CN101412804B - 制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，其采用芳香族二元酸、二元醇以及脂肪族羟基酸为共聚体系，在催化剂作用下直接熔融缩聚制备；其中，所述二元醇为脂肪族二元醇或环化脂肪族二元醇中的一种或两种。该方法避免了传统酯交换工艺会产生有毒甲醇的缺点。通过无规共聚，可以把聚乳酸链段引入到芳香族聚酯链段中去，降低芳香组分的序列长度，从而改善共聚酯的降解性能，并能保持较好的力学行为；合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得；所得共聚酯具有一定的降解性能。

Description

制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，尤其涉及一种制备可降解芳香族—脂肪族共聚酯的方法。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，塑料特别是一次性塑料包装材料、日用品和地膜废弃物对环境的污染日益加重。另一方面，日益减少的石油资源对全球塑料工业界的持续发展也产生相应的威胁，而来源于石油资源的塑料材料又已渗透到国民经济的各个领域，国民经济各部门的技术进步以及人民生活离不开塑料材料，因此如何减少对石油资源的依赖是塑料工业乃至全球经济可持续发展的关键。因此对生物可降解塑料，尤其对来自天然资源的生物质塑料的开发必须高度重视。
脂肪族聚酯是生物可降解材料之一，由于其优良的生物相容性、生物可降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。但脂肪族聚酯在使用过程中却有很多缺点，如熔点低、力学性能差、成本高等，从而限制了其作为材料的在某些领域的使用。而芳香族聚酯则具有热稳定性好、力学性能优良、成本低廉等优点，但由于其主链上苯环的存在，材料结晶度高，位阻效应大，即使链上含有酯键也无法进行水解，而且极耐微生物的侵蚀，可降解性能差。虽然将脂肪族聚醚引入到芳香族聚酯中，可以增加聚合物中的无定形区域，从而提高聚合物的生物可降解性，但醚键的降解能力要弱于酯键。因此结合脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能的脂肪族-芳香族共聚酯成为20世纪80年代以来研究的热点。
近年来，由于生物可降解共聚酯优异的性能而成为国内外研究的热点。国内外许多专利(CN1478015A，CN1754898A，CN1860152A，CN1932092A，CN101016373A，US2003105245，CN1935871，WO2008008068，WO2007095707)公开了可生物降解共聚酯的制备方法及其在多个领域的应用。从这些专利中说明书中可以了解到，目前获得芳香族—脂肪族共聚酯的合成工艺主要分为两种：一种是将芳香族二元酸甲酯作为反应单体与脂肪族二元酸以及二元醇进行共缩聚反应得到共聚酯产品，该工艺在操作过程中会释放有毒的甲醇分子，对环境容易造成污染，不是环保的合成工艺方法；另一种是直接将芳香族聚酯与脂肪族聚酯进行反应性共混得到共聚酯产品，该工艺虽然操作简单，但是所得到的产品往往是嵌段共聚物，芳香族链段还是以较长的链段形式存在于分子链中，这部分链段与普通的芳香族聚酯一样，仍然存在降解困难的缺点。因此，这两种方法均存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种操作简单，原料廉价的制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，该方法所得共聚酯以无规共聚的链段形式存在于整个分子中，有效的破坏了芳香族聚酯链段的规整排列，其生物降解性能得以改善；反应过程中无须添加任何溶剂，且仅释放无毒的水分子，因此是一种绿色的合成工艺。由本发明方法所得聚酯可广泛应用于可降解聚酯纤维、药物控制释放载体、一次性餐盒等可丢弃塑料应用领域。
本发明方案是这样来实现的：一种制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，其采用芳香族二元酸、二元醇以及脂肪族羟基酸为共聚体系，在催化剂作用下直接熔融缩聚制备；其中，所述二元醇为脂肪族二元醇或环化脂肪族二元醇中的一种或两种。所述脂肪族二元醇优选为含有2到16个C原子的脂肪族二元醇，进一步优选为乙二醇，一缩二乙二醇，三甲基乙二醇，四甲撑二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4—丁二醇中的一种或几种；环化脂肪族二元醇优选为含有5～12个C原子的环化脂肪族二元醇，进一步优选为环己烷二甲醇。
本发明所述具体制备方法分两步进行：第一步将催化剂加入到芳香族二元酸和二元醇的混合物中，在200～250℃，20000～101325Pa下进行脱水酯化反应2～6小时，得到预聚物溶液；第二步向上述预聚物中，加入脂肪族羟基酸齐聚物搅拌均匀后，在200～250℃的温度，50～2000Pa下继续反应2～12小时，即得；所述的脂肪族羟基酸齐聚物为直接将羟基酸在130～180℃，500～101325Pa下脱水2～12小时后得到。
本发明制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，其所述芳香族二元酸与二元醇的摩尔比例配比优选为1：2～1：6；所述芳香族二元酸与脂肪族羟基酸的摩尔比例配比优选为1：19～19：1；所述的催化剂用量占共聚体系总质量的1～6％。
