID=67522808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910421955.7A Pending CN110117356A (zh) 2019-05-21 2019-05-21 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110117356A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115107341A (zh) * 2022-08-08 2022-09-27 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种高透低雾光学基膜及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080834A (en) * 1999-04-16 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US20030144459A1 (en) * 2001-01-25 2003-07-31 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, molded product made thereof and process for production of polyester resin
CN1630674A (zh) * 2002-02-14 2005-06-22 三井化学株式会社 聚酯树脂及聚酯制备用催化剂,用此催化剂制备聚酯树脂的方法,用此催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器
US20060084784A1 (en) * 2003-06-03 2006-04-20 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of polyester, process for producting polyester using it and titanium-containing polyethylene terephthalate
CN1798789A (zh) * 2003-06-03 2006-07-05 三菱化学株式会社 用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯
CN101270185A (zh) * 2007-03-20 2008-09-24 上海华明高技术（集团）有限公司 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法
CN101346409A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 东丽纤维研究所（中国）有限公司 用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法
CN102477147A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯及其用途
CN103539928A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂及生产半消光聚酯的方法
CN104629033A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 低乙醛钛系聚酯的生产方法
US20150179851A1 (en) * 2012-09-27 2015-06-25 Fujifilm Corporation Biaxially stretched polyester film for protecting back surface of solar cell, and method for producing polyester resin
CN105542138A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 常州乐凯高性能材料有限公司 太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法
CN107501536A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 如皋市玉辉助剂厂 一种聚酯缩聚催化剂的制备方法
JP6314452B2 (ja) * 2013-12-03 2018-04-25 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及び製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080834A (en) * 1999-04-16 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US20030144459A1 (en) * 2001-01-25 2003-07-31 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, molded product made thereof and process for production of polyester resin
CN1630674A (zh) * 2002-02-14 2005-06-22 三井化学株式会社 聚酯树脂及聚酯制备用催化剂,用此催化剂制备聚酯树脂的方法,用此催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器
US20060084784A1 (en) * 2003-06-03 2006-04-20 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of polyester, process for producting polyester using it and titanium-containing polyethylene terephthalate
CN1798789A (zh) * 2003-06-03 2006-07-05 三菱化学株式会社 用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯
CN101346409A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 东丽纤维研究所（中国）有限公司 用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法
CN101270185A (zh) * 2007-03-20 2008-09-24 上海华明高技术（集团）有限公司 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法
CN102477147A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯及其用途
CN103539928A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂及生产半消光聚酯的方法
US20150179851A1 (en) * 2012-09-27 2015-06-25 Fujifilm Corporation Biaxially stretched polyester film for protecting back surface of solar cell, and method for producing polyester resin
CN104629033A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 低乙醛钛系聚酯的生产方法
JP6314452B2 (ja) * 2013-12-03 2018-04-25 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及び製造方法
CN105542138A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 常州乐凯高性能材料有限公司 太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法
CN107501536A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 如皋市玉辉助剂厂 一种聚酯缩聚催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋云瑞等: ""新型钛系聚酯催化剂的催化性能研究"", 《合成纤维工业》 *
王铭松: ""钛系催化剂在半消光聚酯生产中的应用"", 《合成纤维工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115107341A (zh) * 2022-08-08 2022-09-27 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种高透低雾光学基膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130527B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법
CN102924698B (zh) 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用
CN103739832B (zh) 一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法
CN108395526B (zh) 基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
JP2011132505A (ja) 難燃性ポリエステル共重合体の製造方法、及びその成形品
CN103641696B (zh) 一步法合成双羟丙基双酚a醚的方法
CN103709679B (zh) 一种改性脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
CN1962716B (zh) 一种低熔点聚酯的合成方法
CN110183629A (zh) 一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用
CN110117356A (zh) 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用
CN102660009A (zh) 一种阻燃线型共聚酯树脂的制备方法
CN106220835B (zh) 有机胺封端的低端羧基含量聚酯及其制备方法
CN101864612B (zh) 阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法
CN102718948B (zh) 一种制备脂肪族聚草酸酯的方法
JP6896998B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
CN102702698B (zh) 透明薄膜级pc/聚酯合金材料及其制备方法
CN102264795B (zh) 制备聚酯树脂的方法
CN101469059A (zh) 一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法
CN101525420B (zh) 阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯
CN109776780A (zh) 一种含磷阻燃ptt及其制备方法和应用
CN104163913A (zh) 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法
JP5911734B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
CN104356372A (zh) 一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法
CN104231563A (zh) 一种难燃聚酯薄膜及其生产方法
CN103772669A (zh) 一种共聚酯及其生产方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190813

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication