CN114163623A - 可生物降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

可生物降解共聚酯及其制备方法 Download PDF

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张宗飞
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Abstract

本发明公开了一种可生物降解共聚酯及其制备方法，解决了现有生物降解共聚酯存在的气阻性差、成本高、性能有待进一步提高的问题。本发明公开的可生物降解共聚酯，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％；本发明方法采用原料分别反应、共缩聚的方法制备可生物降解共聚酯，具有方法简单、易于操作、低成本的优点，制备的可生物降解共聚酯力学性能优良、加工性能好、氧气阻隔性好。

Description

可生物降解共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可生物降解高分子材料领域，具体说是一种可生物降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
近年，随着国家“限塑令”的逐步升级，可生物降解塑料在一次性塑料制品和包装材料领域的应用迎来了空前的发展机会，现阶段大型商超、外卖、餐饮等行业提供的一次性塑料制品已基本来源于可生物降解塑料，如脂肪族聚酯(PLA、PBS、PBSA)、脂肪-芳香族共聚酯(PBAT、PBST)等。然而，可降解塑料的推广和应用仍比较缓慢，市场接受程度并不高，除了监管力度、垃圾分类、堆肥设施等问题有待进一步解决，材料本身的综合成本高和综合性能不足(尤其是气体阻隔性)的缺陷同样亟待解决。以主流可降解塑料PBAT为例，其生产技术门槛不高，成本大多由其原料(PTA、AA、BDO)价格决定，而这些原料生产工艺基本成熟，市场供需基本稳定，价格下调的空间比较有限。而且，PBAT在性能上存在缺陷，尤其是气体阻隔性，使得其在包装材料和农用地膜上的应用受限。
通过共混的方式添加低成本的淀粉粒子固然可以降低可降解塑料的成本，但无法提高其气体阻隔性；通过共混的方式添加高阻隔性材料可以提高可降解塑料的气体阻隔性，但兼具高阻隔性和可生物降解性的材料较少且成本高和加工性能差，并不适用于可降解塑料。
另一方面，通过化学改性，即在聚酯结构中引入功能性基团同样是聚合物改性的方法。但是，具体到可降解塑料，选取合适的共聚单体在低成本化可降解塑料的同时，提高其气体阻隔性且不降低其可生物降解性是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、力学性能优良、加工性能好、氧气阻隔性好的含羟基酸残基的低成本高气体阻隔性的可生物降解共聚酯。
本发明还提供一种工艺简单、生产成本低、生产周期短的可生物降解共聚酯的制备方法。
本发明可生物降解共聚酯，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；
其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％，三者合计100wt％；
所述的羟基酸残基为羟基脂肪酸残基；
所述的二元酸残基为芳香族二元酸残基或脂肪族二元酸残基；并且，芳香族二元酸残基占所述的可生物降解共聚酯的0～50wt％；
所述的羟基酸残基为羟基乙酸残基、2-羟基丙酸残基或含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸残基中的至少一种。
所述的二元醇残基为脂肪族二元醇残基。
所述的二元酸残基为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸残基和芳香族二元酸残基中的至少一种。
所述的脂肪族二元酸残基为丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、辛二酸、壬二酸残基、癸二酸残基、十六碳二酸残基中的至少一种；
所述的芳香族二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2,6-萘二甲酸残基、2,5-呋喃二甲酸残基、2,5-噻吩二甲酸残基中的至少一种。
所述脂肪族二元醇残基为乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、新戊二醇残基中的至少一种。
本发明可生物降解共聚酯的制备方法，所述的可生物降解共聚酯由二元酸或其二酯、二元醇以及羟基酸或其酯反应制得，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护和催化剂的作用下，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h(优选2-6h)，得到预聚物A；将羟基脂肪酸或其酯在于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h(优选2-6h)，得到预聚物B；
(2)将步骤(1)所得的预聚物A和预聚物B混合在190～250℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～8h(优选2-4h)制得所述的可生物降解共聚酯。
优选地，所述步骤(1)中，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇先在150-210℃下反应1-8h，再升温至160-230℃下反应1-8h得到预聚物A；将羟基脂肪酸或其酯在于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～180℃下反应1～8h，再升温至160～190℃下反应1～8h，得到预聚物B。通过阶梯式升温有利于提高原料转化率。
所述步骤(1)中，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h，再将其在230～280℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h(优选2-4h)得到预聚物A。
所述步骤(1)中，将羟基脂肪酸或其酯于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h，再将其在190～240℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h(优选2-4h)制得预聚物B。
所述步骤(1)中，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸锌、醋酸铋、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的至少一种。所述羟基脂肪酸或其酯为羟基脂肪酸和/或羟基脂肪酸酯。
所述的羟基脂肪酸或其酯为羟基乙酸或其酯、2-羟基丙酸或其酯或含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸或其酯中的至少一种。具体的，所述羟基乙酸或其酯可以选自羟基乙酸、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯；、2-羟基丙酸或其酯可以选自2-羟基丙酸、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯；含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸或其酯可以选自3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基己酸甲酯、3-羟基壬酸甲酯；
二元酸或其二酯为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸或其酯和芳香族二元酸或其酯中的至少一种。具体的，所述含2～16个碳原子的脂肪族二元酸或其酯可以选自丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六碳二酸；所述芳香族二元酸或其酯可以选自对苯二甲酸、对本二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸；
二元醇为脂肪族二元醇，具体的，所述脂肪族二元醇可以选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇。
优选地，在步骤(1)或(2)中还可以加入助剂，所述助剂为热稳定剂、光稳定剂和无机填料中的一种或几种。
进一步，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。添加量可以为可生物降解共聚酯质量的0.01-20wt％。
