CN1223624C - 使用催化剂和催化增效剂的聚酯缩聚反应 - Google Patents

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Abstract

本发明基于草酸非氧钛盐能增强草酸氧钛盐催化剂催化功效这一发现上。本发明提供了新颖的催化剂组合物，它含有草酸氧钛盐催化剂和金属草酸盐催化增效剂，并任选地含有金属助催化剂如锑基催化剂。发现草酸氧钛盐催化剂和催化增效剂之间有协同关系。还发现草酸氧钛盐催化剂、催化增效剂和金属助催化剂(如氧化锑或三醋酸锑)之间有协同关系。还提供了由形成聚酯的反应物在催化有效量的缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚反应来生产聚酯的改进方法，其中的改进包括使用含草酸氧钛盐(如草酸氧钛锂)和催化增效剂如草酸非氧钛金属盐(如草酸锂)和任选含有金属催化剂(如氧化锑或三醋酸锑)的新颖催化剂组合物。改进方法生产出具有乙醛值较低而颜色佳的改进的聚酯。草酸氧钛盐/催化增效剂组合物可用作与其它催化剂混合以获得协同催化活性的缩聚反应催化剂。优选草酸氧钛锂或钾即Li2或K2TiO(C2O4)2、草酸锂或钾、Li2或K2(C2O4)2和氧化锑或三醋酸锑或三甘醇锑混合。

Description

使用催化剂和催化增效剂的聚酯缩聚反应
本申请是提交于2000年12月22日的序列号为09/747,115的美国专利申请的继续部分申请，该申请要求提交于2000年1月7日的美国临时申请60/175,006的优先权、，本文全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于制造聚酯的含钛催化剂和的催化增效剂的协同性混合物，其中催化增效剂为羧酸或草酸及它们的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵盐。含钛催化剂和催化增效剂如草酸、草酸盐或羧酸或羧酸盐的协同性混合物以显著减少的催化剂量提供了快速的反应和改进的性质，如为产物聚酯提供降低的乙醛含量和良好的颜色性质。
背景技术
生产聚酯的缩聚反应需要极长的时间，合适的催化剂可显著缩短该时间。使用了各种催化剂来缩短反应时间。例如，常用三氧化锑、三醋酸锑和三甘醇锑作为缩聚反应催化剂。
已提出用草酸氧钛盐化合物作为缩聚反应的催化剂来生产聚酯。但是，草酸氧钛盐催化剂在用作聚酯的缩聚反应催化剂时，会使产物聚酯产生颜色问题。
聚酯由二元酸(如对苯二甲酸和间苯二甲酸)或它们的酯、酰氯的官能衍生物和二元醇(如乙二醇和1，4-丁二醇)或它们的氧化物和碳酸衍生物的官能衍生物进行酯化、酯交换或缩聚反应制成。在这种情况下，如果使用一种二元酸成分和二元醇成分，就能获得单一的聚酯。如果将至少两种或多种二元酸成分与二元醇成分混合，进行酯化或酯交换，然后进行缩聚反应，就能制得混合的共聚聚酯。如果将单一的聚酯或者两种或多种混合共聚聚酯的初始缩聚物进行缩聚反应，就能获得有序的聚酯。在本发明中，术语聚酯是这三种物质的统称。
先有文献已披露，将草酸氧钛盐化合物作为聚酯的缩聚反应催化剂。所披露的草酸氧钛盐化合物包括草酸氧钛钾、草酸氧钛铵、草酸氧钛锂、草酸氧钛钠、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶、草酸氧钛钡、草酸氧钛锌和草酸氧钛铅。但是，根据这些参考文献中的实施例，实际上只有草酸氧钛钾和铵用来催化聚酯的形成反应。参见出版于1967年7月25日的日本专利公报42-13030。出版于1996年3月6日、授予Hoechst、且题为“Process for production of Thermostable，Color-neutral，Antimony-Free Polyester and Products Manufactured From It(热稳定的无色无锑聚酯的生产方法和由此制成的产品)”的欧洲专利申请EP 0699700 A2披露了作为缩聚反应催化剂的用途，但只有草酸氧钛钾和异丙氧基钛用于这种催化剂，并且披露了改进了颜色和无锑的聚酯，但还要使用钴或荧光增亮剂。其它披露用草酸氧钛钾作为制造聚酯的缩聚反应催化剂的专利有，例如发明人为Keiichi Uno等的美国专利4,245,086、发明人为Ishida，M.等的日本专利JP 06128464。Hideo，M.等的题为“Process of Producing Polyester Resin(聚酯树脂的生产方法)”的美国专利3,951,886的第3栏59行-第四栏10行中披露了用于聚酯的草酸氧钛盐催化剂，包括许多种草酸氧钛盐催化剂的列表。但是，实施例中只用了草酸氧钛钾和草酸氧钛铵，而那些优选的草酸氧钛盐催化剂中甚至没有列出草酸氧钛锂。
虽然钛基催化剂已显示出高度的缩聚反应活性，但生成的聚酯为浅黄色，这会限制它们的应用。因此，先有技术的工作集中在改良的钛催化剂的开发上。钛化合物并不是良好的单一催化剂。Ti需要助催化剂或改进剂/促进剂形成复合催化剂。其它人已广泛提出了通式Ti(OR)4、Ti(III)Ti(IV) yO(3+4y)/2、RO[Ti(OR)2O]nR的钛化合物的权利要求。助催化剂或改进剂/促进剂如锑化合物、锡化合物、锆化合物、硅化合物、钴化合物、铝化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物、镁化合物、锗化合物、锌化合物、镧系化合物、磷化合物、卤化物、含硫化合物、氢氧化铵和胺类也和Ti化合物一起被提出权利要求。
