CN1215102C - 聚酯与共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯与共聚酯的制备方法。本发明利用沉淀反应的方法制备TiO2/SiO2/金属化合物的三元体系聚酯催化剂。其中TiO2和SiO2采用醇盐水解的方法制备，所用的醇盐为钛醇盐和硅醇盐，第三组分金属化合物可以为金属元素对应的硝酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硫酸盐，醋酸盐，氯化物，氧化物或氢氧化物等。本发明在利用醇盐水解法制备TiO2/SiO2混合氧化物的同时，加入其它金属的化合物，形成三元体系的聚酯催化剂。通过改变催化剂的制备工艺条件，得到三元体系催化剂各组分的特定分布，从而调控催化剂在聚酯缩聚过程中的催化活性，在适当降低催化活性的前提下，使聚酯产品的b*值有显著提高。催化剂结构如通式。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯与共聚酯的制备方法，特别涉及缩聚过程中所采用的催化剂。
背景技术
聚酯与共聚酯为一种高分子化合物，在轻工、机械、电子、包装等领域有着十分广泛的应用。本发明所述及的聚酯与共聚酯为具有如下结构片段的高分子化合物：(以聚酯为例)
m＝2，3或4，n为聚合度，通常n≥50，其分子量大于1000。共聚酯为在聚酯合成过程中加入的用于改善聚酯性能的组分，如间苯二羧酸及其衍生物，聚乙二醇，聚丁二醇等。
所说的聚酯与共聚酯的制备过程通常分为两个阶段。第一阶段是将二羧酸酯进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的预缩聚产物。第二阶段是将第一阶段得到的预缩聚产物进行缩聚反应，从而得到高分子量的聚酯与共聚酯。在第二阶段反应过程中，为了提高聚酯和共聚酯的分子量，一般需要加入特定的缩聚催化剂来加速缩聚反应。
目前全世界大约90％的聚酯生产装置中采用的是锑类催化剂，如Sb2O3和醋酸锑，其优点在于副反应少，价格便宜；但是缺点也是显而易见的，锑类催化剂催化活性低，在反应过程中会部分还原成锑，产生灰分，而且在聚酯的后处理过程中会析出，造成环境污染。随着人们环保意识的增强，锑类催化剂的使用受到越来越多的限制，人们希望开发出一种可以替代锑类催化剂的新型催化剂。为了提高聚酯和共聚酯的产量和质量，减少锑类催化剂对环境的污染，人们开发出了许多用于加快聚酯缩聚的缩聚催化剂。但是到目前为止，新开发的催化剂由于存在一些不足，难以得到推广使用。
钛系催化剂由于催化活性高，可用于催化合成聚酯。常用的钛系催化剂为烷氧基钛酸酯，如钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯。然而钛酸酯容易催化聚酯和共聚酯降解副反应，同时未反应的钛酸酯能够与缩聚过程中形成的乙醛反应，使聚合物变黄。为了克服钛系催化剂的缺点，人们对钛系催化剂进行了改进，如加入含磷化合物，胺和共催化剂(USPatent 6,066,714)，亚磷酸盐及其酯类(US Patent 5,922,828)或者加入钴、铝、锑等共催化剂(US Patent 6,255,441)。
除了钛酸酯以外，也可以用钛的氧化物作为聚酯缩聚催化剂(USPatent 6,034,203)，或者是二氧化钛/二氧化硅的摩尔比为90∶10的共沉淀产物作为聚酯缩聚催化剂(US Patent 5,789,528)。这类催化剂虽然活性得到了提高，但聚酯产品的色相仍然泛黄，限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚酯与共聚酯的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明利用沉淀反应的方法制备TiO2/SiO2/金属化合物的三元体系聚酯催化剂。其中TiO2和SiO2采用醇盐水解的方法制备，所用的醇盐为钛醇盐和硅醇盐，第三组分金属化合物可以为金属元素对应的硝酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硫酸盐，醋酸盐，氯化物，氧化物或氢氧化物等。本发明在利用醇盐水解法制备TiO2/SiO2混合氧化物的同时，加入其它金属的化合物，形成三元体系的聚酯催化剂。通过改变催化剂的制备工艺条件，得到三元体系催化剂各组分的特定分布，从而调控催化剂在聚酯缩聚过程中的催化活性，在适当降低催化活性的前提下，使聚酯产品的b*值有显著提高。
本发明的技术方案：