所述光稳定剂为791、700、783、119、770、622、944、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑或聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种或几种。添加量可以为可生物降解共聚酯质量的0.01-20wt％。
所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉或纳米层状硅酸盐中的一种或几种。添加量可以为可生物降解共聚酯质量的0.01-20wt％。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：
(1)引入了羟基酸残基，利用其高结晶性，使气体在共聚酯分子链段中的溶解-扩散过程受阻，从而提高产品的气体阻隔性，但是羟基酸残基还应严格控制掺入量，其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，过高会显著降低共聚酯的拉伸强度，过低则起不到提高共聚酯气体阻隔性的效果；进一步的，羟基酸残基优选为羟基脂肪酸残基，特别优选羟基乙酸残基，因为这类残基具有结构规整、结晶度高的特点，加入生物降解共聚酯时能够在提高共聚酯气体阻隔性的同时，尽量保持其力学强度。
(2)本发明采用缩聚反应制备可生物降解共聚酯，其中预聚物A和预聚物B可先各自预缩聚后，再进行共缩聚，通过增加的预缩聚步骤可以提高预聚物的分子量、增加预聚物的链段长度，从而有利于最终通过共缩聚形成多嵌段型共聚物，使得产品同时具有A链段和B链段的性能。
(3)本发明引入的羟基酸残基，其来源广泛，且成本较低，在提升共聚酯性能的同时，还可降低其生产成本。
有益效果：
本发明的含羟基酸残基的可生物降解共聚酯与不含羟基酸残基的可生物降解塑料相比，具有更低的成本和更高的气体阻隔性，同时具有优异的力学性能和可生物降解性能，适用于可生物降解的一次性制品和高阻隔性包装材料；本发明制备方法，原料易得，生产周期短，设备投资和生产成本低，有利于实现工业化生产和应用。
附图说明
图1是对比例1和实施例1制备的样品的氢谱核磁图；
图2是实施例3制备的样品的拉伸曲线图。
具体实施方式下述实施例和对比例中所采用的测试分析方法如下：
特性黏数：采用杭州中旺自动粘度仪测定实施例样品的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为氯仿。
结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。
力学性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。对脆性断裂的样品，如PEF，以断裂强度表示拉伸强度，对其他出现屈服现象的韧性断裂的样品，以拉伸屈服强度表示其拉伸强度。
气体阻隔性测试：将样品在平板硫化机上热压成膜，膜厚200μm左右。采用济南兰光VAC-V2压差法气体渗透仪，在1atm、23℃的条件下测定样品的氧气(99.9％纯度)渗透系数。每个样品测试3张膜，取其平均值作为测试结果。气体渗透系数越低，表明气体阻隔性或气密性越好。
可生物降解性测试：将用于气体阻隔性测试的样品薄膜掩埋于园艺土壤中，观察6个月后样品膜的破洞情况，从而初步评价样品的可生物降解性能。
下面结合具体实施例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。
对比例1
(1)向氮气氛围的反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸四丁酯，于180℃反应2小时，210℃反应4小时，得到预聚物A。
(2)向步骤(1)所得的预聚物中加入0.03g钛酸四丁酯，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)。
样品的相关性能见表1。
对比例2
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸四丁酯，于170℃反应2小时，200℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、3.66g预聚物B和0.04g钛酸四丁酯，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
对比例3
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入59.76g对苯二甲酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.14g钛酸四丁酯，于190℃反应2小时，230℃反应3小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚2小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、41.72g预聚物B和0.03二丁基氧化锡，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
对比例4
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入59.76g对苯二甲酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.12g草酸亚锡，于190℃反应2小时，230℃反应3小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于190℃反应4小时，再将其在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚2小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、4.32g预聚物B和0.03乙二醇锑，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚4小时。
样品的相关性能见表1。
实施例1
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于170℃反应2小时，200℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、5g预聚物B步骤和0.03二丁基氧化锡，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能数据见表1。
实施例2
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入35.9g对苯二甲酸、21.02g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于200℃反应2小时，230℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于150℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、6.13g预聚物B和0.03二丁基氧化锡，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
实施例3
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入47.86g对苯二甲酸、10.59g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸异丙酯，于170℃反应2小时，200℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、13.2g预聚物B和0.03g二丁基氧化锡，在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
实施例4
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入53.78g对苯二甲酸、5.26g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于200℃反应2小时，230℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于190℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚2小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、30g预聚物B和0.03g醋酸锌，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
实施例5