出版于2000年12月26日的E.I.du Pont de Nemours and Company的美国专利6,166,170披露了钛化合物、配位剂、和次磷酸或盐的水溶液的催化剂组合物。与锆化合物Zr(OR)4混合的钛化合物具有通式Ti(OR)4。配位剂是羟基羧酸、链烷醇胺、氨基羧酸和它们的两种或多种的混合物。
出版于2000年5月23日的E.I.du Pont de Nemours and Company的美国专利6,066,714披露了有机钛化合物、磷化合物、胺和溶剂作为催化剂。有机化合物是Ti(OR)4。磷化合物是(RO)x(PO)(OH)3-x或(RO)y(P2O3)(OH)4-y。胺是叔胺。提出了铝、钴、锑化合物和它们的混合物为助催化剂的权利要求。
出版于2000年3月7日的E.I.du Pont de Nemours and Company的美国专利6,034,203披露了可用于齐聚反应、聚合反应或解聚反应的催化方法。催化剂的分子式为MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2，其中M是碱金属如Li；x和y是大于或等于0的数字，如果x等于0，y是小于1/2的数字。
出版于1999年11月9日的E.I.du Pont de Nemours and Company的美国专利5,981,690披露了含有有机钛酸酯配体、有机硅酸酯和/或锆酸酯和磷化合物的催化剂溶液。钛化合物的通式为Ti(OR)4；硅和锆化合物可以是有机原硅酸酯和锆酸酯；磷化合物可以是有机膦酸或次膦酸。所用的溶剂是乙二醇。提出该催化剂用于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEI(聚间苯二甲酸乙二酯)、PPT(聚对苯二甲酰对苯二胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等的制造中。
出版于1999年2月2日的Tioxide Specialties Limited的美国专利5,866,710(EP 0812818 A1，出版于1999年12月17日)披露在催化剂和碱、以及锆和钛的原酸酯和缩合原酸酯制成的产物的存在下制备酯的方法。原酸酯的通式为M(OR)4；缩合原酸酯的通式为RO[M(OR)2O]nR；其中M是锆或钛。下面会描述该化合物可说明如下，
M(OR)4，n＝1时
(RO)3MOM(OR)3，n＝2时
(RO)3MOM(OR)2OM(OR)3，n＝3等时，等
碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、氢氧化镁和氨。
出版于2000年11月30日的ACMA Limited的WO 00/71252 A1披露了酯化反应催化剂组合物。该催化剂含有1)钛、锆或铝的原酸酯和缩合原酸酯的水解产物；2)至少带两个羟基的醇；(3)至少带一个P-OH基的有机磷化合物和碱；4)锗、锑或锡化合物。
出版于1999年6月10日的Tioxide Specialties的WO 99/28033 A1披露了酯化反应催化剂组合物。该催化剂含有1)钛、锆或铝的原酸酯和缩合原酸酯的水解产物；2)至少带两个羟基的醇；3)至少带一个P-OH基的有机磷化合物和碱。
出版于1997年12月18日的Imperial Chemical Industries PLC的WO97/47675 A1和与E.I.du Pont de Nemours and Company Inc.一起的EP 0906356披露了由钛酸烷酯或锆酸烷酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应制成的催化剂。提出了钴(II)盐、磷化合物和钠化合物为催化剂成分的权利要求。
出版于1999年2月23日的Hoechst Celanese Corporation的美国专利5,874,517披露了改进的低乙醛方法。该方法虽然使用了混合的Ti和Sb催化剂，但建议用草酸氧钛钾作为单一催化剂(第6栏21行和22行)。在权利要求15-20中要求保护用草酸氧钛钾作为缩聚反应催化剂。
出版于1999年5月11日的General Electric Company的美国专利5,902,873；(出版于1999年4月21日的EP0909774A1)披露了在共聚聚酯方面制备聚酯的催化剂组合物。该催化剂由下列物质组成：1)通式为Ti(OR)4或Zr(OR)4的钛或锆基化合物，钛化合物为水稳定的；2)镧系化合物，如镧、钐、铕、铒、铽和铈；3)铪基化合物；4)磷酸盐形成的化合物，如碱金属磷酸盐、碱金属连二磷酸盐和碱金属多磷酸盐。要求保护了上述成分的混合物。特别要求保护乙酰丙酮氧钛(权利要求3，第13栏52行和53行)。
出版于2000年10月17日的National Institute of Technology and Quality的美国专利6,133,404披露了在复合催化剂的存在下形成的聚酯和形成方法，该复合催化剂由钛化合物、锌化合物、锑化合物和磷化合物组成。该催化剂改进了聚酯的生成速率和聚合物的性能，特别改进了聚合物的生物降解性。钛化合物的通式如下：
Ti(OR)4，
(RO)4TiHP(O)(OR’)2
ROTi[OM(O)R”]3，式中M选自碳原子、磷原子、硫原子和它们的混合物时。