本发明所说的聚酯与共聚酯的制备方法包括将二羧酸酯与二元醇进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的预缩聚产物步骤，以及将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应步骤，缩聚反应温度为270℃～280℃，反应在高真空状态下进行，压力为20～60Pa，所说的缩聚催化剂为一种TiO2/SiO2/金属化合物的三元体系，其中，TiO2和SiO2以如下的结构形式存在：
其中：M1，M2为Si或Ti，M1与M2不相同；
R代表CnH2n-1，n＝1～6。
TiO2/SiO2的摩尔比为：
TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80，优选为90∶10～50∶50。
所说的金属化合物为过渡金属、碱金属或碱土金属的化合物，如锌、锡、钙、镁、锰、铜、铝、铁、钼或钴的硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。
本发明的化合物可通过成分分析和(或)结构分析的方法进行鉴别。
本发明的催化剂可采用常规的醇盐水解法进行制备，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)金属醇盐和(或)其它金属化合物溶解于有机溶剂；
所述及的金属醇盐为具有1～6个碳原子的一元醇或多元醇的金属醇化物，也可使用上述醇盐种类的混合物，化学结构通式为：M(OR)m，其中M为Ti或Si，m＝4，R为CnH2n-l，n＝1～6，优选的金属醇盐包括正硅酸乙酯和(或)正硅酸甲酯，钛酸正丁酯和(或钛酸四异丙酯)；
所用的有机溶剂优选具有1～6个碳原子的一元醇和/或多元醇；
(2)将酸或碱的水溶液和(或)第三组分金属化合物的水溶液加入步骤(1)含有金属醇盐的有机溶剂中，收集沉淀物，得到本发明的催化剂，即TiO2/SiO2/金属化合物的共沉淀物。
所述及的第三组分金属化合物为过渡金属、碱金属、碱土金属的化合物，优选的金属化合物为锌、锡、钙、镁、锰、铜、铝、铁、钼、钴等金属元素的硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。金属化合物可以在反应的起始阶段加入，也可以在反应的中后期加入，可以加入醇盐溶液中，也可以加入水和醇的混合物中。加入的形式可以是粉末，也可以先配成溶液或悬浊液。在水解的过程中，也可加入沉淀剂使其以氢氧化物或氧化物的形式形成沉淀。沉淀产物也可经过焙烧，形成三元混合金属氧化物；
所述及的沉淀剂包括在实验条件下易与金属离子形成沉淀的化合物，如，氨水及胺的硫酸盐或硫酸氢盐，碳酸盐或碳酸氢盐，磷酸盐及磷酸氢盐，碱金属如钠，钾等的氢氧化物，硫酸盐或硫酸氢盐，碳酸盐或碳酸氢盐，磷酸盐或磷酸氢盐；优选为氨水及胺的各种盐类。
沉淀剂的加入量为：0.0001～1mol/L，优选为0.001～0.1mol/L。
该催化剂合成反应过程的反应式为：
M1为Si或Ti，M2为Ti或Si。醇盐在水解的过程中，通过缩合反应形成水合氧化物网络。钛醇盐和硅醇盐在水解过程中，除了发生自身缩合反应，形成水合氧化物沉淀，钛醇盐与硅醇盐之间也能发生缩合反应，产生含Ti-O-Si键的混合氧化物。由于表面电荷的存在，这些颗粒互相排斥，不会发生团聚，其主要颗粒尺寸小于1μm。一般认为醇盐水解法的优点是可以得到纯度较高，颗粒分布均匀的超细粉末。
利用本发明所制备的TiO2/SiO2/金属化合物共沉淀可用作聚酯缩聚催化剂，用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计约为5-500ppm，优选为20-200ppm，所得聚酯产品的b*值为1-10。
其中b*代表黄蓝平衡，是评价聚酯色相的主要指标，b*越低，产品的色相越好。
在常规聚酯缩聚反应条件下，本发明所用的共沉淀物原则上可以用作各种聚酯和共聚酯的缩聚催化剂，适宜情况下还可以与一种或多种其它缩聚催化剂配合使用。
尽管钛硅二元混合氧化物可以用作聚酯缩聚催化剂，但是由于钛醇盐和硅醇盐的水解和缩合反应速度有明显的差异，钛醇盐的水解速度远快于硅醇盐，造成水解产物TiO2和SiO2在催化剂颗粒内外分布不均匀，影响了催化剂的活性和选择性。本发明通过在醇盐水解过程中加入第三组分金属化合物，该金属化合物可以通过掺杂或其它的方式进入钛硅混合氧化物中，并且通过与钛硅混合氧化物的相互作用，改变了钛硅混合氧化物的表面化学性质，从而改变其催化活性和选择性。
在聚酯与共聚酯的制备中采用上述方法制备的催化剂，可通过控制掺杂元素的种类和数量，而调节催化剂的催化活性和选择性，另外产品的色相也会得到明显的改观，b*值1-10。
附图说明
图1为催化剂的EDS谱图。
