JP2003026789A - 触媒と触媒向上剤によるポリエステル重縮合 - Google Patents
触媒と触媒向上剤によるポリエステル重縮合Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】蓚酸チタニル触媒と蓚酸金属向上剤を含有し、
随意にアンチモンを基材とする触媒のような金属助触媒
を含有する新規な触媒組成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するにあたり、重縮合
触媒として蓚酸チタニルリチウムのような蓚酸チタニル
と触媒向上剤、例えば蓚酸リチウムのような蓚酸金属
（非チタニル）とを含有し、随意に酸化アンチモン又は
三酢酸アンチモンのような金属触媒を含有する新規な触
媒組成物を使用することで、低アセトアルデヒド数及び
優良な色を有する改良されたポリエステルを提供する。
随意にアンチモンを基材とする触媒のような金属助触媒
を含有する新規な触媒組成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するにあたり、重縮合
触媒として蓚酸チタニルリチウムのような蓚酸チタニル
と触媒向上剤、例えば蓚酸リチウムのような蓚酸金属
（非チタニル）とを含有し、随意に酸化アンチモン又は
三酢酸アンチモンのような金属触媒を含有する新規な触
媒組成物を使用することで、低アセトアルデヒド数及び
優良な色を有する改良されたポリエステルを提供する。
Description
【０００１】関連出願
この出願は、２０００年１月７日出願の米国仮特許出願
第６０／１７５００６号を基礎として優先権主張した２
０００年１２月２２日出願の米国特許出願第０９／７４
７１１５号を一部継続するものである。これらの開示は
参照によりこの明細書中に含める。
第６０／１７５００６号を基礎として優先権主張した２
０００年１２月２２日出願の米国特許出願第０９／７４
７１１５号を一部継続するものである。これらの開示は
参照によりこの明細書中に含める。
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有触媒と
カルボン酸若しくは蓚酸又はそれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモ
ニウム塩の触媒向上剤との相乗的組み合わせに関する。
このチタン含有触媒と蓚酸、蓚酸塩又はカルボン酸若し
くはカルボン酸塩のような触媒向上剤との相乗的組み合
わせは、速い反応並びに得られたポリエステルについて
実質的に減少された触媒量でアセトアルデヒド含有量を
減少させ且つ色特性を優良にさせるような改良された特
性を提供する。
カルボン酸若しくは蓚酸又はそれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモ
ニウム塩の触媒向上剤との相乗的組み合わせに関する。
このチタン含有触媒と蓚酸、蓚酸塩又はカルボン酸若し
くはカルボン酸塩のような触媒向上剤との相乗的組み合
わせは、速い反応並びに得られたポリエステルについて
実質的に減少された触媒量でアセトアルデヒド含有量を
減少させ且つ色特性を優良にさせるような改良された特
性を提供する。
【０００３】
【従来の技術】ポリエステルを生成する重縮合反応は、
好適な触媒により有意に短縮されるきわめて長い時間を
必要とする。様々なタイプの触媒が反応時間を短くする
ために使用される。例えば、三酸化アンチモン、三酢酸
アンチモン及びアンチモントリスグリコキシドが重縮合
触媒として一般に使用される。
好適な触媒により有意に短縮されるきわめて長い時間を
必要とする。様々なタイプの触媒が反応時間を短くする
ために使用される。例えば、三酸化アンチモン、三酢酸
アンチモン及びアンチモントリスグリコキシドが重縮合
触媒として一般に使用される。
【０００４】蓚酸チタニル化合物がポリエステルを製造
するための重縮合反応用の触媒として提案された。しか
し、蓚酸チタニル触媒は、ポリエステル用の重縮合触媒
として使用されたときには、得られたポリエステルにお
いて着色の問題の原因となっている。
するための重縮合反応用の触媒として提案された。しか
し、蓚酸チタニル触媒は、ポリエステル用の重縮合触媒
として使用されたときには、得られたポリエステルにお
いて着色の問題の原因となっている。
【０００５】ポリエステルは、テレフタル酸及びイソフ
タル酸のような二塩基酸又はそれらのエステル、酸塩化
物の官能性誘導体とエチレングリコール及びテトラメチ
レングリコールのようなグリコール又はそれらのオキシ
ドや炭酸誘導体の官能性誘導体とのエステル化、エステ
ル交換又は重縮合によって得られる。この場合に、１種
の二塩基酸成分とグリコール成分が使用される時に単一
ポリエステルは得られる。少なくとも２種以上のタイプ
の二塩基酸成分とグリコール成分を混合し、エステル化
し又はエステル交換させ、次いで重縮合させる時には混
合コポリエステルを得ることができる。単一ポリエステ
ル又は混合コポリエステルの２種以上の初期重縮合物が
重縮合を受ける時には、規則性のポリエステルが得られ
る。本発明では、ポリエステルという用語は広義にこれ
らの３タイプについての称呼である。
タル酸のような二塩基酸又はそれらのエステル、酸塩化
物の官能性誘導体とエチレングリコール及びテトラメチ
レングリコールのようなグリコール又はそれらのオキシ
ドや炭酸誘導体の官能性誘導体とのエステル化、エステ
ル交換又は重縮合によって得られる。この場合に、１種
の二塩基酸成分とグリコール成分が使用される時に単一
ポリエステルは得られる。少なくとも２種以上のタイプ
の二塩基酸成分とグリコール成分を混合し、エステル化
し又はエステル交換させ、次いで重縮合させる時には混
合コポリエステルを得ることができる。単一ポリエステ
ル又は混合コポリエステルの２種以上の初期重縮合物が
重縮合を受ける時には、規則性のポリエステルが得られ
る。本発明では、ポリエステルという用語は広義にこれ
らの３タイプについての称呼である。
【０００６】先行文献はポリエステル用の重縮合触媒と
して使用するための蓚酸チタニル化合物を開示してい
る。開示された蓚酸チタニル化合物は、蓚酸チタニルカ
リウム、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルリチ
ウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカルシウ
ム、蓚酸チタニルストロンチウム、蓚酸チタニルバリウ
ム、蓚酸チタニル亜鉛及びチタン酸チタニル鉛を包含す
る。しかし、このような参照文献における例に基づけ
ば、蓚酸チタニルカリウム及びアンモニウムだけがポリ
エステル形成反応を触媒するために実際に使用されてき
た。例えば、１９６７年７月２５日公告の特公昭４２−
１３０３０号公報を参照されたい。１９９６／３／６公
開の欧州特許出願ＥＰ０６９９７００Ａ２（ヘキストに
譲渡、発明の名称「熱安定性、無着色、アンチモンフリ
ーのポリエステル及びそれから製造された製品」）は重
縮合触媒として使用することを開示している。しかし、
蓚酸チタニルカリウム及びチタンイソプロピラートだけ
がそのような触媒のために使用されており、改良された
色及びアンチモンフリーのポリエステルが開示されては
いるが、コバルト又は蛍光増白剤もまた使用された。他
の特許が、ポリエステルを製造するための重縮合触媒と
しての蓚酸チタニルカリウムを開示している。例えば米
国特許４２４５０８６（発明者ウノケイイチ等）、特許
第０６１２８４６４号（発明者石田等）である。米国特
許３９５１８８６、発明の名称「ポリエステル樹脂の製
造方法」のカラム３の５９行目からカラム４の１０行目
までは、蓚酸チタニル触媒の多くのタイプのリストを含
めてポリエステルのための蓚酸チタニル触媒の開示を含
んでいる。しかし、蓚酸チタニルカリウム及び蓚酸チタ
ニルアンモニウムだけが実施例において使用され、蓚酸
チタニルリチウムはその好ましい蓚酸チタニル触媒の中
に挙げられさえしなかった。
して使用するための蓚酸チタニル化合物を開示してい
る。開示された蓚酸チタニル化合物は、蓚酸チタニルカ
リウム、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルリチ
ウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカルシウ
ム、蓚酸チタニルストロンチウム、蓚酸チタニルバリウ
ム、蓚酸チタニル亜鉛及びチタン酸チタニル鉛を包含す
る。しかし、このような参照文献における例に基づけ
ば、蓚酸チタニルカリウム及びアンモニウムだけがポリ
エステル形成反応を触媒するために実際に使用されてき
た。例えば、１９６７年７月２５日公告の特公昭４２−
１３０３０号公報を参照されたい。１９９６／３／６公
開の欧州特許出願ＥＰ０６９９７００Ａ２（ヘキストに
譲渡、発明の名称「熱安定性、無着色、アンチモンフリ
ーのポリエステル及びそれから製造された製品」）は重
縮合触媒として使用することを開示している。しかし、
蓚酸チタニルカリウム及びチタンイソプロピラートだけ
がそのような触媒のために使用されており、改良された
色及びアンチモンフリーのポリエステルが開示されては
いるが、コバルト又は蛍光増白剤もまた使用された。他
の特許が、ポリエステルを製造するための重縮合触媒と
しての蓚酸チタニルカリウムを開示している。例えば米
国特許４２４５０８６（発明者ウノケイイチ等）、特許
第０６１２８４６４号（発明者石田等）である。米国特
許３９５１８８６、発明の名称「ポリエステル樹脂の製
造方法」のカラム３の５９行目からカラム４の１０行目
までは、蓚酸チタニル触媒の多くのタイプのリストを含
めてポリエステルのための蓚酸チタニル触媒の開示を含
んでいる。しかし、蓚酸チタニルカリウム及び蓚酸チタ
ニルアンモニウムだけが実施例において使用され、蓚酸
チタニルリチウムはその好ましい蓚酸チタニル触媒の中
に挙げられさえしなかった。
【０００７】チタンを基材とした触媒は非常に高い重縮
合活性を示したが、得られたポリエステルはその用途が
制限される黄色味をおびた色である。従って、従来技術
の活動は、改質チタン触媒の開発に向けられてきた。チ