锌化合物可以是氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氢氧化锌和它们的混合物。锑化合物可选自氯化锑、醋酸锑、氧化锑和它们的混合物。磷化合物可以是下列物质之一：磷酸化合物、亚磷酸化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物和它们的混合物。
出版于1998年2月3日的Korea Institute of Science and Technology的美国专利5,714,570披露了用复合催化剂制备聚酯的方法。复合催化剂由Sb化合物、Ti化合物和Sn化合物组成。Ti化合物的通式为(R1O)4TiHP(O)(OR2)2，锡化合物为(R3)2SnX，其中X选自硫、氧、卤素和含醚键、硫键或酯键的化合物。特别是如权利要求9(第10栏52行和53行)所示，要求保护草酸氧钛钾，还要求保护其它金属(如锗、锌、镁、碱金属和碱土金属)化合物。披露了该方法使用抗氧剂如受阻酚。
出版于2000年11月7日的Sinco Ricerche，S.P.A的美国专利6,143,837披露了使用Ti化合物催化剂制备聚酯树脂的方法。显示Ti催化剂的活性是比S21催化剂高四倍。钛化合物可选自钛的醇盐、乙酰丙酮化钛、二氧化钛、亚磷酸钛。其实施例中使用了与Ti混合的二氧化硅(但未要求保护)。提出用钴化合物作为着色剂。
发明内容
本发明基于含钛催化剂和催化剂增效剂的协同性混合物这一发现上。本发明提供了新颖的催化剂混合物，它包含分子式为xmTiO(C2O4)2(H2O)n的含钛催化剂和催化增效剂，其中含钛催化剂的X选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵，m＝1或2；催化增效剂包含草酸或含有1-26个碳原子的羧酸及其相应的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或铵盐。还提供了新颖的增效的催化剂混合物，它包含分子式为XmTiYo的钛化合物和催化增效剂，其中钛化合物中的X选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵，m＝1或2，Y是分子式为CaHbOc的配体，a＝0-30，b＝0-60，c＝1-10；o＝2、3、4，催化增效剂是草酸及其相应的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或铵盐。在上述增效的催化剂混合物中添加第二催化剂即含锑或锗化合物，可获得改进的三元组分增效催化剂混合物。还提供了增效的含锑催化剂，它包含含锑催化剂和催化增效剂的混合物，其中催化增效剂是草酸及其相应Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或铵盐。
本发明还提供了由形成聚酯的反应物在催化有效量的缩聚反应催化剂存在下进行缩聚反应来制造聚酯的改进方法，其中的改进包括利用前面的章节所述的含钛催化剂和催化增效剂的协同性混合物作为缩聚反应催化剂。还提供了新颖的聚酯，它包含前面的章节所述的含钛催化剂和催化增效剂的协同性混合物。改进的方法制成了乙醛值低而颜色佳的改进的聚酯。含钛催化剂和催化增效剂组合物可与其它催化剂混合，用作缩聚反应催化剂，来获得协同的催化活性。
具体实施方式
用形成聚酯的反应物进行缩聚反应制成聚酯的方法对于本领域中的技术人员是众所周知的。该反应的常规催化剂是氧化锑。本发明基于含钛催化剂和羧酸或草酸盐催化增效剂有协同关系这一发现上。该催化剂和催化增效剂能以低催化剂加入量提供良好的催化活性，从而为缩聚反应提供了令人惊奇的高催化效果，并使产物聚酯具有更高的亮度。
经缩聚反应形成聚酯的反应物对于本领域的技术人员是众所周知的，披露于诸如发明人为Kyber，M.，等的美国专利5,198,530、发明人为B.Duh的美国专利4,238,593、发明人为Cholod等的美国专利4,356,299、和发明人为Tershasy等的美国专利3,907,754，本文引入所披露的内容作为参考。该技术还述于Comprehensive Polymer Science(综合聚合物科学)，Ed.G.C.Eastmond等，Pergamon Press，Oxford 1989，卷5，275-315页和R.E.Wilfong著，J.Polym.Science(聚合物科学)，54(1961)，385-410页。由此制成的特别重要的市售类型聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
除了催化缩聚反应以外，本发明协同性催化剂混合物以催化有效量与公知参与酯化或酯交换的反应物一起使用时，还可有效催化酯化和酯交换反应。催化有效量是适宜的。
在上述增效的催化剂组合物中加入第二催化剂即含锑或含锗的化合物，可获得改进的三元组分增效催化剂组合物。
草酸钛催化剂：分子式为XmTiO(C2O4)2(H2O)n的草酸钛催化剂的例子是公知的，其中X分别选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵，m＝1或2。草酸氧钛盐包括分子式为XmTiO(C2O4)2(H2O)n的化合物，其中X选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Bc、Mg、Ca、Sr和Ba，m＝1或2。草酸氧钛盐包括分子式为M2TiO(C2O4)2(H2O)n的草酸氧钛金属盐(如草酸氧钛锂或草酸氧钛钾)和草酸氧钛非金属盐如草酸氧钛铵，其中各M分别选自钾、锂、钠和铯。草酸氧钛盐可以是无水的(n＝0)或含有一些水合的水，也就是说n表示水合的水量。优选是H、Li、Na、K、Ca、Cs和铵。所述的钛的浓度为0.1-100ppm。