具体实施方式
借助下列实施例对本发明进行更详细的描述。对聚酯质量的分析参照GB/T 14190-93纤维级聚酯切片分析方法进行。所述的相对溶液粘度在25℃苯酚-四氯乙烷混合液(质量比为1∶1)中测定。聚酯的色相采用L*a*b*颜色体系作为评估基准。该体系由于在描述色差方面的准确性较高，于1976年受到CIE(国际照明委员会)的推荐。在此体系中，L*为光亮度因子，a*和b*为颜色测量数。b*表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b*值越低，聚酯的色相越好，尤其是对成纤聚酯切片而言。对于那些对颜色要求不是很重要的聚酯产品而言，更高的数值也是可以接受的。
A、制备TiO2/SiO2/金属化合物共沉淀
实施例1
将50g钛酸四异丙酯，4g正硅酸乙酯和2g醋酸锌溶于150mL无水乙醇中(溶液A)。将4mL氨水(15mol/L)溶于30g去离子水中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将B滴加入A，产生白色沉淀将混合物搅拌3小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Zn(OH)2共沉淀物。图1为该催化剂的EDS谱图，由此谱图可以看出，该催化剂是由Ti，Si和Zn三种物质的化合物所组成的。
实施例2
将50g钛酸四异丙酯，4g正硅酸乙酯和1g SnCl4·5H2O溶于150mL无水乙醇中(溶液A)。将30g去离子水、2mL氨水(15mol/L)和150mL无水乙醇混合(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将B滴加入A，产生白色沉淀，将混合物搅拌3小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Sn(OH)4共沉淀物。
实施例3
将40g钛酸正丁酯与3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，将14g去离子水、1mL磷酸(15mol/L)和100mL无水乙醇混合(溶液B)。将1g醋酸镁溶于10mL水中配成溶液(溶液C)。在搅拌均匀的情况下，将溶液A滴加入溶液B，产生白色沉淀，混合物搅拌1小时后，再加入溶液C，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Mg3(PO4)2共沉淀物。
实施例4
将40g钛酸正丁酯与3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，将14g去离子水，4mL氨水(15moL/L)溶于100mL无水乙醇中(溶液B)，3g硝酸铝溶于10mL水中(溶液C)。在搅拌均匀的情况下，将溶液B滴加入溶液A，产生白色沉淀，然后滴加入溶液C，混合物搅拌1小时后，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Al(OH)3共沉淀。
实施例5
将20g钛酸四异丙酯，2g正硅酸甲酯，1g醋酸钴溶于300mL乙二醇中(溶液A)，将20g去离子水、0.5mL硫酸(18mol/L)和200mL无水乙醇混合(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将溶液B滴加入溶液A，产生白色沉淀。再滴加3mL氨水(15mol/L)溶液，然后将混合物搅拌1小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Co(OH)2共沉淀。
实施例6
将20g钛酸四异丙酯，2g正硅酸甲酯溶于300mL乙二醇中(溶液A)，将20g去离子水，2g醋酸钙和200mL无水乙醇制成悬浊液(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将溶液B滴加入溶液A，产生白色沉淀。然后将混合物搅拌1小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2/Ca(OH)2共沉淀。
实施例7
同实施例2，其特征在于将得到的TiO2/SiO2/Sn(OH)4共沉淀经焙烧处理后，变成TiO2/SiO2/SnO2三元金属氧化物共沉淀。
实施例8
同实施例4，其特征在于将得到的TiO2/SiO2/Al(OH)3共沉淀经焙烧处理后，变成TiO2/SiO2/Al2O3三元金属氧化物共沉淀。
B、缩聚实施例
实施例9
