CN101270185A - 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 - Google Patents

用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应，然后从反应产物中收集用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂。由于本发明采用了空间位阻效应小的钛酸正丁酯为起始原料和优选的其它原料，因此可以加快络合反应速度，反应彻底，该催化剂用于聚酯合成不仅催化效率高而且可以制得分子量分布窄的聚酯产品。本发明所制得的催化剂不水解，使用时不须加入热稳定剂，制备方法中不使用有毒有害的溶剂，所得到的催化剂可以与乙二醇互溶，并可以长期稳定保存，具有良好的工业应用前景和价值。

Description

用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯与共聚酯的制备方法，特别涉及缩聚过程中所使用的钛系催化剂。
背景技术
聚酯与共聚酯作为一种高分子化合物，在轻工、机械、电子、包装等领域有着十分广泛的应用。本发明所涉及的聚酯与共聚酯为具有如下结构片段的高分子化合物(以聚酯为例)：
Figure A20071003823000041
m＝2，3或4，n为聚合度，通常n＞50，其分子量大于10000。共聚酯为在聚酯聚合过程中加入的用于改善聚酯性能的组分，如间苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇等。
目前聚酯制备所采用的催化剂主要包括锑系、锗系和钛系催化剂。
锑系催化剂活性适中、副反应少、技术成熟、产品色相好、生产成本低，是目前被广泛采用的聚酯缩聚催化剂，但是使用锑系催化剂在一定程度上会造成对环境的污染和对人体健康的危害；
锗系催化剂的催化选择性极佳，但是价格昂贵，不适合大规模使用；
钛系催化剂是已知活性最高的聚酯缩聚催化剂，但是其选择性不如锑系催化剂，产品的色相通常不能满足要求。
在实践中，人们发现钛系催化剂的选择性不好，其原因在于与锑系催化剂相比，大多数钛系催化剂在反应体系中的溶解性差，是作为非均相催化剂使用的。因此，通过技术途径，提高钛系催化剂在聚酯合成体系中的溶解性，将钛系催化剂的非均相催化转变为均相催化，是提高钛系催化剂的选择性、改善使用钛系催化剂聚酯产品质量的重要方法。
提高钛系催化剂在聚酯反应体系中的溶解性可以通过开发新的聚酯催化剂使用方法和新的聚酯催化剂品种来实现。在使用方法开发方面，专利CN1583823A中公开的方法是将现有的粉末状钛系聚酯催化剂通过加热的方法溶解于乙二醇中，然后加入反应体系使用，从而达到均相催化的目的，但是这种方法在实际使用的时候还是不够方便。而且由于催化剂在乙二醇中的溶解度不是很大，所以在一定程度上也限制了其在实际生产中的应用。而在催化剂新品种的开发方面，专利CN1644601A中公开了一种液态钛系均相催化剂的制备方法，这种方法所得到的液态钛系催化剂具有乙二醇中溶解性好，催化活性和选择性较高的特点，具有比较好的应用前景。但是，专利CN1644601A以钛酸异丙酯为起始原料，由于丙氧基空间位阻大，在催化剂制备过程中与络合剂的反应速度慢，且反应不够彻底，其结果是不仅影响了该催化剂的活性，而且造成聚酯产品的分子量分布变宽，对聚酯产品的后续纺丝等性能带来不利影响。同时，在催化剂制备过程中，采用甲苯和混二甲苯等有机溶剂，过程不够环保。
而在国外，许多公司也申请了液态钛系催化剂的制备方法，比如JP2005179503和JP2005126449中公布的液态钛系催化剂制备方法中，所得到的催化剂中都含有大量的高沸点长链有机分子，这些分子将残留在聚酯产品中，从而影响聚酯产品的质量。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所说的用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂；
所说的分离除去反应体系中的小分子的方法，为一种常规的方法，如常规的蒸馏方法；
发明人惊讶的发现，金属助催化剂和络合剂的选择及其配比对本发明具有较大的影响，将直接影响催化剂的活性和选择性，为此，发明人经过大量的试验，选择如下：
所说的金属助催化剂选自IA、IIA、IIIA，IIB、IIIB、VIIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，优选的为醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁、硝酸铝、醋酸钙或醋酸锰。
所述的络合剂为磷酸酯和α-羟基羧酸；
所述的磷酸酯优选磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯，所述的羟基羧酸是指水合柠檬酸、酒石酸、左旋乳酸和水杨酸；
所说的α-羟基羧酸优选左旋乳酸和水合柠檬酸；
所述溶剂为乙醇和/或丁醇中的一种或两种混合物。
钛酸正丁酯与乙二醇的摩尔比为1∶16～1∶30，优选的为1∶20～1∶30；
钛酸正丁酯与磷酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；
钛酸正丁酯与羟基羧酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；
钛酸正丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1～1∶1，优选的为7∶1～5∶2；
钛酸正丁酯与所述金属元素总量的摩尔比为20∶1～3∶1，优选的为7∶1～3∶1；
钛酸正丁酯与溶剂的摩尔比为1∶10～1∶30，优选1∶15～1∶25。
采用上述方法制得的催化剂，可以用于制备聚酯与共聚酯，当以精对苯二甲酸和乙二醇为原料制备聚酯与共聚酯时，所说的催化剂可以直接加入反应体系中或者在乙二醇中稀释后加入反应体系中，可以在酯化反应之间加入反应体系中也可以在酯化反应结束之后或者在预缩聚反应开始之前加入反应体系中。
所述催化剂添加量以所含钛原子对精对苯二甲酸的重量比为1×10-6～8×10-6。
所述催化剂添加量以所含钛原子对精对苯二甲酸的重量比优选为1×10-6～4×10-6。