本发明制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法，其所述的芳香族二元酸优选为对苯二甲酸，二苯基二羧酸，异钛酸或萘二羧酸中的一种或几种；所述的脂肪族羟基酸优选为乙醇酸、乳酸、α—羟基己酸中的一种或几种；所述的催化剂优选为钛酸四丁酯、三氧化二锑、氧化锌、三氧化二铁、三氧化二铝、氯化亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、双(环戊二烯基)二氯化钛，单丁基三氯化锡中的一种或几种。
本发明的优点是：利用现有的芳香族二羧酸与脂肪族羟基酸进行直接熔融缩聚工艺合成芳香族—脂肪族共聚酯，避免了传统酯交换工艺会产生有毒甲醇的缺点。通过无规共聚，可以把聚乳酸链段引入到芳香族聚酯链段中去，降低芳香组分的序列长度，从而改善共聚酯的降解性能，并能保持较好的力学行为；合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得；所得共聚酯具有一定的降解性能。
附图说明
图1为采用本发明制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法制得的可生物降解聚酯的核磁谱图。
图2采用本发明制备芳香族—脂肪族共聚酯的方法制得的可生物降解聚酯的DSC表征图。图中定义单体摩尔比例对苯二甲酸(TA)/乳酸(LLA)为x/y时，共聚物的名称记为PBTLA x/y，如TA/LLA＝85/15时，其共聚产物记为PHLA-LLA85/15。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
将4.15g(0.025mol)对苯二甲酸，9.01g(0.1mol)1，4-丁二醇和3wt％ Ti[OBu]4加入50ml的烧瓶中，在200℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至210℃，常压搅拌反应0.5h，220℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应3h，既可得到对苯二甲酸二丁二醇酯。
向对苯二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸预聚体(乳酸在150℃下直接脱水得到，乳酸用量为0.0083mol)，在230℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应6h，得到可降解共聚酯。
实施例2
将4.15g(0.025mol)对苯二甲酸，7.20g(0.08mol)1，4-丁二醇，2.88g(0.02mol)环己烷二甲醇和5wt％ Ti[OBu]4加入50ml的烧瓶中，在210℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至220℃，常压搅拌反应0.5h，230℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应4h，既可得到对苯二甲酸二丁二醇环己烷二甲醇酯。
向对苯二甲酸二丁二醇环己烷二甲醇酯中加入3.45g聚乳酸预聚体(乳酸在150℃下直接脱水得到，乳酸用量为0.0083mol)，在250℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应6h，得到可降解共聚酯。
实施例3
将4.15g(0.025mol)对苯二甲酸，10.61g(0.1mol)一缩二乙二醇和3wt％ Ti[OBu]4加入50ml的烧瓶中，在200℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至210℃，常压搅拌反应0.5h，220℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应3h，既可得到对苯二甲酸二丁二醇酯。
向对苯二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸预聚体(乳酸在150℃下直接脱水得到，乳酸用量为0.0083mol)，在230℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应6h，得到可降解共聚酯。
实施例4
将4.15g(0.025mol)对苯二甲酸，7.20g(0.08mol)1，4-丁二醇，2.88g(0.02mol)环己烷二甲醇和5wt％三氧化二锑加入50ml的烧瓶中，在210℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至220℃，常压搅拌反应0.5h，230℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应4h，既可得到对苯二甲酸二丁二醇环己烷二甲醇酯。
向对苯二甲酸二丁二醇环己烷二甲醇酯中加入3.45g聚乳酸预聚体(乳酸在150℃下直接脱水得到，乳酸用量为0.0083mol)，在250℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应6h，得到可降解共聚酯。
实施例5
将2.07g(0.0125mol)对苯二甲酸，2.16g(0.0125mol)萘二甲酸，9.01g(0.1mol)1，4-丁二醇和3wt％ Ti[OBu]4加入50ml的烧瓶中，在230℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h，250℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应4h，既可得到对苯萘二甲酸二丁二醇酯。