按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例1制备的TiO2/SiO2/Zn(OH)2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在276℃，压力为30Pa下进行。经98分钟反应时间后，得到相对粘度为0.661，熔点257.8℃，b*值为4.3的聚合物。
实施例10
按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例2制备的TiO2/SiO2/Sn(OH)4沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在286℃，压力为52Pa下进行。经166分钟反应时间后，得到相对粘度为0.705，熔点258.4℃，b*值为4的聚合物。
实施例11
按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例6制备的TiO2/SiO2/Ca(OH)2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在280℃，压力为45Pa下进行。经110分钟反应时间后，得到相对粘度为0.755，熔点252.1℃，b*值为3的聚合物。
实施例12
按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例7制备的TiO2/SiO2/SnO2三元金属氧化物100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在280℃，压力为35Pa下进行。经170分钟反应时间后，得到相对粘度为0.712，熔点250.9℃，b*值为2.5的聚合物。
Claims (10)
1.聚酯与共聚酯的制备方法，包括在催化剂的存在下将二羧酸酯与二元醇进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的预缩聚产物步骤，以及将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应步骤，其特征在于，所说的催化剂为TiO2/SiO2/金属化合物的三元体系，其中，TiO2和SiO2以如下的结构形式存在：
其中：M1，M2为Si或Ti，M1与M2不相同；
R代表CnH2n-1，n＝1～6；
所说的金属化合物为过渡金属、碱金属或碱土金属的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TiO2/SiO2的摩尔比为：TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属化合物为锌、锡、钙、镁、锰、铜、铝、铁、钼或钴的硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的催化剂采用常规的醇盐水解法进行制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述及的催化剂是这样制备的：
(1)金属醇盐和金属化合物溶解于有机溶剂；
所述及的金属醇盐为具有1～6个碳原子的一元醇或多元醇的金属醇化物及其混合物，化学结构通式为：M(OR)m，其中M为Ti或Si，m＝4，R为CnH2n-1，n＝1～6；
(2)将酸或碱的水溶液和金属化合物的水溶液加入步骤(1)含有金属醇盐的有机溶剂中，收集沉淀物，得到本发明的催化剂；
所述及的金属化合物为过渡金属、碱金属、碱土金属的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂为具有1～6个碳原子的一元醇和/或多元醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，金属化合物为锌、锡、钙、镁、锰、铜、铝、铁、钼或钴的硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，金属化合物在反应的起始阶段加入，或在反应的中后期加入，或加入醇盐溶液中，或加入水和醇的混合物中。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在水解的过程中，加入沉淀剂，所述及的沉淀剂包括易与金属离子形成沉淀的化合物，加入量为：0.0001～1mol/L。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对沉淀产物进行焙烧。
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