由于本发明采用了对络合反应空间位阻较小的钛酸正丁酯为起始原料和优选的其它原料，与现有技术相比较，可以保证络合反应速度更快，反应更彻底，不仅在乙二醇中具有很大的溶解度，而且显著提高了与聚酯的相容性。因此本发明的催化剂对聚酯缩聚反应的催化活性高，添加量少，所得聚酯产品具有色相好(低的黄相值和高的亮度值)和可纺性好的优点，本发明的另一个优点是所制得的催化剂不水解，使用时不须加入热稳定剂，制备方法中不使用有毒有害的溶剂，所得到的催化剂可以与乙二醇互溶，并可以长期稳定保存，具有良好的工业应用前景和价值。
具体实施方式
借助下列实施例对本发明进行更详细的描述。对聚酯质量的分析参照GB/T 14190-1993纤维级聚酯切片分析方法进行。所述的切片的特性粘度在25℃苯酚-四氯乙烷混合液(质量比为1∶1)中测定。聚酯的色相采用L，a，b颜色体系作为评估基准。在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，聚酯的色相越好，尤其是对成纤聚酯切片而言。对于那些对颜色要求不是很重要的聚酯产品而言，更高的b值也是可以接受的。
实施例1
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g 乙二醇(1.37mol)，向其中溶入2.1g醋酸镁(0.0098mol)，然后向溶液中加入23.31g钛酸正丁酯(0.0685mol)，2.04g正硅酸乙酯(0.0098mol)和31.51g乙醇(0.685mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入11.52g柠檬酸(0.0548mol)和18.73g磷酸三乙酯(0.1028mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.29％的液态催化剂。
实施例2
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)，向其中溶入2.4g醋酸锰(0.0098mol)，然后向溶液中加入23.31g钛酸正丁酯(0.0685mol)，1.02g正硅酸乙酯(0.0049mol)和98.6g正丁醇(1.33mol)，在180℃反应0.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入11.52g柠檬酸(0.0548mol)和18.73g磷酸三乙酯(0.1028mol)，在180℃反应0.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.23％的液态催化剂。
实施例3
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)，向其中溶入2.2g醋酸锌(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)，2.08g正硅酸乙酯(0.01mol)和98.6g正丁醇(1.33mol)，在180℃反应1h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入15.55g柠檬酸(0.074mol)和6.74g磷酸三乙酯(0.037mol)，在180℃反应1h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.53％的液态催化剂。
实施例4
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入106g乙二醇(1.71mol)，向其中溶入3.29g醋酸锌(0.015mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)，3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在100℃反应1h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入9.05g乳酸(0.105mol)和18.22g磷酸三乙酯(0.1mol)，在150℃反应1.2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.23％的液态催化剂。
实施例5
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)，向其中溶入3.22g醋酸镁(0.015mol)和1.2454g醋酸钴(0.005mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)，3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在80℃反应2.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入14.08g柠檬酸(0.067mol)和18.22g磷酸三乙酯(0.1mol)，在80℃反应1.2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.24％的液态催化剂。
实施例6
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)，向其中溶入3.22g醋酸镁(0.015mol)和1.36g醋酸钠(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)，3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在180℃反应1.8h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入14.08g柠檬酸(0.067mol)和14.22g磷酸三甲酯(0.1mol)，在120℃反应2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.28％的液态催化剂。
实施例7