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入59.76g对苯二甲酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于190℃反应2小时，230℃反应3小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于180℃反应4小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、20g预聚物B和0.03g乙二醇锑，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚乙醇酸。
样品的相关性能见表1。
表1部分产品性能参数表
Figure BDA0003359863990000101
Figure BDA0003359863990000111
从表1中可以看出，采用本发明的共聚酯，其特性黏数均超过0.7dL/g，说明分子量较高。
共聚酯中含有羟基酸残基时，其氧气渗透系数明显低于不含羟基酸残基的共聚酯，即羟基酸残基有利于提高共聚酯的氧气阻隔性，且羟基酸残基含量越高，共聚酯的氧气阻隔性越好。举个例子，对比对比例1和实施例1，当共聚酯中芳香族二元酸残基含量相当时，对比例1的氧气渗透系数是实施例1的1.23倍，即实施例1的氧气阻隔性是对比例1的1.23倍。对比实施例1和实施例4，随着羟基酸残基含量的提高，共聚酯的氧气阻隔性明显提高。但是，当共聚酯中的羟基酸残基含量低于15wt％时(对比例2)，共聚酯的氧气阻隔性仅较不含羟基酸残基的共聚酯提高1.15倍，效果并不明显。另一方面，当共聚酯中的羟基酸残基含量高于60wt％时(对比例3)，共聚酯的氧气阻隔性可提高1.69倍，但其拉伸强度仅8MPa，实际应用价值有限。
值得注意的是，共聚酯中不可降解的芳香族二元酸残基含量超过50wt％时，共聚酯将不再具有可生物降解性。
另外，乙醇酸、乳酸等羟基酸的远景成本均低于BDO、PTA、SA、AA等合成PBS类可生物降解聚酯的原料成本，即本发明的含羟基酸残基的可生物降解共聚酯还具有明显的成本优势。
实施例6
(1)向氮气氛围的反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸四丁酯，于180℃反应2小时，210℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的反应器中加入50g乙醇酸和0.06g醋酸锌，于170℃反应6小时，得到预聚物B。
(2)向反应器中加入35g预聚物A、5g预聚物B和0.03钛酸四丁酯，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.75dL/g。
实施例7
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇、0.13g醋酸铅和0.15g抗氧剂1010，于180℃反应2小时，210℃反应3小时，再将其在230℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚4小时制得预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g钛酸四丁酯，于190℃反应5小时，得到预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、5g预聚物B步骤和0.03乙二醇锑，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.81dL/g。
实施例8
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸异丙酯，于180℃反应2小时，210℃反应4小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g醋酸锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、5g预聚物B步骤和0.03g二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.83dL/g。
实施例9
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入26.9g对苯二甲酸、29.87g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸四丁酯，于180℃反应2小时，210℃反应4小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g醋酸锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、5g预聚物B步骤和0.03钛酸四丁酯，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.87dL/g。
实施例10
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入42.48g 1,4-丁二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于150℃反应1小时，170℃反应1小时，200℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、15g预聚物B、1g无机纳米二氧化硅和0.03二丁基氧化锡，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚丁二酸丁二醇酯-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.83dL/g。
实施例11
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、55.64g乙二醇和0.1g草酸亚锡，于180℃反应2小时，190℃反应3小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸和0.06g乙酰丙酮钙，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、32g预聚物B和0.03二丁基氧化锡，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.75dL/g。
实施例12
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、55.64g乙二醇和0.1g草酸亚锡，于180℃反应2小时，190℃反应3小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乳酸和0.1g醋酸锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚2小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、32g预聚物B和0.03二丁基氧化锡，在200℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-聚乳酸。
样品特性黏数为0.71dL/g。
实施例13
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入35.9g对苯二甲酸、21.02g己二酸、64.8g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于200℃反应2小时，230℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸甲酯和0.06g乙酰丙酮锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、6.13g预聚物B和0.03二丁基氧化锡，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.81dL/g。
实施例14
(1)向氮气氛围的酯化反应器中加入41.7g对苯二甲酸二甲酯、23.5g己二酸、65.9g 1,4-丁二醇和0.1g草酸亚锡，于200℃反应2小时，230℃反应4小时，得到预聚物A；
向另一氮气氛围的酯化反应器中加入50g乙醇酸甲酯和0.06g乙酰丙酮锌，于170℃反应6小时，再将其在220℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时制得预聚物B。
(2)向缩聚反应器中加入35g预聚物A、9.48g预聚物B和0.04乙二醇锑，在240℃、高真空(≤200Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-co-聚乙醇酸。
样品特性黏数为0.84dL/g。