タン化合物は優良な唯一の触媒ではない。Ｔｉは複合触
媒を形成するために助触媒又は変性剤／促進剤を必要と
する。Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ(III)Ｔｉ
(IV) yＯ(3+4y)/2、ＲＯ［Ｔｉ（ＯＲ）2Ｏ］nＲの一般
式のチタン化合物が他人により広く特許請求されてい
る。助触媒又は変性剤／促進剤、例えばアンチモン化合
物、錫化合物、ジルコニウム化合物、珪素化合物、コバ
ルト化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合
物、希土類金属化合物、マグネシウム化合物、ゲルマニ
ウム化合物、亜鉛化合物、ランタニド系列の化合物、燐
化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、アンモニア
水酸化物及びアミンがＴｉ化合物と共に特許請求され
た。
合活性を示したが、得られたポリエステルはその用途が
制限される黄色味をおびた色である。従って、従来技術
の活動は、改質チタン触媒の開発に向けられてきた。チ
タン化合物は優良な唯一の触媒ではない。Ｔｉは複合触
媒を形成するために助触媒又は変性剤／促進剤を必要と
する。Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ(III)Ｔｉ
(IV) yＯ(3+4y)/2、ＲＯ［Ｔｉ（ＯＲ）2Ｏ］nＲの一般
式のチタン化合物が他人により広く特許請求されてい
る。助触媒又は変性剤／促進剤、例えばアンチモン化合
物、錫化合物、ジルコニウム化合物、珪素化合物、コバ
ルト化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合
物、希土類金属化合物、マグネシウム化合物、ゲルマニ
ウム化合物、亜鉛化合物、ランタニド系列の化合物、燐
化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、アンモニア
水酸化物及びアミンがＴｉ化合物と共に特許請求され
た。
【０００８】２０００年１２月２６日発行の米国特許６
１６６１７０（イーアイデュポンドヌムールズアンドカ
ンパニー社）は、チタン化合物、錯化剤及び次亜燐酸又
は次亜燐酸塩水溶液の触媒組成物を開示している。この
チタン化合物は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）4を有し、ジル
コニウム化合物：Ｚｒ（ＯＲ）4と組み合わされてい
る。錯化剤はヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミ
ン、アミノカルボン酸及び２種以上のそれらの組み合わ
せである。
１６６１７０（イーアイデュポンドヌムールズアンドカ
ンパニー社）は、チタン化合物、錯化剤及び次亜燐酸又
は次亜燐酸塩水溶液の触媒組成物を開示している。この
チタン化合物は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）4を有し、ジル
コニウム化合物：Ｚｒ（ＯＲ）4と組み合わされてい
る。錯化剤はヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミ
ン、アミノカルボン酸及び２種以上のそれらの組み合わ
せである。
【０００９】２０００年５月２３日発行の米国特許６０
６６７１４（イーアイデュポンドヌムールズアンドカン
パニー社）は、有機チタン化合物、燐化合物、アミン及
び溶剤を触媒として開示している。この有機化合物はＴ
ｉ（ＯＲ）4である。燐化合物は（ＲＯ）x（ＰＯ）（Ｏ
Ｈ）3-x又は（ＲＯ）y（Ｐ2Ｏ3）（ＯＨ）4-yのどちら
かである。アミンは第三アミンである。アルミニウム、
コバルト及びアンチモン化合物とそれらの組み合わせが
助触媒として特許請求された。
６６７１４（イーアイデュポンドヌムールズアンドカン
パニー社）は、有機チタン化合物、燐化合物、アミン及
び溶剤を触媒として開示している。この有機化合物はＴ
ｉ（ＯＲ）4である。燐化合物は（ＲＯ）x（ＰＯ）（Ｏ
Ｈ）3-x又は（ＲＯ）y（Ｐ2Ｏ3）（ＯＨ）4-yのどちら
かである。アミンは第三アミンである。アルミニウム、
コバルト及びアンチモン化合物とそれらの組み合わせが
助触媒として特許請求された。
【００１０】２０００年３月７日に発行された米国特許
６０３４２０３（イーアイデュポンドヌムールズアンド
カンパニー社）は、オリゴマー化、重合又は解重合にお
いて使用することができる触媒プロセスを開示する。こ
の触媒は式：ＭxＴｉ(III)Ｔｉ(IV) yＯ(x+3+4y)/2（式
中、ＭはＬｉのようなアルカリ金属であり、ｘ及びｙは
０以上又は０に等しい数である。ただし、ｘが０に等し
ければ、ｙが１／２未満の数である）を有する。
６０３４２０３（イーアイデュポンドヌムールズアンド
カンパニー社）は、オリゴマー化、重合又は解重合にお
いて使用することができる触媒プロセスを開示する。こ
の触媒は式：ＭxＴｉ(III)Ｔｉ(IV) yＯ(x+3+4y)/2（式
中、ＭはＬｉのようなアルカリ金属であり、ｘ及びｙは
０以上又は０に等しい数である。ただし、ｘが０に等し
ければ、ｙが１／２未満の数である）を有する。
【００１１】１９９９年１１月９日に発行された米国特
許５９８１６９０（イーアイデュポンドヌムールズアン
ドカンパニー社）。この特許は、有機チタン酸エステル
配位子、有機珪酸エステル及び／又はジルコン酸エステ
ル並びに燐化合物を含有する触媒溶液を開示している。
チタンはＴｉ（ＯＲ）4の式を有する。珪素及びジルコ
ニウム化合物は、有機オルト珪酸エステル及びジルコン
酸エステルであることができる。燐化合物は有機ホスホ
ン酸又はホスフィン酸とすることができる。使用された
溶剤はエチレングリコールであった。触媒は、ＰＥＴ、
ＰＥＩ、ＰＰＴ、ＰＢＴ等の製造に使用されることが特
許請求された。
許５９８１６９０（イーアイデュポンドヌムールズアン
ドカンパニー社）。この特許は、有機チタン酸エステル
配位子、有機珪酸エステル及び／又はジルコン酸エステ
ル並びに燐化合物を含有する触媒溶液を開示している。
チタンはＴｉ（ＯＲ）4の式を有する。珪素及びジルコ
ニウム化合物は、有機オルト珪酸エステル及びジルコン
酸エステルであることができる。燐化合物は有機ホスホ
ン酸又はホスフィン酸とすることができる。使用された
溶剤はエチレングリコールであった。触媒は、ＰＥＴ、
ＰＥＩ、ＰＰＴ、ＰＢＴ等の製造に使用されることが特
許請求された。
【００１２】１９９９年２月２日に発行された米国特許
５８６６７１０（チオキシドスペシャリティーズ社）
（１９９９年１２月１７日に公開されたＥＰ０８１２８
１８Ａｌ）。触媒及び塩基、ジルコニウム及びチタンの
オルトエステル及び縮合オルトエステルからの生成物の
存在下にエステルを生成する方法が開示されている。こ
のオルトエステルは式：Ｍ（ＯＲ）4を有し、縮合した
オルトエステルはＲＯ［Ｍ（ＯＲ）2Ｏ］nＲである。こ
こで、Ｍはジルコニウム又はチタンのどちらかである。
この化合物は以下のように例示することができる。 ｎ＝１であるならば、Ｍ（ＯＲ）4 ｎ＝２であるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）3 ｎ＝３などであるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）2Ｏ
Ｍ（ＯＲ）3である。 塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム及び
アンモニアから選択することができる。
５８６６７１０（チオキシドスペシャリティーズ社）
（１９９９年１２月１７日に公開されたＥＰ０８１２８
１８Ａｌ）。触媒及び塩基、ジルコニウム及びチタンの
オルトエステル及び縮合オルトエステルからの生成物の
存在下にエステルを生成する方法が開示されている。こ
のオルトエステルは式：Ｍ（ＯＲ）4を有し、縮合した
オルトエステルはＲＯ［Ｍ（ＯＲ）2Ｏ］nＲである。こ
こで、Ｍはジルコニウム又はチタンのどちらかである。
この化合物は以下のように例示することができる。 ｎ＝１であるならば、Ｍ（ＯＲ）4 ｎ＝２であるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）3 ｎ＝３などであるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）2Ｏ
Ｍ（ＯＲ）3である。 塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム及び
アンモニアから選択することができる。
【００１３】２０００年１１月３０日に公開されたＷＯ
００／７１２５２Ａｌ（ＡＣＭＡ社）。エステル化触媒
組成物が開示された。触媒は、１）チタン、ジルコニウ
ム又はアルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエ
ステルの加水分解生成物、２）少なくとも２個のヒドロ
キシル基を含有するアルコール、３）少なくとも１個の
Ｐ−ＯＨ基を含有する有機燐化合物及び塩基、４）ゲル
マニウム、アンチモン又は錫の化合物を含有する。
００／７１２５２Ａｌ（ＡＣＭＡ社）。エステル化触媒
組成物が開示された。触媒は、１）チタン、ジルコニウ
ム又はアルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエ
ステルの加水分解生成物、２）少なくとも２個のヒドロ
キシル基を含有するアルコール、３）少なくとも１個の
Ｐ−ＯＨ基を含有する有機燐化合物及び塩基、４）ゲル
マニウム、アンチモン又は錫の化合物を含有する。
【００１４】１９９９年６月１０日に公開されたＷＯ９
９／２８０３３Ａｌ（チオキシドスペシャリティーズ
社）。エステル化触媒組成物が開示された。触媒は、
１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのオルトエ
ステル及び縮合オルトエステルの加水分解生成物、２）
少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコー
ル、３）少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を含有する有機燐
化合物及び塩基を含有する。
９／２８０３３Ａｌ（チオキシドスペシャリティーズ
社）。エステル化触媒組成物が開示された。触媒は、
１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのオルトエ
ステル及び縮合オルトエステルの加水分解生成物、２）
少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコー
ル、３）少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を含有する有機燐
化合物及び塩基を含有する。
【００１５】１９９７年１２月１８日に公開されたＷＯ
９７／４７６７５Ａｌ（インペリアルケミカルインダス
トリーズ社）及びイーアイデュポンドヌムールズアンド
カンパニー社と共同出願のＥＰ０９０６３５６。チタン
酸アルキル又はジルコン酸アルキル、アルコール、２−
ヒドロキシカルボン酸及び塩基を反応させることによっ
て得られる触媒が開示されている。コバルト（II）塩、
燐化合物及びナトリウム化合物が触媒成分として請求項
に記載された。
９７／４７６７５Ａｌ（インペリアルケミカルインダス
トリーズ社）及びイーアイデュポンドヌムールズアンド
カンパニー社と共同出願のＥＰ０９０６３５６。チタン
酸アルキル又はジルコン酸アルキル、アルコール、２−
ヒドロキシカルボン酸及び塩基を反応させることによっ
て得られる触媒が開示されている。コバルト（II）塩、
燐化合物及びナトリウム化合物が触媒成分として請求項
に記載された。
【００１６】１９９９年２月２３日に発行された米国特
許５８７４５１７（ヘキストセラニーズ社）。改良され
た低アルデヒド方法が開示された。この方法では混合さ
れたＴｉ及びＳｂ触媒を利用した。しかし、蓚酸チタニ
ルカリウムが唯一の触媒として提案された（カラム６の
２１行目から２２行目）。重縮合触媒としての蓚酸チタ
ニルカリウムが請求項１５〜２０に記載された。
許５８７４５１７（ヘキストセラニーズ社）。改良され
た低アルデヒド方法が開示された。この方法では混合さ
れたＴｉ及びＳｂ触媒を利用した。しかし、蓚酸チタニ
ルカリウムが唯一の触媒として提案された（カラム６の
２１行目から２２行目）。重縮合触媒としての蓚酸チタ
ニルカリウムが請求項１５〜２０に記載された。
【００１７】１９９９年５月１１日に発行された米国特
許５９０２８７３（ジェネラルエレクトリック社）（１
９９９年４月２１日に公開されたＥＰ０９０９７７４Ａ
ｌ）。ポリエステル又はコポリエステルを製造するため
の触媒組成物が開示された。触媒は、１）チタン又はジ
ルコニウムを基材とする化合物、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）
4又はＺｒ（ＯＲ）4（チタン化合物が水に安定であ
る）、２）ランタン、サマリウム、ユーロピウム、エル
ビウム、テルビウム及びセリウムのようなランタニド系
列の化合物、３）ハフニウムを基材とした化合物、４）
燐酸アルカリ金属、次燐酸アルカリ金属及びポリ燐酸ア
ルカリ金属のような燐酸塩形成性化合物から構成され
た。上記成分の組み合わせが特許請求された。特に、酸
化チタンアセチルアセトネートが特許請求された（請求
項３、カラム１３の５２行目から５３行目）。
許５９０２８７３（ジェネラルエレクトリック社）（１
９９９年４月２１日に公開されたＥＰ０９０９７７４Ａ
ｌ）。ポリエステル又はコポリエステルを製造するため
の触媒組成物が開示された。触媒は、１）チタン又はジ
ルコニウムを基材とする化合物、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）
4又はＺｒ（ＯＲ）4（チタン化合物が水に安定であ
る）、２）ランタン、サマリウム、ユーロピウム、エル
ビウム、テルビウム及びセリウムのようなランタニド系
列の化合物、３）ハフニウムを基材とした化合物、４）
燐酸アルカリ金属、次燐酸アルカリ金属及びポリ燐酸ア
ルカリ金属のような燐酸塩形成性化合物から構成され
た。上記成分の組み合わせが特許請求された。特に、酸
化チタンアセチルアセトネートが特許請求された（請求
項３、カラム１３の５２行目から５３行目）。
【００１８】２０００年１０月１７日に発行された米国
特許６１３３４０４（ナショナルインスティテュートオ
ブテクノロジーアンドクオリティー）。ポリエステル及
び生成プロセスが、チタン化合物、亜鉛化合物、アンチ
モン化合物及び燐化合物よりなる複合触媒の存在下に開
示された。この触媒はポリエステルの製造速度及び重合
体の特性、特に重合体の生物分解性を改善した。チタン
化合物は一般式： Ｔｉ（ＯＲ）4、 （ＲＯ）4ＴｉＨＰ（Ｏ）（ＯＲ’）2 ＲＯＴｉ［ＯＭ（Ｏ）Ｒ”］3（式中、Ｍは炭素原子、
燐原子、硫黄原子及びそれらの混合物から選択される）
を有する。
特許６１３３４０４（ナショナルインスティテュートオ
ブテクノロジーアンドクオリティー）。ポリエステル及
び生成プロセスが、チタン化合物、亜鉛化合物、アンチ
モン化合物及び燐化合物よりなる複合触媒の存在下に開
示された。この触媒はポリエステルの製造速度及び重合
体の特性、特に重合体の生物分解性を改善した。チタン
化合物は一般式： Ｔｉ（ＯＲ）4、 （ＲＯ）4ＴｉＨＰ（Ｏ）（ＯＲ’）2 ＲＯＴｉ［ＯＭ（Ｏ）Ｒ”］3（式中、Ｍは炭素原子、
燐原子、硫黄原子及びそれらの混合物から選択される）
を有する。
【００１９】亜鉛化合物は、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、水酸化亜鉛及びそれらの混合物であることができ
る。アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチ
モン、酸化アンチモン及びそれらの混合物から選択する
ことができる。燐化合物は以下の１種であることができ
る。燐酸化合物、亜燐酸塩化合物、ホスホン酸化合物、
ホスフィン酸化合物及びそれらの混合物。
亜鉛、水酸化亜鉛及びそれらの混合物であることができ
る。アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチ
モン、酸化アンチモン及びそれらの混合物から選択する
ことができる。燐化合物は以下の１種であることができ
る。燐酸化合物、亜燐酸塩化合物、ホスホン酸化合物、
ホスフィン酸化合物及びそれらの混合物。
【００２０】１９９８年２月３日に発行された米国特許
５７１４５７０（韓国科学技術院）。複合触媒を使用す
ることによりポリエステルを製造する方法が明らかにさ
れた。この複合触媒はＳｂの化合物、Ｔｉの化合物及び
Ｓｎの化合物からなる。Ｔｉの化合物は（Ｒ1Ｏ）4Ｔｉ
ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ2）2、錫の化合物は（Ｒ3）2ＳｎＸ
（Ｘは硫黄、酸素、ハロゲン及びエーテル、チオ又はエ
ステル結合を含有する化合物から選択される）の一般式
を有する。特に、オキシ蓚酸チタンカリウムが請求項９
（カラム１０の５２行目及び５３行目）に示されるよう
に記載され、その他の金属（例えばゲルマニウム、亜
鉛、マンガン、アルカリ及びアルカリ土類）化合物も特
許請求された。ヒンダードフェノールのような酸化防止
剤がその方法において使用されることが開示された。
５７１４５７０（韓国科学技術院）。複合触媒を使用す
ることによりポリエステルを製造する方法が明らかにさ
れた。この複合触媒はＳｂの化合物、Ｔｉの化合物及び
Ｓｎの化合物からなる。Ｔｉの化合物は（Ｒ1Ｏ）4Ｔｉ
ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ2）2、錫の化合物は（Ｒ3）2ＳｎＸ
（Ｘは硫黄、酸素、ハロゲン及びエーテル、チオ又はエ
ステル結合を含有する化合物から選択される）の一般式
を有する。特に、オキシ蓚酸チタンカリウムが請求項９
（カラム１０の５２行目及び５３行目）に示されるよう
に記載され、その他の金属（例えばゲルマニウム、亜
鉛、マンガン、アルカリ及びアルカリ土類）化合物も特
許請求された。ヒンダードフェノールのような酸化防止
剤がその方法において使用されることが開示された。
【００２１】２０００年１１月７日に発行された米国特
許６１４３８３７（シンコリサーチ社）。Ｔｉ化合物触
媒を使用してポリエステル樹脂を製造する方法が開示さ
れた。Ｔｉ触媒の活性は、Ｓ２１触媒よりも４倍高いこ
とが示された。チタン化合物は、チタンのアルコキシ
ド、チタンのアセチルアセトネート、二酸化チタン及び
亜燐酸チタンよりなる群から選択することができる。Ｔ
ｉと混合したシリカがその実施例で使用された（特許請
求されていないが）。コバルト化合物は着色剤として使
用されることが提案された。
許６１４３８３７（シンコリサーチ社）。Ｔｉ化合物触
媒を使用してポリエステル樹脂を製造する方法が開示さ
れた。Ｔｉ触媒の活性は、Ｓ２１触媒よりも４倍高いこ
とが示された。チタン化合物は、チタンのアルコキシ
ド、チタンのアセチルアセトネート、二酸化チタン及び
亜燐酸チタンよりなる群から選択することができる。Ｔ
ｉと混合したシリカがその実施例で使用された（特許請
求されていないが）。コバルト化合物は着色剤として使
用されることが提案された。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明はチタン含有触媒
と触媒向上剤との相乗的組み合わせの発見に基づく。本
発明は、式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択
され、ｍ＝１又は２である）のチタン含有触媒と蓚酸若
しくは１〜２６個の炭素原子を含有するカルボン酸又は
それらに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩からなる触
媒向上剤とを含む新規な触媒混合物を提供する。また、
式：ＸmＴｉＹo［式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニ
ウムよりなる群から選択され、ｍ＝１又は２であり、Ｙ
は式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０及びｃ
＝１〜１０である）の配位子であり、ｏ＝２、３又は４
である］のチタン化合物と蓚酸又はそれに対応するＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ又はアンモニウム塩の触媒向上剤を含む新規な向上
された触媒混合物が提供される。改良された３種成分の
向上された触媒混合物は、アンチモン又はゲルマニウム
を含有する化合物である第二の触媒を上記の向上された
触媒混合物のどちらかに添加することによって得ること
ができる。また、アンチモン含有触媒と蓚酸又はそれに
対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩の向上剤との混合物
を含む向上されたアンチモン含有触媒が提供される。
と触媒向上剤との相乗的組み合わせの発見に基づく。本
発明は、式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択
され、ｍ＝１又は２である）のチタン含有触媒と蓚酸若
しくは１〜２６個の炭素原子を含有するカルボン酸又は
それらに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩からなる触
媒向上剤とを含む新規な触媒混合物を提供する。また、
式：ＸmＴｉＹo［式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニ
ウムよりなる群から選択され、ｍ＝１又は２であり、Ｙ
は式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０及びｃ
＝１〜１０である）の配位子であり、ｏ＝２、３又は４
である］のチタン化合物と蓚酸又はそれに対応するＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ又はアンモニウム塩の触媒向上剤を含む新規な向上
された触媒混合物が提供される。改良された３種成分の
向上された触媒混合物は、アンチモン又はゲルマニウム
を含有する化合物である第二の触媒を上記の向上された
触媒混合物のどちらかに添加することによって得ること
ができる。また、アンチモン含有触媒と蓚酸又はそれに
対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩の向上剤との混合物
を含む向上されたアンチモン含有触媒が提供される。
【００２３】また、本発明は、触媒として有効な量の重
縮合触媒の存在下にポリエステル形成性反応体を重縮合
させることによってポリエステルを製造するにあたり、
前の段落で説明したチタン含有触媒と触媒向上剤との相
乗的組み合わせを重縮合触媒として使用することを特徴
するポリエステルの改良製造方法も提供する。また、前
の段落で述べたチタン含有触媒と触媒向上剤との相乗の
組み合わせを含有する新規なポリエステルも提供され
る。改良方法は低アセトアルデヒド数及び優良な色を有
する改良されたポリエステルを製造する。チタン含有触
媒と触媒向上剤の組成物は他の重合触媒と組み合わせて
重合触媒として使用することで相乗的な触媒活性を達成
することができる。
縮合触媒の存在下にポリエステル形成性反応体を重縮合
させることによってポリエステルを製造するにあたり、
前の段落で説明したチタン含有触媒と触媒向上剤との相
乗的組み合わせを重縮合触媒として使用することを特徴
するポリエステルの改良製造方法も提供する。また、前
の段落で述べたチタン含有触媒と触媒向上剤との相乗の
組み合わせを含有する新規なポリエステルも提供され
る。改良方法は低アセトアルデヒド数及び優良な色を有
する改良されたポリエステルを製造する。チタン含有触
媒と触媒向上剤の組成物は他の重合触媒と組み合わせて
重合触媒として使用することで相乗的な触媒活性を達成
することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】ポリエステル形成性反応体の重縮
合によりポリエステルを製造することはポリエステル業
界の当業者には周知である。反応のための従来の触媒は
酸化アンチモンである。本発明はチタン含有触媒とカル
ボン酸又は蓚酸塩触媒向上剤との間の相乗的関係の発見
に基づく。触媒と触媒向上剤は、減少された触媒装入量
で良好な触媒活性と得られたポリエステルの優れた明度
とを与えることによって重縮合反応のための触媒性能の
点では驚くほど優れている。
合によりポリエステルを製造することはポリエステル業
界の当業者には周知である。反応のための従来の触媒は
酸化アンチモンである。本発明はチタン含有触媒とカル
ボン酸又は蓚酸塩触媒向上剤との間の相乗的関係の発見
に基づく。触媒と触媒向上剤は、減少された触媒装入量
で良好な触媒活性と得られたポリエステルの優れた明度
とを与えることによって重縮合反応のための触媒性能の
点では驚くほど優れている。
【００２５】重縮合反応を経てポリエステルを形成させ
るための反応体は当業者には周知であり、米国特許５１
９８５３０（発明者カイバー等）、米国特許４２３８５
９３（発明者Ｂ．デュー）、米国特許４３５６２９９
（発明者コロッド等）及び米国特許３９０７７５４（発
明者ターシャシー等）などの特許に開示されており、こ
れらの開示はこの明細書中に参照によって盛り込まれ
る。また、従来技術は、「Comprehensive Polymer Scie
nce、エド．Ｇ．Ｃ．イーストモンド等、オックスフォ
ードのペルガモン出版社、vol. 5、pp.２７５−３１５
及びＲ．ＥウィルフォングによるJ.Poly.Science、５４
（１９６１）、pp.３８５−４１０」にも記載されてい
る。そのように製造された特に重要な商業用のポリエス
テルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
るための反応体は当業者には周知であり、米国特許５１
９８５３０（発明者カイバー等）、米国特許４２３８５
９３（発明者Ｂ．デュー）、米国特許４３５６２９９
（発明者コロッド等）及び米国特許３９０７７５４（発
明者ターシャシー等）などの特許に開示されており、こ
れらの開示はこの明細書中に参照によって盛り込まれ
る。また、従来技術は、「Comprehensive Polymer Scie
nce、エド．Ｇ．Ｃ．イーストモンド等、オックスフォ
ードのペルガモン出版社、vol. 5、pp.２７５−３１５
及びＲ．ＥウィルフォングによるJ.Poly.Science、５４
（１９６１）、pp.３８５−４１０」にも記載されてい
る。そのように製造された特に重要な商業用のポリエス
テルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００２６】重縮合反応を触媒することに加えて、本発
明の相乗的な触媒組み合わせは、エステル化又はエステ
ル交換反応に加わることが知られた反応体と共に触媒と
して有効な量で使用されるときに、エステル化及びエス
テル交換反応を触媒するのに有効である。触媒として有
効な量が好適である。
明の相乗的な触媒組み合わせは、エステル化又はエステ
ル交換反応に加わることが知られた反応体と共に触媒と
して有効な量で使用されるときに、エステル化及びエス
テル交換反応を触媒するのに有効である。触媒として有
効な量が好適である。
【００２７】改良された３種成分の向上された触媒組成
物は、第二の触媒を上で定義した向上された触媒組成物
に添加することによって得ることができ、ここで第二の
触媒はアンチモン又はゲルマニウムを含有する化合物で
ある。
物は、第二の触媒を上で定義した向上された触媒組成物
に添加することによって得ることができ、ここで第二の
触媒はアンチモン又はゲルマニウムを含有する化合物で
ある。
【００２８】蓚酸チタン触媒
式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、それぞれ
のＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から独立
して選択され、ｍ＝１又は２である）の蓚酸チタン触媒
の例は周知である。蓚酸チタニルは、式：ＸmＴｉＯ
（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより
なる群から選択され、ｍ＝１又は２である）の化合物を
含む。蓚酸チタニルは、式：Ｍ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ
2Ｏ）n（式中、それぞれのＭは、カリウム、リチウム、
ナトリウム及びセシウムから独立して選択される）の蓚
酸チタニル金属、例えば蓚酸チタニルリチウム又はカリ
ウム及び蓚酸チタニルアンモニウムのような蓚酸チタニ
ル非金属を包含する。蓚酸チタニルは、無水（ｎ＝０）
でも又は若干の水和水を含有してもよい。即ち、ｎは水
和水の量を表している。好ましいのはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ及びアンモニウムである。
のＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から独立
して選択され、ｍ＝１又は２である）の蓚酸チタン触媒
の例は周知である。蓚酸チタニルは、式：ＸmＴｉＯ
（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより
なる群から選択され、ｍ＝１又は２である）の化合物を
含む。蓚酸チタニルは、式：Ｍ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ
2Ｏ）n（式中、それぞれのＭは、カリウム、リチウム、
ナトリウム及びセシウムから独立して選択される）の蓚
酸チタニル金属、例えば蓚酸チタニルリチウム又はカリ
ウム及び蓚酸チタニルアンモニウムのような蓚酸チタニ
ル非金属を包含する。蓚酸チタニルは、無水（ｎ＝０）
でも又は若干の水和水を含有してもよい。即ち、ｎは水
