CN109734889B - 一种聚酯合成过程中Sb2O3的添加方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，在聚酯合成过程中，催化剂为掺杂改性的Sb₂O₃；掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％，Sb₂O₃的掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎，金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。本发明方法通过利用具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑的催化活性，从而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有利于实现环保生产。

Description

一种聚酯合成过程中Sb2O3的添加方法

技术领域

本发明属于聚酯催化剂改性技术领域，涉及一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯具有模量高、耐摩擦、尺寸稳定性好、绝缘性能优良和耐化学药品性优良等特性，可用于制备纤维、薄膜、聚酯瓶及各种包装容器等。随着聚酯领域技术的不断进步，瓶级聚酯、膜用聚酯和工程塑料聚酯等聚酯的应用与制备技术也在逐渐成熟。

PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩(PTA法)，而聚酯合成过程中采用的催化剂，市场上主要使用的是锑系催化剂。随着社会的不断发展，人们对于环境保护方面的要求正逐渐提高，环保生产已经是现代工业生产的必然趋势。金属锑对身体有害，会对人与自然都会带来危害，当前对于PET材料瓶级切片含有锑等金属的环保问题已经引起人们的广泛关注，但由于与其他催化剂相比，三氧化二锑等锑系催化剂具有活性居中、价格低廉和对副反应促进较低等优点，因此，目前，锑系催化剂在市场上仍然广泛应用，其市场使用比例达到90％，锑系催化剂还难以被其它催化剂全面替代。

现阶段，市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，同时锑系催化剂在缩聚反应中会转化为锑单质，使聚酯色泽发灰亮度降低，锑系催化剂添加量越大，对聚酯的色泽和质量等影响越大，但添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。

因此，研究一种能够满足聚酯生产需要且降低聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够满足聚酯生产需要且降低聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，在聚酯合成过程中，催化剂为掺杂改性的Sb₂O₃；掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的 0.012～0.015wt％(质量百分比)；

Sb₂O₃的掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；

金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

本发明通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；本发明的含金属离子M^x+的溶液包括但不仅限于此，其他溶解性能好且能够与含Sb³⁺的溶液互溶从而实现金属离子M^x+和Sb^{3 +}均匀混合的溶液同样适用于本发明；

所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；本发明的含Sb³⁺的溶液包括但不仅限于此，其他溶解性能好且能够与含金属离子M^x+的溶液互溶从而实现金属离子M^x+和Sb³⁺均匀混合的溶液同样适用于本发明；

所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水，本发明的沉淀剂包括但不仅限于此，其他能够实现金属离子M^x+和Sb³⁺沉淀且不会引入杂质如新的金属离子以及不会影响Sb₂O₃和金属氧化物煅烧掺杂改性的碱性溶液同样适用于本发明。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100。Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h。本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH^-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；所述粉碎后得到平均粒径≤0.5微米的粉体。本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb₂O₃的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，聚酯的合成步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的 0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在 30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～280℃，反应时间为 40～70min。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述聚酯的色相L值为 65～75，b值为1.0～2.0。采用本发明的方法制得的聚酯相比于采用常规Sb₂O₃用量的合成制得的聚酯的色相更佳，可通过控制聚合温度及时间调整制得聚酯的色相，如需进一步降低b，可通过加入调色剂或荧光增白剂来实现。

催化剂及催化剂体系是影响聚酯反应及聚酯质量的关键因素，不同的催化剂体系、催化剂的加入量及加入形态对聚酯色相的影响不同。锑系催化剂中三氧化二锑因其具有催化活性适中、较好的光稳定性及分散性和良好的性价比是聚酯生产最为常用的催化剂，但三价锑在缩聚时可被还原生成金属锑使聚酯带灰雾色而降低聚酯色相的L和b值，现有技术的L值小于50，b值大于3.0，并会引起纺丝板毛细孔的积垢，增加纺丝断头和降低合成聚酯可纺性，另外三氧化二锑中的金属锑及其不完全氧化物对聚酯质量也会产生不良影响。而本发明煅烧产生的金属氧化物MgO、CaO、BaO和ZnO均为白色晶体，不会引起聚酯色泽上的变化，同时由于金属氧化物对三氧化二锑掺杂改性且改性后的催化剂的活性增加，且用量降低，聚合中聚酯的停留时间减少，因此有利于提高聚酯质量，以及降低催化剂对色泽产生的不良影响，本发明制得的聚酯的色相和质量相比于常规Sb₂O₃用量制得的对苯二甲酸乙二醇酯有所提高。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸加入量的 0.01～0.05wt％(质量百分比)。

如上所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

发明机理：

聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO 中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外， MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性 r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

本发明还可以在浆料中加入消光剂，以生产消光或半消光聚酯；也还可以进行功能性添加制得功能性聚酯，功能包括但不限于阻燃、抗菌、抗紫外、抗老化、负离子、远红外等等。聚合完成后的聚酯熔体也可以经冷却、造粒制成聚酯切片。

有益效果

(1)本发明的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

(2)本发明的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，合成聚酯过程中 Sb₂O₃的添加量少，获得了更佳的聚酯的色相和质量。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为 2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的 Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为 0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点.，其中磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.015wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 85Pa，反应温度为280℃，反应时间为70min。

最终生成的聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2，聚酯的色相L值为72，b值为1.2。

实施例2

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为 1:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点.，其中磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为275℃，反应时间为40min。

最终生成的聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8，聚酯的色相L值为75，b值为1.0。

实施例3

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为 3:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为 0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％时为酯化反应终点.，其中亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的 0.05wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.0125wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为275℃，反应时间为40min。

最终生成的聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9，聚酯的色相L值为74，b值为1.2。

实施例4

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为 1.2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的 Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为257℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点.，其中磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.013wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为257℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min。

最终生成的聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0，聚酯的色相L值为73，b值为1.5。

实施例5

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为 2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的 Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为257℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点.，其中磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.035wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.0135wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min。

最终生成的聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.0，聚酯的色相L值为71，b值为1.6。

实施例6

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为 8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与 Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.7的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为 0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点.，其中磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.014wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为280℃，反应时间为60min。

最终生成的聚酯的数均分子量为28500，分子量分布指数为2.0，聚酯的色相L值为69，b值为1.8。

实施例7

一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与 Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子 M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的 Sb₂O₃粉体；

(2)酯化反应；

将摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为 0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点.，其中磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.014wt％；

(3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力 90Pa，反应温度为280℃，反应时间为65min。

最终生成的聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2，聚酯的色相L值为68，b值为1.9。

Claims (9)

1.一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征是：在聚酯合成过程中，催化剂为掺杂改性的Sb₂O₃；掺杂改性的Sb₂O₃的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％；

Sb₂O₃的掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；

金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；

沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；所述粉碎后得到平均粒径≤0.5微米的粉体。

5.根据权利要求1所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，聚酯的合成步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～280℃，反应时间为40～70min。

6.根据权利要求5所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

7.根据权利要求5所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述聚酯的色相L值为65～75，b值为1.0～2.0。

8.根据权利要求5所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％。

9.根据权利要求8所述的一种聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。