羧酸或羧酸盐：草酸钛催化剂的催化增效剂例子是含有1-26个碳原子的羧酸或其阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵的相应羧酸盐。本文所用的“羧酸”包括二元羧酸。这种羧酸或羧酸盐的例子是公知的，包括醋酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠、丁酸钠、甲酸钠、富马酸钠、丙二酸、醋酸钾、苯甲酸钾、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸。优选是醋酸钾、苯甲酸钾。所述的催化增效剂(以钛的重量计)占所述组合物重量的0.1-80重量份。
含钛催化剂：含钛化合物的例子是分子式为XmTiYo的化合物，其中X选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵，m＝0、1或2，Y是分子式为CaHbOc的配体，a＝0-30，b＝0-60，c＝1-10；o＝2、3、4，这些例子包括乙酰丙酮化物(a＝5，b＝7，c＝2)；异丙氧基(a＝3，b＝7，c＝1)；丁氧基(a＝4，b＝9，c＝1)；二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)(bis(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)即a＝11、b＝19、c＝2。优选是乙酰丙酮化物、异丙氧基、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)。
草酸或草酸盐：所述含钛化合物的催化增效剂例子是草酸或其相应的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或铵的草酸盐。优选为H、Li、Na、K、Ca、Cs和铵。
含锑催化剂：可加入上述增效的草酸钛或含锑催化剂的协同性混合物的含锑
含锑催化剂：可加入上述增效的草酸钛或含锑催化剂的协同性混合物的含锑催化剂的例子是Sb2O3、Sb(CH3COO)3和Sb2(OCH2CH2O)3。
含锗催化剂：可加入上述增效的草酸钛或含钛催化剂的协同性混合物的含锗催化剂的例子是GeO2、Ge(OC2H5)4、Ge[OCH(CH3)2]4，Ge(OCH3)4。优选是GeO2。
增效的含锑催化剂：可用羧酸或羧酸盐或者草酸或草酸盐增效的含锑催化剂的例子是Sb2O3、Sb(CH3COO)3和Sb2(OCH2CH2O)3。
助催化剂：其功能是与含钛催化剂和增效剂混合的助催化剂包括三醋酸锑Sb(CH3COO)3、三甘醇(glycoxide)锑Sb2(OCH2CH2O)3、氧化锑Sb2O3。
增加草酸氧钛盐催化剂或含钛催化剂催化活性的有效量以催化剂中钛的总重量计，至少约为0.1份增效剂/份草酸氧钛盐。优选以催化剂中钛总重计约为0.1-100份增效剂/份催化剂。
当用于和增效剂混合时，形成聚酯的反应物中应加入催化有效量的含钛催化剂，以钛重量计通常至少为O.1份。催化剂优选以催化剂中钛重量和形成聚酯的反应物重量计为1-40ppm。
当用于和增效剂混合时，形成聚酯的反应物中应加入的催化有效量的含锑催化剂。催化剂以催化剂中锑重量和形成反应物的聚酯重量计优选约1-240ppm。为增强含锑催化剂催化活性的增效剂的有效量以所述的含锑催化剂中锑重量计，至少约为0.1份增效剂/含锑催化剂。优选以催化剂中钛总重计约0.1-80份增效剂/份催化剂。
用于和上述增效的草酸钛或含钛催化剂混合的含锑或含锗催化剂的优选用量以钛重量计约为0.1-80份。优选含锑或含锗催化剂是1-40份。
本发明的催化剂和增效剂混合物用于制造聚酯，一般是先将它们溶解于和形成聚酯的反应物相容的溶剂中，或优选溶解于反应物本身之一中，如乙二醇。
下述实施例显示了与一种或多种催化剂混合的催化增效剂对于制造PET树脂的缩聚反应的协同效果。
实施例
在聚酯缩聚反应中，乙醛(AA)是不合需要的聚合反应副产物。聚合反应速率以反应时特性粘度(IV)增加的速率来度量。特性粘度的变化是反应时聚合反应发生程度的指示。
实施例1-20和A-G
催化剂评价是用3/16不锈钢的2升反应器进行的，反应器底部装有球阀。该容器装有3个入口，一个出口、1个温度计插口和一个压力传感器口，由电动马达垂直搅拌，并监测安培数。实验室的试验全部以4.0摩尔规模用作为形成聚酯的反应物的BHET(对苯二甲酸二(2-羟基乙酯))和常用的瓶装树脂高压釜配方进行。加入BHET时加入实验用催化剂。
在反应器中加入对苯二甲酸二(2-羟基乙酯)(BHET)和催化剂，并用氮气覆盖这些物质。混合物在减压下边加热边恒定搅拌。除去并收集聚合反应时产生的乙二醇(EG)。聚合反应在280℃、一般约为1乇的真空下进行。当搅拌器马达安培数显示搅拌器扭矩达到一定程度，对于聚合物一般为IV～0.6，反应终止。从底部球阀排出氮气层下熔融状态的聚合物(含有2ppm以下的氧)，送入装满冷水的桶中骤冷。将熔融聚合物充满压模机中，并立即用冷水冷却，制成1/4″直径和1/16″厚的粒料(用于测量颜色)。
溶液特性粘度根据ASTM D 4603法测量。用顶空分析仪进行气相色谱法(GC)于150℃测量乙醛(AA)。用Hunter实验室的仪器和方法确定亮度(L*)和黄度(b*)。
用上述方法和各种催化剂及催化增效剂用量进行27个实施例。