和水の量を表している。好ましいのはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ及びアンモニウムである。
【００２９】カルボン酸又はカルボン酸塩
蓚酸チタン触媒のための触媒向上剤の例は、１〜２６個
の炭素原子を含有するカルボン酸又はそれに対応するＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択される陰イオ
ンを有するカルボン酸塩である。この明細書の中で使用
するとき、「カルボン酸」とはジカルボン酸を含む。こ
のようなカルボン酸又はカルボン酸塩の例は周知であ
り、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、くえん
酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、フマ
ル酸ナトリウム、マロン酸、酢酸カリウム、安息香酸カ
リウム、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸を包含する。好ましいのは、酢酸カリウム、安息香酸
カリウムである。
の炭素原子を含有するカルボン酸又はそれに対応するＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択される陰イオ
ンを有するカルボン酸塩である。この明細書の中で使用
するとき、「カルボン酸」とはジカルボン酸を含む。こ
のようなカルボン酸又はカルボン酸塩の例は周知であ
り、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、くえん
酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、フマ
ル酸ナトリウム、マロン酸、酢酸カリウム、安息香酸カ
リウム、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸を包含する。好ましいのは、酢酸カリウム、安息香酸
カリウムである。
【００３０】チタン含有触媒
式：ＸmＴｉＹO［式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニ
ウムよりなる群から選択され、ｍ＝０、１又は２であ
り、Ｙは式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０
及びｃ＝１〜１０である）の配位子であり、Ｏ＝２、３
又は４である］のチタン含有化合物の例は、アセチルア
セトネート（ａ＝５、ｂ＝７及びｃ＝２）、ｉ−プロポ
シキド（ａ＝３、ｂ＝７及びｃ＝１）、ブトキシド（ａ
＝４、ｂ＝９及びｃ＝１）、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（即ち、ａ＝
１１、ｂ＝１９及びｃ＝２）を包含する。好ましいの
は、アセチルアセトネート、ｉ−プロポシキド、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）である。
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニ
ウムよりなる群から選択され、ｍ＝０、１又は２であ
り、Ｙは式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０
及びｃ＝１〜１０である）の配位子であり、Ｏ＝２、３
又は４である］のチタン含有化合物の例は、アセチルア
セトネート（ａ＝５、ｂ＝７及びｃ＝２）、ｉ−プロポ
シキド（ａ＝３、ｂ＝７及びｃ＝１）、ブトキシド（ａ
＝４、ｂ＝９及びｃ＝１）、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（即ち、ａ＝
１１、ｂ＝１９及びｃ＝２）を包含する。好ましいの
は、アセチルアセトネート、ｉ−プロポシキド、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）である。
【００３１】蓚酸又は蓚酸塩
前記チタン含有化合物のための触媒向上剤の例は、蓚酸
又はそれに対応する蓚酸Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウムで
ある。好ましいのは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ
及びアンモニウムである。
又はそれに対応する蓚酸Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウムで
ある。好ましいのは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ
及びアンモニウムである。
【００３２】アンチモン含有触媒
上に定義した向上された蓚酸チタン又はチタン含有触媒
の相乗的組み合わせに添加することができるアンチモン
含有触媒の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3及び
Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
の相乗的組み合わせに添加することができるアンチモン
含有触媒の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3及び
Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
【００３３】ゲルマニウム含有触媒
上に定義した向上された蓚酸チタン又はチタン含有触媒
の相乗的組み合わせに添加することができるゲルマニウ
ム含有触媒の例は、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ
［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、である。
好ましくはＧｅＯ2である。
の相乗的組み合わせに添加することができるゲルマニウ
ム含有触媒の例は、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ
［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、である。
好ましくはＧｅＯ2である。
【００３４】向上可能なアンチモン含有触媒
カルボン酸若しくはカルボン酸塩又は蓚酸若しくは蓚酸
塩によって向上されることができるアンチモン含有触媒
の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
塩によって向上されることができるアンチモン含有触媒
の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
【００３５】助触媒
チタン含有触媒とその向上剤との組み合わせにおいて機
能する助触媒は、三酢酸アンチモン：Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）3、アンチモングリコキシド：Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）3、酸化アンチモン：（Ｓｂ2Ｏ3）を包含する。
能する助触媒は、三酢酸アンチモン：Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）3、アンチモングリコキシド：Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）3、酸化アンチモン：（Ｓｂ2Ｏ3）を包含する。
【００３６】蓚酸チタニル触媒又はチタン含有触媒の触
媒活性を向上するのに有効な量は、蓚酸チタニル触媒１
部当たり少なくとも約０．１部の向上剤である。好まし
くは、触媒中のチタンの総重量を基にして触媒１部あた
り約０．１〜約１００部の向上剤である。
媒活性を向上するのに有効な量は、蓚酸チタニル触媒１
部当たり少なくとも約０．１部の向上剤である。好まし
くは、触媒中のチタンの総重量を基にして触媒１部あた
り約０．１〜約１００部の向上剤である。
【００３７】向上剤と組み合わせて使用されるとき、触
媒として有効な量のチタン含有触媒が、ポリエステル形
成性反応体に、一般にチタンの重量を基にして少なくと
も０．１部を添加されるべきである。好ましいのは、触
媒中のチタン重量とポリエステル形成性反応体の重量を
基にして約１〜約４０ｐｐｍの触媒である。
媒として有効な量のチタン含有触媒が、ポリエステル形
成性反応体に、一般にチタンの重量を基にして少なくと
も０．１部を添加されるべきである。好ましいのは、触
媒中のチタン重量とポリエステル形成性反応体の重量を
基にして約１〜約４０ｐｐｍの触媒である。
【００３８】向上剤と組み合わせて使用されるとき、触
媒として有効な量のアンチモン含有触媒がポリエステル
形成性反応体に添加されるべきである。好ましいのは、
触媒中のアンチモン重量とポリエステル形成性反応体の
重量を基にして約１〜２４０ｐｐｍの触媒である。アン
チモン含有触媒を向上させるために、アンチモン含有触
媒の触媒活性の向上剤としての有効な量は、前記アンチ
モン含有触媒中のアンチモンの重量を基にしてアンチモ
ン含有触媒１部当たり少なくとも０．１部の向上剤であ
る。好ましいのは触媒中のチタンの総重量を基にして触
媒１部当たり約０．１部〜８０部の向上剤である。
媒として有効な量のアンチモン含有触媒がポリエステル
形成性反応体に添加されるべきである。好ましいのは、
触媒中のアンチモン重量とポリエステル形成性反応体の
重量を基にして約１〜２４０ｐｐｍの触媒である。アン
チモン含有触媒を向上させるために、アンチモン含有触
媒の触媒活性の向上剤としての有効な量は、前記アンチ
モン含有触媒中のアンチモンの重量を基にしてアンチモ
ン含有触媒１部当たり少なくとも０．１部の向上剤であ
る。好ましいのは触媒中のチタンの総重量を基にして触
媒１部当たり約０．１部〜８０部の向上剤である。
【００３９】上述した向上された蓚酸チタン又はチタン
含有触媒と組み合わせて使用するためのアンチモン又は
