CN102617842B - 一种锑/钛复合催化剂及其用于制备pet共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性锑/钛复合催化剂，包括如下组分：1.锑催化剂；2.钛催化剂；3.第一助催化剂；4.第二助催化剂；所述锑催化剂为锑的氧化物及其盐类，钛催化剂为钛酸酯，第一助催化及为磷酸、亚磷酸及其烷基和/或芳基酯，第二助催化剂为硫代羧酸酯。其可用于制备PET共聚酯的方法，步骤依次如下：1.锑/钛催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂与二元酸混合在一起加入反应体系；2.将对苯二甲酸或其酯与过量的乙二醇一起进行酯化反应，温度为240~260℃，0.2~0.4MPa，反应时间为1~2小时；3.加入共聚二醇单体进行缩聚反应得到聚合物。其优点在于，催化剂可激发锑系催化剂的活性，减少缩聚时间；并可解决因为钛系催化剂容易使制品发黄，使聚酯热稳定性下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性锑/钛复合催化剂，本发明还涉及高活性锑/钛复合催化剂在PET共聚酯中的应用。
背景技术
聚酯生产中普遍采用三氧化二锑或醋酸锑做催化剂，其制备的聚酯产品性能如粘度、色泽等虽能满足一般用途聚酯的要求，但仍存在一些缺点：1.缩聚过程中Sb3+还原为金属锑，而使制品发灰；2.锑催化剂加入量较大，一般为150~300ppm。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应中引起的副反应较少，所制得的聚酯色相好，但由于资源少，价格昂贵；钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有大规模使用。
PET作为热塑性工程塑料用于纺制纤维、吹塑聚酯瓶及薄膜等领域，由于PET易结晶，导致其作为纤维使用时，需要在高温高压条件下染色。通常，通过与聚乙二醇（PEG）等柔性链共聚来改善其染色性能，还可以加快PET的结晶速度，扩展其在工程塑料领域的应用。当前PET-PEG共聚物主要用三氧化二锑等锑系催化剂来催化其缩聚反应，由于锑系催化剂的活性较低，导致缩聚反应时间比较长，聚乙二醇链段在高温下容易降解。
中国专利CN1138339公开了一种TiO2/SiO2或者TiO2/ZrO2共沉淀物作为聚酯催化剂，这类催化剂具有较高的活性，但其不足之处在于，制得的聚酯色相值与体系催化剂相比仍然较高；中国专利CN1259969A公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系催化剂，也没有解决制品发黄的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中存在的锑系催化剂加入量大，并且制品易发灰；钛系催化剂容易使制品发黄，使聚酯热稳定性下降的问题。提供一种高活性锑/钛复合催化剂，采用这类催化剂生产的PET共聚酯具有色相好，热稳定好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种锑/钛复合催化剂，包括：a）锑催化剂、b）钛催化剂、c）第一助催化剂、d）第二助催化剂；所述锑催化剂为锑的氧化物及其盐类，钛催化剂为钛酸酯，第一助催化剂为磷酸、亚磷酸及其烷基、芳基酯或其混合物，第二助催化剂为硫代羧酸酯。
所述锑催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、四氧化二锑、五氧化二锑；所述钛催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四辛酯，其中锑和钛的摩尔比为1：0~1。
所述第一助催化剂中，磷酸及其酯是选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯和磷酸三苯酯中的至少一种；亚磷酸及其酯类是选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种，其中锑和磷的摩尔比为1：0~3。
所述第二助催化剂中，硫代羧酸酯是选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十三酯）、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十八）酯中的至少一种，其中锑和硫的摩尔比为1：0~0.5。
锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其步骤依次如下：1.锑催化剂和钛催化剂以溶液形式与乙二醇一起加入形成锑/钛催化剂，第一助催化剂和第二助催化剂与二元酸混合在一起加入反应体系；2.将对苯二甲酸或其酯与过量的乙二醇一起进行酯化反应，温度为240~260℃，0.2~0.4MPa，反应时间为1~2小时；3.然后加入共聚二醇单体，在复合催化剂存在的条件下于低于60Pa的压力下，于265~280℃进行缩聚反应得到聚合物。
其中，步骤1中锑/钛催化剂的制备方法，步骤包括：a).将钛酸酯加入到二元醇中，其中钛酸酯的浓度为1~2mol/L；b).混合均匀后，加入锑催化剂，在180~200℃的条件下反应8~10小时，反应期间不断通入微弱的高纯氮气；c).冷却至室温，形成高活性锑/钛复合催化剂；所述二元醇为乙二醇。
所述的共聚二醇单体为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯中的一种或几种的混合物。
本发明所述锑/钛复合催化剂，其优点在于：
1.采用锑催化剂、钛催化剂和助催化剂配合使用的方式，可激发锑系催化剂的活性，减少缩聚时间；
2. 加入磷系化合物作为催化剂后，锑系催化剂加入量小，抑制制品发灰；并可解决因为钛系催化剂容易使制品发黄，使聚酯热稳定性下降的问题；