实施例A催化剂-180ppm草酸钾-反应时间＝124分钟。
实施例B催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛-反应时间＝118分钟。
实施例C催化剂-6ppm来自草酸氧钛钾的钛-反应时间＝71分钟。
实施例D催化剂-25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝122分钟。
实施例1催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钾-反应时间＝111分钟。
实施例2催化剂-90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝120分钟。
实施例3催化剂-180ppm草酸钾+50ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝130分钟。
实施例4催化剂-90ppm草酸钾+100ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝112分钟。
实施例5催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝105分钟。
实施例E催化剂-240ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝90分钟。
实施例F催化剂-240ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝100分钟。
实施例6催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝73分钟。
实施例7催化剂-2ppm草酸氧钛钾+90ppm草酸铵+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝78分钟。
实施例8催化剂-2ppm来自草酸氧钛铵的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝79分钟。
实施例9催化剂-2ppm来自草酸氧钛铵的钛+90ppm草酸铵+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝77分钟。
实施例10催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm醋酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝81分钟。
实施例11催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm苯甲酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝72分钟。
实施例12催化剂-2ppm来自二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)氧钛的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝72分钟。
实施例13催化剂-2ppm来自二异丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)钛的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝100分钟。
实施例14催化剂-2ppm来自乙酰丙酮氧钛的钛+90ppm草酸钾+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝114分钟。
实施例15催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钙+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝109分钟。
实施例16催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+45ppm草酸+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝108分钟。
实施例17催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钠+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝108分钟。
实施例18催化剂-2ppm来自草酸氧钛锂的钛+50ppm草酸锂+25ppm来自氧化锑(III)的锑-反应时间＝102分钟。
实施例G催化剂-60ppm来自氧化锗的锗-反应时间＝149分钟。
实施例19催化剂-10ppm来自氧化锗的锗+90ppm草酸钾-反应时间＝130分钟。
实施例20催化剂-2ppm来自草酸氧钛钾的钛+90ppm草酸钾+7ppm来自氧化锗的锗-反应时间＝123分钟。
                                  实施例结果和讨论
  实施例   用量(毫克)   聚合时间(分钟)   IV   AA(ppm)   L*   b*
  A   185.5   124   0.252   66.1   80.3   3.6