ゲルマニウム含有触媒の好ましい量は、チタンの重量を
基にして約０．１部〜約８０部である。好ましいのは１
〜４０部のアンチモン又はゲルマニウム含有触媒であ
る。
含有触媒と組み合わせて使用するためのアンチモン又は
ゲルマニウム含有触媒の好ましい量は、チタンの重量を
基にして約０．１部〜約８０部である。好ましいのは１
〜４０部のアンチモン又はゲルマニウム含有触媒であ
る。
【００４０】本発明の触媒と向上剤の混合物は、典型的
には、まずそれらをポリエステル形成性反応体と相溶性
である溶媒中に、又は好ましくはエチレングリコールの
ような反応体そのものの一つに溶解することによってポ
リエステルの製造に使用される。
には、まずそれらをポリエステル形成性反応体と相溶性
である溶媒中に、又は好ましくはエチレングリコールの
ような反応体そのものの一つに溶解することによってポ
リエステルの製造に使用される。
【００４１】
【実施例】ＰＥＴを製造するための重縮合反応用の１種
以上の触媒と組み合わせた触媒向上剤の相乗的性能を以
下の例に示す。
以上の触媒と組み合わせた触媒向上剤の相乗的性能を以
下の例に示す。
【００４２】例
ポリエステル重縮合反応では、アセトアルデヒド（Ａ
Ａ）は望ましくない重合副産物である。重合速度は、極
限粘度数（IV）が反応中に増大する速度として測定され
る。極限粘度数変化は、反応中に起こった重合度の指標
である。
Ａ）は望ましくない重合副産物である。重合速度は、極
限粘度数（IV）が反応中に増大する速度として測定され
る。極限粘度数変化は、反応中に起こった重合度の指標
である。
【００４３】例１−２０及びＡ−Ｇ
触媒の評価を３／１６ステンレス鋼の反応器の下部に玉
弁を装着した２Ｌ反応器で行った。容器に３個の流入
口、１個の流出口、１個のサーモウェル口及び１個の圧
力変換器口を装備し、容器を電流量モニター付きの電動
機で垂直に撹拌した。実験室での実験をポリエステル形
成性反応体としてＢＨＥＴ及び一般的なボトル樹脂オー
トクレーブの配合を使用して、全て４．０モル規模で処
理した。実験触媒をＢＨＥＴ仕込時に添加した。
弁を装着した２Ｌ反応器で行った。容器に３個の流入
口、１個の流出口、１個のサーモウェル口及び１個の圧
力変換器口を装備し、容器を電流量モニター付きの電動
機で垂直に撹拌した。実験室での実験をポリエステル形
成性反応体としてＢＨＥＴ及び一般的なボトル樹脂オー
トクレーブの配合を使用して、全て４．０モル規模で処
理した。実験触媒をＢＨＥＴ仕込時に添加した。
【００４４】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（ＢＨＥＴ）及び触媒を反応器に添加し、内容物を
窒素ガスシールした。混合物を絶えず撹拌しながら減圧
下で加熱した。重合中に生成したエチレングリコール
（ＥＧ）を除去し、捕捉した。重合を２８０℃で典型的
におよそ１トルの真空下で行った。攪拌機のトルクが攪
拌機モータに対して電流量で表示された水準、典型的に
は重合体のIVが〜０．６に達したとき終了した。窒素
（２ｐｐｍ未満の酸素を含有する）ガスシール下で溶融
状重合体を下部の玉弁から排出して冷水を満たしたバケ
ットの中で急冷した。プレス成形機に溶融重合体を充填
することにより１／４インチの直径及び１／１６インチ
の厚さのペレット（測色のため）を成形し、冷水で直ち
に冷却した。
ート（ＢＨＥＴ）及び触媒を反応器に添加し、内容物を
窒素ガスシールした。混合物を絶えず撹拌しながら減圧
下で加熱した。重合中に生成したエチレングリコール
（ＥＧ）を除去し、捕捉した。重合を２８０℃で典型的
におよそ１トルの真空下で行った。攪拌機のトルクが攪
拌機モータに対して電流量で表示された水準、典型的に
は重合体のIVが〜０．６に達したとき終了した。窒素
（２ｐｐｍ未満の酸素を含有する）ガスシール下で溶融
状重合体を下部の玉弁から排出して冷水を満たしたバケ
ットの中で急冷した。プレス成形機に溶融重合体を充填
することにより１／４インチの直径及び１／１６インチ
の厚さのペレット（測色のため）を成形し、冷水で直ち
に冷却した。
【００４５】溶液極限粘度数（IV）をＡＳＴＭＤ４６０
３法に従って測定した。アセトアルデヒド（ＡＡ）を充
填空積分析器を装備したガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）を使用して１５０℃で測定した。明度（Ｌ）及び黄
色度（ｂ）をハンターラボの計測器及び方法により決定
した。
３法に従って測定した。アセトアルデヒド（ＡＡ）を充
填空積分析器を装備したガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）を使用して１５０℃で測定した。明度（Ｌ）及び黄
色度（ｂ）をハンターラボの計測器及び方法により決定
した。
【００４６】２７個の例を上の手順で様々な触媒及び触
媒向上剤量を使用して行った。
媒向上剤量を使用して行った。
【００４７】例Ａ 触媒：１８０ｐｐｍの蓚酸カリウ
ム、反応時間＝１２４分。
ム、反応時間＝１２４分。
【００４８】例Ｂ 触媒：蓚酸チタニルカリウムからの
２ｐｐｍのチタン、反応時間＝１１８分。
２ｐｐｍのチタン、反応時間＝１１８分。
【００４９】例Ｃ 触媒：蓚酸チタニルカリウムの６ｐ
ｐｍチタン、反応時間＝７１分。
ｐｍチタン、反応時間＝７１分。
【００５０】例Ｄ 触媒：酸化アンチモン（III）から
の２５ｐｐｍアンチモン、反応時間＝１２２分。
の２５ｐｐｍアンチモン、反応時間＝１２２分。
【００５１】例１ 触媒：蓚酸チタニルカリウムからの
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、反応時
間＝１１１分。
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、反応時
間＝１１１分。
【００５２】例２ 触媒：９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋
酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１２０分。
酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１２０分。
【００５３】例３ 触媒：１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム
＋酸化アンチモン（III）からの５０ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１３０分。
＋酸化アンチモン（III）からの５０ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１３０分。
【００５４】例４ 触媒：９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋
酸化アンチモン（III）からの１００ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１１２分。
酸化アンチモン（III）からの１００ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝１１２分。
【００５５】例５ 触媒：蓚酸チタニルカリウムからの
２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アン
チモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時
間＝１０５分。
２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アン
チモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時
間＝１０５分。
【００５６】例Ｅ 触媒：酸化アンチモン（III）から
の２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝９０分。
の２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝９０分。
【００５７】例Ｆ 触媒：酸化アンチモン（III）から
の２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１００分。
の２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１００分。
【００５８】例６ 触媒：蓚酸チタニルカリウムからの
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化ア
ンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応
時間＝７３分。
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化ア
ンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応
時間＝７３分。
【００５９】例７ 触媒：蓚酸チタニルカリウムからの
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７８分。
２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７８分。
【００６０】例８ 触媒：蓚酸チタニルアンモニウムか
らの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７９分。
らの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７９分。
【００６１】例９ 触媒：蓚酸チタニルアンモニウムか
らの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム
＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝７７分。