Claims (12)

1.一种可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；
其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％,三者合计100wt％。
2.如权利要求1所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，
所述的羟基酸残基为羟基脂肪酸残基；
所述的二元酸残基为芳香族二元酸残基和/或脂肪族二元酸残基；并且，芳香族二元酸残基占所述的可生物降解共聚酯的0～50wt％；
所述的二元醇残基为脂肪族二元醇残基。
3.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的羟基酸残基为羟基乙酸残基、2-羟基丙酸残基或含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸残基中的至少一种。
4.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的二元酸残基为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸残基和芳香族二元酸残基中的至少一种。
5.如权利要求4所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，
所述的脂肪族二元酸残基为丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、辛二酸、壬二酸残基、癸二酸残基、十六碳二酸残基中的至少一种；
所述的芳香族二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2,6-萘二甲酸残基、2,5-呋喃二甲酸残基、2,5-噻吩二甲酸残基中的至少一种。
6.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇残基为乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、新戊二醇残基中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的可生物降解共聚酯由二元酸或其二酯、二元醇以及羟基酸或其酯反应制得，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护和催化剂的作用下，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h，得到预聚物A；将羟基脂肪酸或其酯在于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h，得到预聚物B；
(2)将步骤(1)所得的预聚物A和预聚物B混合，并在190～250℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～8h制得所述的可生物降解共聚酯。
8.一种权利要求7所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h，再将其在230～280℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h得到预聚物A。
9.如权利要求7或8所述的可生物降解共聚酯的制备方法，，其特征在于，所述步骤(1)中，将羟基脂肪酸或其酯于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h，再将其在190～240℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h制得预聚物B。
10.如权利要求7所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸锌、醋酸铋、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的至少一种。
11.如权利要求7所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述羟基脂肪酸或其酯为羟基脂肪酸和/或羟基脂肪酸酯。
12.如权利要求11所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的羟基脂肪酸或其酯为羟基乙酸、羟基乙酸甲酯、2-羟基丙酸、2-羟基丙酸甲酯、含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸、含4～18个碳原子的3-羟基脂肪酸甲酯中的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124703A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 中国神华煤制油化工有限公司 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法
CN115403749A (zh) * 2022-08-16 2022-11-29 常州大学 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法
CN115490840A (zh) * 2022-08-16 2022-12-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可降解共聚酯及其制备方法、制品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412804A (zh) * 2008-11-23 2009-04-22 浙江大学宁波理工学院 制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法
CN109438682A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 共聚酯及其制备方法、制品
CN109762143A (zh) * 2019-01-29 2019-05-17 中国科学院理化技术研究所 可水解的共聚酯及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412804A (zh) * 2008-11-23 2009-04-22 浙江大学宁波理工学院 制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法
CN109438682A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 共聚酯及其制备方法、制品
CN109762143A (zh) * 2019-01-29 2019-05-17 中国科学院理化技术研究所 可水解的共聚酯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
武利民 等: "中国模具设计大典 第2卷 轻工模具设计", vol. 1, 江西科学技术出版社, pages: 28 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124703A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 中国神华煤制油化工有限公司 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法
CN115403749A (zh) * 2022-08-16 2022-11-29 常州大学 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法
CN115490840A (zh) * 2022-08-16 2022-12-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可降解共聚酯及其制备方法、制品

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