  B   15.4   118   0.583   52.9   76.6   8.3
  C   46.5   71   0.583   42.7   78.4   7.1
  D   30.8   122   0.230   53.7   na   na
  1   106.4   111   0.591   52.6   76.6   7.7
  2   125.9   120   0.461   24.4   68.3   5.8
  3   246.8   130   0.536   46.1   80.4   6.5
  4   215.6   112   0.587   38.3   77.6   6.0
  5   137.0   105   0.596   42.4   81.4   5.3
  E   298.9   90   0.593   34.9   69.9   5.3
  F   296.7   100   0.586   34.3   70.0   5.9
  6   137.2   73   0.514   26.8   79.6   3.4
  7   137.6   78   0.520   32.4   77.3   4.7
  8   133.6   79   0.519   33.8   80.4   4.1
  9   134.2   77   0.542   19.4   78.6   5.6
  10   137.1   81   0.538   22.0   78.3   5.3
  11   208.9   72   0.534   18.2   75.5   6.1
  12   140.7   72   0.540   19.9   66.4   5.2
  13   145.5   100   0.590   45.6   65.7   5.2
  14   134.3   114   0.589   42.9   71.9   6.8
  15   137.9   109   0.597   42.9   78.3   6.2
  16   92.7   108   0.607   39.7   76.2   6.9
  17   137.5   108   0.600   43.0   80.8   5.0
  18   95.7   102   0.583   37.7   80.4   5.9
  G   89.8   149   0.586   43.9   79.9   5.1
  19   106.3   130   0.494   41.3   64.9   3.7
  20   117.9   123   0.583   42.5   74.1   8.4
在比较例A、B、C和1中，单用180ppm草酸钾在124分钟后制成IV为0.252的聚合物。用实施例B作为基准，对于IV相似的聚合物，2ppm草酸氧钛钾中的钛需要118分钟，而6ppm钛如实施例C中所示只需71分钟。从实施例1中可见，在草酸氧钛钾中加入草酸钾增加了聚合反应速率。
在比较例A、D、2、3、4、E和F中，单用180ppm草酸钾在124分钟后制成IV为0.252的聚合物，用25ppm氧化锑中的锑在122分钟后制成IV为0.230的聚合物。如实施例2、3和4所示，在锑中加入草酸钾增加了聚合反应速率，降低了乙醛含量，与实施例E和F相比还增加了亮度。
在比较例B和5中，使用草酸氧钛钾、草酸钾和氧化锑的混合物，聚合反应的速率更快，乙醛浓度降低，制成的聚合物有更高的亮度和更低的黄度。
在比较例5、E和F中，三元组分催化剂产生比氧化锑更高的亮度和更低的黄度的聚合物。预计调节三元组分的组成，可进一步增加三元组分的速率，并进一步降低产物聚合物中的乙醛含量。
在比较例6-9中，用铵代替三元组分催化剂中的钾，使聚合反应速率略微降低。含铵催化剂制成的产物聚合物更黄一点。
在比较例5、6、10-14中，使用了不同配体，如草酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、二2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸盐、异丙醇盐、、乙酰丙酮化物。含有这些配体的催化剂以相似于含草酸盐催化剂的速率聚合BHET。但是，使用含配体的催化剂代替草酸盐所制成的聚合物亮度较低并较黄。因此，本发明草酸盐的实施方式优于本发明含配体的实施方式。
在比较例5、15-18中，虽然含H、Li、Na、K和Ca的催化剂可以相似的速率聚合BHET，但含Li的催化剂所制成的聚合物中的乙醛含量最少，因此是优选的。
在比较例G、19和20中，可用草酸钾来增强锗催化剂。

Claims (6)

1.催化剂组合物，它包含分子式为XmTiO(C2O4)2的草酸氧钛盐和催化增效剂，其中所述的草酸氧钛盐中的X选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和铵，m＝1或2；所述的催化增效剂包含选自醋酸、苯甲酸或草酸的羧酸或其相应的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或铵盐。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于它包含另一种催化增效剂，即含锑或含锗的化合物。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的钛的浓度为0.1-100ppm。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的催化增效剂以钛的重量计，占所述组合物重量的0.1-80重量份。