らの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム
＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝７７分。
【００６２】例１０ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの酢酸カリウム＋酸化ア
ンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応
時間＝８１分。
の２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの酢酸カリウム＋酸化ア
ンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応
時間＝８１分。
【００６３】例１１ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの安息香酸カリウム＋
酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝７２分。
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの安息香酸カリウム＋
酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモ
ン、反応時間＝７２分。
【００６４】例１２ 触媒：ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）オキソチタン
からの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７２分。
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）オキソチタン
からの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝７２分。
【００６５】例１３ 触媒：ジ（ｉ−プロポキシド）ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチルル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）チタンからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐ
ｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモンからの２５ｐｐｍの
アンチモン、反応時間＝１００分。
ス（２，２，６，６−テトラメチルル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）チタンからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐ
ｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモンからの２５ｐｐｍの
アンチモン、反応時間＝１００分。
【００６６】例１４ 触媒：酸化チタンアセチルアセト
ネートからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリ
ウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアン
チモン、反応時間＝１１４分。
ネートからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリ
ウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアン
チモン、反応時間＝１１４分。
【００６７】例１５ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カルシウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝１０９分。
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カルシウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝１０９分。
【００６８】例１６ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍのチタン＋４５ｐｐｍの蓚酸＋酸化アンチモ
ン（III）からの２５のｐｐｍアンチモン、反応時間＝
１０８分。
の２ｐｐｍのチタン＋４５ｐｐｍの蓚酸＋酸化アンチモ
ン（III）からの２５のｐｐｍアンチモン、反応時間＝
１０８分。
【００６９】例１７ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸ナトリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝１０８分。
の２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸ナトリウム＋酸
化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、
反応時間＝１０８分。
【００７０】例１８ 触媒：蓚酸チタニルリチウムから
の２ｐｐｍのチタン＋５０ｐｐｍの蓚酸リチウム＋酸化
アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反
応時間＝１０２分。
の２ｐｐｍのチタン＋５０ｐｐｍの蓚酸リチウム＋酸化
アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反
応時間＝１０２分。
【００７１】例Ｇ 触媒：酸化ゲルマニウムからの６０
ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝１４９分。
ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝１４９分。
【００７２】例１９ 触媒：酸化ゲルマニウムからの１
０ｐｐｍのゲルマニウム＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、
反応時間＝１３０分。
０ｐｐｍのゲルマニウム＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、
反応時間＝１３０分。
【００７３】例２０ 触媒：蓚酸チタニルカリウムから
の２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化ゲ
ルマニウムからの７ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝
１２３分。
の２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化ゲ
ルマニウムからの７ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝
１２３分。
【００７４】実施例の結果及び考察
【表１】
例Ａ、Ｂ、Ｃ及び１を比較すると、１８０ｐｐｍの蓚酸
カリウム単独では、０．２５２のIVで１２４分後に重合
体を生成した。基準線として例Ｂを用いると、同様のIV
で重合体を生成したのに対し、蓚酸チタニルカリウム中
の２ｐｐｍチタンでは１１８分を必要としたが、例Ｃに
示すように６ｐｐｍのチタンではほんの７１分しか必要
でなかった。蓚酸カリウムを蓚酸チタニルカリウムに添
加すると、例１にみることができるように重合の速度を
向上させた。
カリウム単独では、０．２５２のIVで１２４分後に重合
体を生成した。基準線として例Ｂを用いると、同様のIV
で重合体を生成したのに対し、蓚酸チタニルカリウム中
の２ｐｐｍチタンでは１１８分を必要としたが、例Ｃに
示すように６ｐｐｍのチタンではほんの７１分しか必要
でなかった。蓚酸カリウムを蓚酸チタニルカリウムに添
加すると、例１にみることができるように重合の速度を
向上させた。
【００７５】例Ａ、Ｄ、２、３、４、Ｅ及びＦを比較す
ると、１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム単独では０．２５２
のIVで１２４分後に重合体を生成し、酸化アンチモン中
の２５ｐｐｍのアンチモンは０．２３０のIVで１２２分
後に重合体を生成した。蓚酸カリウムをアンチモンに添
加すると、重合速度を向上させ、アセトアルデヒドの量
を減少させ、そしてまた例Ｅ及びＦと比較して明度を上
昇させることが例２、３及び４に示されている。
ると、１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム単独では０．２５２
のIVで１２４分後に重合体を生成し、酸化アンチモン中
の２５ｐｐｍのアンチモンは０．２３０のIVで１２２分
後に重合体を生成した。蓚酸カリウムをアンチモンに添
加すると、重合速度を向上させ、アセトアルデヒドの量
を減少させ、そしてまた例Ｅ及びＦと比較して明度を上
昇させることが例２、３及び４に示されている。
【００７６】例Ｂ及び５の比較では、蓚酸チタニルカリ
ウム、蓚酸カリウム及び酸化アンチモンの組み合わせを
使用すると、重合速度が速くなり、アセトアルデヒド濃
度がより低くなり、得られた樹脂はより明るく且つ黄色
味が少なかった。
ウム、蓚酸カリウム及び酸化アンチモンの組み合わせを
使用すると、重合速度が速くなり、アセトアルデヒド濃
度がより低くなり、得られた樹脂はより明るく且つ黄色
味が少なかった。
【００７７】例５、Ｅ及びＦを比較すると、３種成分の
触媒は酸化アンチモンよりも明るく且つ黄色味の少ない
重合体を生成した。３種成分に関してはその速度を３種
成分の組成を調整することによりさらに向上させること
ができ且つ得られた重合体におけるアセトアルデヒドの
量をさらに減少させることができることが考えられる。
触媒は酸化アンチモンよりも明るく且つ黄色味の少ない
重合体を生成した。３種成分に関してはその速度を３種
成分の組成を調整することによりさらに向上させること