3. 加入硫代羧酸酯类催化剂，采用这类催化剂生产的PET共聚酯具有色相好，热稳定好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。但实施例并不对本发明做任何形式的限定，本领域的专业人员根据上述本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施例1
将钛酸丁酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸丁酯的摩尔浓度为1.0mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时，加入醋酸锑，搅拌均匀后与50℃保存待用，命名为催化剂A。
将对苯二甲酸二甲酯3880g，乙二醇2400g，聚乙二醇8000 310g，催化剂A（基于生成聚合物的量，钛的用量为15ppm，锑用量为150ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应100分钟，然后加入亚磷酸三苯酯300ppm，硫代二丙酸二（十四）酯50ppm，升温至270℃，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时，充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒，既得产物。
测得特性粘度0.92dL/g，端羧基含量14mol/t，熔点254℃，结晶温度209℃。
实施例2
将钛酸异丙酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸丁酯的摩尔浓度为2.0mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时。加入三氧化二锑，搅拌均匀后与50℃保存待用。命名为催化剂B。
将3880g对苯二甲酸二甲酯，2400g乙二醇，155g聚四氢呋喃2000，催化剂B（基于生成的聚合物的量，钛用量为35ppm，锑用量为100ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应80分钟。然后加入磷酸三苯酯300ppm，硫代二丙酸二（十二）酯50ppm，升温至270oC，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时。充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒。既得产物。
特性粘度0.88dL/g，端羧基含量12mol/t，熔点255℃，结晶温度201℃。
实施例3
将钛酸异丙酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸丁酯的摩尔浓度为1.5mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时。加入乙二醇锑，搅拌均匀后于50℃保存待用。命名为催化剂C。
将3880g对苯二甲酸二甲酯，2400g乙二醇，246g聚乙二醇2000，催化剂C（基于生成的聚合物的量，钛用量为50ppm，锑用量为70ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应80分钟。然后加入磷酸三甲酯150ppm，硫代二丙酸二（十三）酯20ppm，升温至270℃，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时。充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒。既得产物。
特性粘度0.82dL/g，端羧基含量15mol/t，熔点255℃，结晶温度198℃。
实施例4
将钛酸正丁酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸丁酯的摩尔浓度为1.0mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时，加入醋酸锑，搅拌均匀后与50℃保存待用，命名为催化剂D。
将对苯二甲酸二甲酯3880g，乙二醇2400g，聚乙二醇8000 310g，催化剂D（基于生成聚合物的量，钛的用量为35ppm，锑用量为120ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应100分钟，然后加入亚磷酸三苯酯300ppm，硫代二丙酸二（十四）酯50ppm，升温至270℃，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时，充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒，既得产物。
测得特性粘度0.9dL/g，端羧基含量13mol/t，熔点254℃，结晶温度205℃。
实施例5
将钛酸四辛酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸四辛酯的摩尔浓度为1.0mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时，加入五氧化二锑，搅拌均匀后与50℃保存待用，命名为催化剂E。
将对苯二甲酸二甲酯3260g，乙二醇2090g，一缩乙二醇120g，催化剂E（基于生成聚合物的量，钛的用量为35ppm，锑用量为120ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应100分钟，然后加入亚磷酸三异丙酯300ppm，硫代二丙酸二（十八）酯50ppm，升温至270℃，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时，充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒，既得产物。
测得特性粘度0.86dL/g，端羧基含量14mol/t，熔点240℃，结晶温度200℃。
实施例6