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g 乙二醇(1.37mol)，向其中溶入2.20g醋酸锌(0.01mol)和1.36g醋酸钠(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)，3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在80℃反应2.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入14.08g柠檬酸(0.067mol)和14.22g磷酸三甲酯(0.1mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.26％的液态催化剂。
实施例8
将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol 乙二醇(EG)混合均匀，加入按照实施例1制备的催化剂溶液0.1747g(Ti含量4ppm)。在240℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，不加入磷酸酯类热稳定剂，直接开始缩聚反应。终缩聚反应在280℃、压力35Pa下进行，经过98分钟反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点256℃，L值为74，b值为3.2的聚合物。
实施例9
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例2所制备的液态催化剂0.1794g(Ti含量4ppm)，经过100分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点256℃，L值为74，b值为3.6的聚合物。
实施例10
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例3所制备的液态催化剂0.1581g(Ti含量4ppm)，经过95分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点257℃，L值为72，b值为2.2的聚合物。
实施例11
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例4所制备的液态催化剂0.1794g(Ti含量4ppm)，经过105分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点258℃，L值为71，b值为2.0的聚合物。
实施例12
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例5所制备的液态催化剂0.1786g(Ti含量4ppm)，经过108分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点258℃，L值为77，b值为4.0的聚合物。
实施例13
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例6所制备的液态催化剂0.1754g(Ti含量4ppm)，经过94分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.66，熔点256℃，L值为71，b值为1.9的聚合物。
实施例14
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入实施例7所制备的液态催化剂0.1770g(Ti含量4ppm)，经过102分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.68，熔点260℃，L值为76，b值为3.9的聚合物。
比较例1
按照与实施例8相同的方法，所不同的是加入Sb2O3催化剂0.35g，在酯化反应结束后添加40ppm的磷酸三甲酯作为热稳定剂，经过125分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.67，熔点258℃，L值为66，b值为3.1的聚合物。

Claims (9)

1. 一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应，然后从反应产物中收集于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的金属助催化剂选自IA、IIA、IIIA，IIB、IIIB、VIIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，金属助催化剂为醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁、硝酸铝、醋酸钙或醋酸锰。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为磷酸酯和α-羟基羧酸。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的磷酸酯为磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯，所述的α-羟基羧酸是指水合柠檬酸、酒石酸、左旋乳酸或水杨酸。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的α-羟基羧酸为左旋乳酸和水合柠檬酸。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和/或丁醇中的一种或两种混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸正丁酯与乙二醇的摩尔比为1∶16～1∶30，钛酸正丁酯与磷酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，钛酸正丁酯与羟基羧酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，钛酸正丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1～1∶1，钛酸正丁酯与所述金属元素总量的摩尔比为20∶1～3∶1，钛酸正丁酯与溶剂的摩尔比为1∶10～1∶30。
9. 根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂。
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