ができ且つ得られた重合体におけるアセトアルデヒドの
量をさらに減少させることができることが考えられる。
【００７８】例６〜９の比較では、３種成分の触媒中の
カリウムをアンモニウムに置換すると重合速度が僅かに
低下した。アンモニウム含有触媒により得られた重合体
は僅かに黄色味が強かった。
カリウムをアンモニウムに置換すると重合速度が僅かに
低下した。アンモニウム含有触媒により得られた重合体
は僅かに黄色味が強かった。
【００７９】例５、６、１０〜１４を比較すると、蓚
酸、酢酸、安息香酸、ビス２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、ｉ−プロポキシデー
ト、アセチルアセトネートのような異なった配位子が使
用されている。これらの配位子を含有する触媒は蓚酸塩
含有触媒と同様の速度でＢＨＥＴを重合させた。しか
し、配位子を含有する触媒を使用する重合体は蓚酸塩よ
りむしろ明るくなく且つ黄色味が強かった。従って、本
発明の蓚酸塩の具体例は本発明の配位子を含有する具体
例以上に好ましい。
酸、酢酸、安息香酸、ビス２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、ｉ−プロポキシデー
ト、アセチルアセトネートのような異なった配位子が使
用されている。これらの配位子を含有する触媒は蓚酸塩
含有触媒と同様の速度でＢＨＥＴを重合させた。しか
し、配位子を含有する触媒を使用する重合体は蓚酸塩よ
りむしろ明るくなく且つ黄色味が強かった。従って、本
発明の蓚酸塩の具体例は本発明の配位子を含有する具体
例以上に好ましい。
【００８０】例５、１５〜１８を比較すると、Ｈ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣａを含有する触媒は同様の速度でＢ
ＨＥＴを重合することができるが、Ｌｉ含有触媒が得ら
れた重合体において最少量のアセトアルデヒドを生成し
たので好ましい。
ｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣａを含有する触媒は同様の速度でＢ
ＨＥＴを重合することができるが、Ｌｉ含有触媒が得ら
れた重合体において最少量のアセトアルデヒドを生成し
たので好ましい。
【００８１】例Ｇ、１９及び２０を比較すると、ゲルマ
ニウム触媒は蓚酸カリウムによって高められることがで
きる。
ニウム触媒は蓚酸カリウムによって高められることがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ビン・チャン
アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェイ
ン、ヘイワード・ロード1197
(72)発明者 スリー・ラム・セイシャドリ
アメリカ合衆国ペンシルベニア州ホラン
ド、パドック・ウェイ46
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 BA03 CB06A
JB131 JB171 JC091 JF021
JF031 JF041 JF051 JF121
JF131 JF141 JF151 JF161
JF321 JF361 JF471
Claims (31)
- 【請求項１】 式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）
n（式中、それぞれのＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウム
よりなる群から独立して選択され、ｍ＝１又は２であ
る）の蓚酸チタニルと蓚酸若しくは１〜２６個の炭素原
子を含有するカルボン酸又はそれらに対応するＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若
しくはアンモニウム塩からなる触媒向上剤を含む触媒の
組み合わせ。 - 【請求項２】 式：ＸmＴｉＹO［式中、ＸはＨ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
及びアンモニウムよりなる群から選択され、ｍ＝１又は
２であり、Ｙは式ＣaＨbＯc（式中、ａ＝０〜３０、ｂ
＝０〜６０及びｃ＝１〜１０）の配位子であり、ｏ＝
２、３又は４である］のチタン化合物と蓚酸又はそれに
対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウム塩の触媒向上剤を
含む向上された触媒。 - 【請求項３】 アンチモン又はゲルマニウム含有化合物
の追加の触媒向上剤をさらに含む請求項１の触媒。 - 【請求項４】 アンチモン又はゲルマニウム含有化合物
の追加の触媒向上剤をさらに含む請求項２の触媒。 - 【請求項５】 アンチモン含有触媒と蓚酸又はそれに対
応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウム塩の触媒向上剤と
を含む向上された触媒の組み合わせ。 - 【請求項６】 ゲルマニウム含有触媒と蓚酸又はそれに
対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウム塩の触媒向上剤と
を含む向上された触媒の組み合わせ。 - 【請求項７】 チタンの濃度が０．１〜１００ｐｐｍで
ある請求項１〜４のいずれかの触媒の組み合わせ。 - 【請求項８】 触媒向上剤が蓚酸チタニルリチウム、蓚
酸チタニルカリウム及び蓚酸チタニルアンモニウムより
なる群から選択される請求項１の組み合わせ。 - 【請求項９】 触媒向上剤が蓚酸リチウム：Ｌｉ2Ｃ2Ｏ
4、蓚酸ナトリウム：Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、蓚酸カリウム：Ｋ2
Ｃ2Ｏ4、蓚酸ルビジウム：Ｒｂ2Ｃ2Ｏ4及び蓚酸セシウ
ム：Ｃｓ2Ｃ2Ｏ4よりなる群から選択される請求項２の
組み合わせ。 - 【請求項１０】 蓚酸チタニルが式：Ｍ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ
4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、それぞれのＭはカリウム、リチ
ウム、ナトリウム、セシウム及びアンモニウムのような
非金属陽イオンよりなる群から独立して選択される）の
蓚酸チタニル金属よりなる群から選択される請求項１の
組み合わせ。 - 【請求項１１】 触媒向上剤が蓚酸リチウムであり、蓚
酸チタニルが蓚酸チタニルリチウムである請求項１の組
み合わせ。 - 【請求項１２】 アンチモン含有触媒が三酢酸アンチモ
ン：Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、アンチモントリグリコシ
ド：Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3、酸化アンチモン：Ｓｂ
2Ｏ3よりなる群から選択される請求項５の組み合わせ。 - 【請求項１３】 触媒向上剤の蓚酸塩がチタンの重量を
基にして組み合わせの０．１重量部〜８０重量部を占め
る請求項１の組み合わせ。 - 【請求項１４】 触媒向上剤がチタンの重量を基にして
組み合わせの０．１重量部〜８０重量部を占める請求項
２の組み合わせ。 - 【請求項１５】 触媒向上剤がアンチモンの重量を基に
して組み合わせの０．１重量部〜８０重量部を占める請
求項５の組み合わせ。 - 【請求項１６】 触媒向上剤がゲルマニウムの重量を基
にして組み合わせの０．１重量部〜８０重量部を占める
請求項６の組み合わせ。 - 【請求項１７】 触媒向上剤が組成物の０．１重量部〜
８０重量部を占める請求項３の組み合わせ。 - 【請求項１８】 触媒向上剤が組成物の０．１重量部〜
８０重量部を占める請求項４の組み合わせ。 - 【請求項１９】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項１の組み合わ
せを使用することを特徴とするポリエステルの改良製造
方法。 - 【請求項２０】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項２の組み合わ
せを使用することを特徴とするポリエステルの改良製造
方法。 - 【請求項２１】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項５の組み合わ
せを使用することを特徴とするポリエステルの改良製造
方法。 - 【請求項２２】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項６の組み合わ
せを使用することを特徴とするポリエステルの改良製造
方法。 - 【請求項２３】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項７の組み合わ
せを使用することを特徴とする改良製造方法。 - 【請求項２４】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形
成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステ
ルを製造するにあたり、触媒として請求項９の組み合わ
せを使用することを特徴とする改良製造方法。 - 【請求項２５】 請求項１の組み合わせを含有する改良
されたポリエステル。 - 【請求項２６】 触媒の組み合わせがそのポリエステル
について０．１〜８０ｐｐｍを含む請求項２４の改良さ
れたポリエステル。 - 【請求項２７】 請求項１９の方法により製造された改
良されたポリエステル。 - 【請求項２８】 請求項２の組成物を含有する改良され
たポリエステル。 - 【請求項２９】 ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レートである請求項２４の改良されたポリエステル。 - 【請求項３０】 溶媒に溶解した請求項１の組み合わ
せ。 - 【請求項３１】 溶媒がエチレングリコールである請求
項３０の組み合わせ。
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