5.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于所述的催化增效剂占所述组合物的0.1-80重量份。
6.由形成聚酯的反应物在缩聚反应催化剂存在下进行经催化的缩聚反应来制成聚酯的改进方法，其中的改进包括使用了权利要求1所述的催化剂组合物作为催化剂。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063208A (ko) * 1999-12-10 2002-08-01 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중축합 반응용 촉매 시스템
DE10158793A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
EP1506248B1 (en) 2002-05-09 2006-11-08 Equipolymers GmbH Catalyst systems for polycondensation reactions
US7041350B1 (en) 2002-08-30 2006-05-09 The Coca-Cola Company Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
DE10328637A1 (de) * 2003-01-23 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
EP1535946A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-01 Futura Polymers A process for the preparation of polyethylene terephthalate (PET)
US20050187374A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Bin Chen Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition
DE102004010680A1 (de) * 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US8557950B2 (en) * 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US20060287471A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Schreiber Benjamin R Accelerated acetaldehyde testing of polymers
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
DE102006012587B4 (de) * 2006-03-16 2015-10-29 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
TW201100460A (en) 2009-03-18 2011-01-01 Saudi Basic Ind Corp Process for making thermoplastic polyesters
EP2694211A1 (en) * 2011-04-05 2014-02-12 Basf Se Photo-latent titanium-oxo-chelate catalysts
KR101385721B1 (ko) 2012-04-13 2014-04-15 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
CN109642020A (zh) 2016-04-28 2019-04-16 Sabic环球技术有限责任公司 在间歇过程下使用官能聚合物增链剂形成动态交联的聚合物组合物的方法
WO2017189974A1 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional monomeric chain extenders under batch process
US20200407549A1 (en) 2016-09-26 2020-12-31 Sabic Global Technologies B.V. Dynamic cross-linked networks comprising non-networking flame retardants
WO2018055603A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Networking flame retardant dynamic cross-linked networks
US20190276590A1 (en) 2016-11-15 2019-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process