向对苯萘二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸预聚体(乳酸在150℃下直接脱水得到，乳酸用量为0.0083mol)，在250℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应6h，得到可降解共聚酯。
实施例6
将4.15g(0.025mol)对苯二甲酸，9.01g(0.1mol)1，4-丁二醇和3wt％ Ti[OBu]4加入50ml的烧瓶中，在200℃，常压下磁力搅拌反应1h，然后升温至210℃，常压搅拌反应0.5h，220℃常压搅拌反应0.5h，保持温度不变降低压力至20000Pa，继续反应3h，既可得到对苯二甲酸二丁二醇酯。
向对苯二甲酸二丁二醇酯中加入5.06g聚α—羟基己酸预聚体(α—羟基己酸在160℃下直接脱水得到，α—羟基己酸用量为0.035mol)，在230℃，逐步减压至50Pa，搅拌反应10h，得到可降解共聚酯。
测试结果
如图1所示核磁共振谱图结果分析表明，共聚酯(CDCl3)的质子化学位移分别为：聚乳酸链段中的次甲基CH和甲基CH3的吸收峰分别在5.15ppm和1.40ppm处，而芳香族聚酯链段苯环上的氢化学位移在8.10-8.14ppm处，与苯环相连的丁二醇中OCH2和OCH2-CH2的氢特征峰分别在4.17-4.43ppm和1.71-1.97ppm有吸收。共聚酯的核磁共振谱与PBT和PLA物理共混物的共振谱不同，还出现了归属于BT和LA化学结合处的乳酸链节CH(5.38ppm)和乳酸链节CH3(1.56ppm)质子氢的吸收峰，而这些峰在PBT和PLA的物理共混物的核磁谱图上不存在。说明本发明所提及的反应体系所得到的共聚产物是芳香族-脂肪族共聚酯。
如图2所示DSC谱图结果分析表明(图中定义单体摩尔比例对苯二甲酸(TA)/乳酸(LLA)为x/y时，共聚物的名称记为PBTLA x/y，如TA/LLA＝85/15时，其共聚产物记为PHLA-LLA85/15。)，当对苯二甲酸(TA)的进料比例小于75％时，共聚物的DSC曲线上仅出现玻璃化转变温度，而没有出现熔融峰；当TA的进料含量大于75％时，共聚物开始有熔融峰出现，并且还有冷结晶峰的出现，这些现象与两种不同性质的链节在共聚物链的比例有关。当对苯二甲酸的共聚比例提高时，共聚物链中聚对苯二甲酸(PTA)链节也会有所增长，而PTA的结晶倾向较大，容易形成结晶区域，因此使得DSC曲线上有熔融峰出现。当乳酸的含量增加时，乳酸单体链节以无规的状态插入到PTA链节中，打乱了PTA链节中原有的规整结构，因此所得共聚物的无定型区域增大，在DSC曲线上仅有玻璃化温度所形成的曲线台阶，而没有熔融峰。其中冷结晶峰的出现说明所得共聚物的结晶还不完善，在升温过程中，原来无定形的链节开始发生链段运动但是运动能力还不够强时，在局部区域可以规整堆砌，因此出现了冷结晶行为。另外，如果共聚物结构为嵌段型，DSC曲线应分别出现PLA链段和PTA链段两个玻璃化转变，但从整个DSC曲线可以看出，整个共聚体系的玻璃化转变仅出现一次，说明整个共聚物是以无规方式排列的。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，其采用芳香族二元酸、二元醇以及脂肪族羟基酸为共聚体系，在催化剂作用下直接熔融缩聚制备；其中，所述二元醇为环化脂肪族二元醇中的一种或环化脂肪族二元醇和脂肪族二元醇的两种混合物；
所述制备方法分两步进行：第一步将催化剂加入到芳香族二元酸和二元醇的混合物中，在200～250℃，20000～101325Pa下进行脱水酯化反应2～6小时，得到预聚物溶液；第二步向上述预聚物中，加入脂肪族羟基酸齐聚物搅拌均匀后，在200～250℃的温度，50～2000Pa下继续反应2～12小时，即得；所述的脂肪族羟基酸齐聚物为直接将羟基酸在130～180℃，500～101325Pa下脱水2～12小时后得到；
所述芳香族二元酸与二元醇的摩尔比例配比为1∶2～1∶6；
所述芳香族二元酸与脂肪族羟基酸的摩尔比例配比为1∶19～19∶1。
2.根据权利要求1所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂用量占共聚体系总质量的1～6％。
3.根据权利要求1所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸，二苯基二羧酸，异钛酸或萘二羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族羟基酸为乙醇酸、乳酸、α-羟基己酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、氧化锌、三氧化二铁、三氧化二铝、氯化亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、双(环戊二烯基)二氯化钛，单丁基三氯化锡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇有2到16个C原子，环化脂肪族二元醇有5～12个C原子。
7.根据权利要求6所述制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇，一缩二乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇中的一种或几种；所述环化脂肪族二元醇为环己烷二甲醇。 
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