将钛酸四异丙酯慢慢加入到70℃的乙二醇中，钛酸四异丙酯的摩尔浓度为1.0mol/L，搅拌至混合均匀，在不断通入氮气的条件下，升温至190℃，继续搅拌12小时，加入四氧化二锑，搅拌均匀后与50℃保存待用，命名为催化剂F。
将对苯二甲酸二甲酯2260g，乙二醇1500g，二缩乙二醇100g，催化剂F（基于生成聚合物的量，钛的用量为35ppm，锑用量为120ppm），加入到反应釜中，氮气保护下维持反应釜内温度为180℃，反应100分钟，然后加入亚磷酸三丁酯300ppm，硫代二丙酸二月桂酯50ppm，升温至270℃，并逐渐建立真空，在45分钟内把反应釜内的压力降低至60Pa，反应1.5小时，充入氮气破坏真空，拉条、水冷切粒，既得产物。
测得特性粘度0.88dL/g，端羧基含量14mol/t，熔点246℃，结晶温度201℃。
对比例1
将97g对苯二甲酸二甲酯，65g乙二醇，3g聚四氢呋喃2000，200ppm的钛酸丁酯加入到三口烧瓶中，180℃反应2h，然后升温至270℃，抽真空至60Pa，继续反应2小时，得浅黄色产物。
特性粘度0.70dL/g，端羧基含量64mol/t，熔点253℃，结晶温度203℃。
对比例2
将97g对苯二甲酸二甲酯，65g乙二醇，3g聚乙二醇4000，400ppm的醋酸锌、250ppm的三氧化二锑加入到三口烧瓶中，180℃反应2h，然后升温至270℃，抽真空至60Pa，继续反应2小时，得浅灰色产物。
特性粘度0.66dL/g，端羧基含量72mol/t，熔点253℃，结晶温度196℃。
改性聚酯的特性粘度按下述方法测定：
以苯酚50%（wt）和1,1,2,2-四氯乙烷（50%）为溶剂，溶液浓度为0.5g/dL，在25℃下测量。
采用Perkins Elmer DSC-6分析仪测定样品的熔融温度和结晶温度，氮气气氛，从20℃以10℃/min升温至290℃，恒温3min，再以10oC/min降温至20℃，然后10℃/min升温至290℃。
以邻甲酚-三氯甲烷混合液（质量比7:3）为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片分析方法》。
表1 本发明所述改性PET共聚酯的测定结果
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 特性粘度 | dL/g | 0.92 | 0.88 | 0.82 | 0.90 | 0.86 | 0.88 | 0.7 | 0.66 |
| 端羧基含量 | mol/t | 14 | 12 | 15 | 13 | 14 | 14 | 64 | 72 |
| 熔点 | ℃ | 254 | 255 | 255 | 254 | 240 | 246 | 253 | 253 |
| 结晶温度 | ℃ | 209 | 201 | 198 | 205 | 200 | 201 | 203 | 196 |
从上述测定结果可以看到，采用本发明所述复合催化剂所制得的聚酯，其端羧基含量下降而特性粘度大幅增加，显示其具有良好的热稳定性及高活性的特点。
Claims (5)
1.锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其步骤依次如下：1.锑催化剂和钛催化剂以溶液形式与乙二醇一起加入形成锑/钛催化剂，第一助催化剂和第二助催化剂与二元酸混合在一起加入反应体系；2.将对苯二甲酸或其酯与过量的乙二醇一起进行酯化反应，温度为240~260℃，0.2~0.4MPa，反应时间为1~2小时；3.然后加入共聚二醇单体，在复合催化剂存在的条件下于低于60Pa的压力下，于265~280℃进行缩聚反应得到聚合物；
所述的共聚二醇单体为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯中的一种或几种的混合物；
其中，锑/钛复合催化剂包括如下组分：a）锑催化剂、b）钛催化剂、c）第一助催化剂、d）第二助催化剂；
所述锑催化剂为锑的氧化物及其盐类，钛催化剂为钛酸酯，第一助催化剂为磷酸、亚磷酸及其烷基、芳基酯或其混合物，第二助催化剂为硫代羧酸酯；
其中，锑/钛催化剂的制备方法，步骤包括：a).将钛酸酯加入到二元醇中，其中钛酸酯的浓度为1~2mol/L；b).混合均匀后，加入锑催化剂，在180~200℃的条件下反应8~10小时，反应期间不断通入微弱的高纯氮气；c).冷却至室温，形成高活性锑/钛复合催化剂；所述二元醇为乙二醇；
其中锑和钛的摩尔比为1：0~1；
其中锑和磷的摩尔比为1：0~3；
其中锑和硫的摩尔比为1：0~0.5;
其中，钛、磷、硫的用量均不为0。
2.根据权利要求1所述锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其特征在于，所述锑催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、四氧化二锑或五氧化二锑中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其特征在于，所述钛催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四辛酯。
4.根据权利要求1所述锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其特征在于，所述第一助催化剂中，磷酸及其酯是选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯和磷酸三苯酯中的至少一种；亚磷酸及其酯类是选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述锑/钛复合催化剂用于制备PET共聚酯的方法，其特征在于，所述第二助催化剂为硫代羧酸酯，包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十三酯）、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十八）酯中的至少一种。
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