US20190270847A1 (en) 2016-11-15 2019-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under batch process
US20200399433A1 (en) 2016-11-30 2020-12-24 Sabic Global Technologies B.V. Improvement of impact properties of dynamically cross-linked networks by using reactive impact modifiers
TWI596135B (zh) * 2016-12-28 2017-08-21 Far Eastern New Century Corp Preparation of catalyst, catalyst obtained therefrom and the preparation of polyester applications
CN109734889B (zh) * 2018-12-27 2021-01-05 江苏恒力化纤股份有限公司 一种聚酯合成过程中Sb2O3的添加方法
CN116262764A (zh) * 2021-12-14 2023-06-16 蔡易州 新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213030Y1 (zh) 1964-04-01 1967-07-24
JPS5323876B2 (zh) 1973-03-22 1978-07-17
US3907754A (en) 1974-06-19 1975-09-23 Eastman Kodak Co Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester
JPS5826749B2 (ja) 1975-12-27 1983-06-04 東洋紡績株式会社 Ｎ−ヒドロキシアルキルトリメリット酸イミドの製造法
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
JPS5853919A (ja) * 1981-09-25 1983-03-30 Toyobo Co Ltd 内部粒子含有ポリエステルの製造法
US4356299A (en) 1982-02-04 1982-10-26 Rohm And Haas Company Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
DE4137842A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
JPH06128464A (ja) 1992-10-20 1994-05-10 Kuraray Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂成形体
US5714570A (en) 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
AU2973197A (en) 1996-06-11 1998-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US5902873A (en) 1997-10-17 1999-05-11 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
US5874517A (en) 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US5981690A (en) 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
US6376642B1 (en) * 1998-07-07 2002-04-23 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
IT1304797B1 (it) 1998-12-23 2001-03-29 Sinco Ricerche Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere (mg33).
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
US6034203A (en) 1999-04-08 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis with titanium oxides
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
AU771037B2 (en) * 2000-01-07 2004-03-11 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
US6258925B1 (en) * 2000-01-07 2001-07-10 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer

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