CN116102720A - 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸‑碳酸‑丁二醇共聚酯及其制备方法，本发明利用对苯二甲酸、碳酸二甲酯和丁二醇进行酯化和缩聚制备得到高分子量的对苯二甲酸‑碳酸‑丁二醇共聚酯。采用了分步酯化技术和独有的催化剂，使得制备得到的聚合物具有较高的熔体粘度、良好的耐水解性、耐热性、加工性能和降解性能，是一种兼具储存稳定性和可降解性的环保高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法，属于可降解高分子材料技术领域。
背景技术
随着社会对环保问题的日益重视，可降解塑料也获得了越来越广泛的应用。其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)是一种被广泛认可的可降解塑料，其综合性能优异，可用于吹膜制袋、注塑等领域。PBAT主链由对苯二甲酸丁二醇酯单体单元和己二酸丁二醇酯单体单元构成，但其中的己二酸丁二醇酯单体单元的耐水解性差，也就造成PBAT制品的货架期较短，其制品的储运实际上存在较大提前水解的风险。当前市场主流的可降解塑料或多或少都都在制品的货架期较短(主要是酯键的水解造成的)的问题，但若通过某些特殊的改性手断提高货架期，又容易带来降解速度变慢、加工性能变差、生物降解率偏低等新的问题。因此，如何平衡好可降解塑料的耐水解性、生物可降解性和加工性能三者的关系也是可降解塑料行业的一大难点。
脂肪族聚碳酸酯也是一种降解性能优异的可降解塑料，并且具有良好的耐水解性能、优异的柔韧性、较低的水气透过性。脂肪族聚碳酸酯通常可通过二氧化化碳和环氧化合物开环聚合合成、光气法合成，也可以通过酯交换法来合成。
相比之下，酯交换法采用碳酸二酯和脂肪族二元醇(或多元醇)为原料进行合成，具有原料来源广泛、结构多样、绿色环保的优势。但通常采用酯交换法制备的脂肪族聚碳酸酯分子量较低，很少有超过5万的，并且力学性能较差。
公开号为CN112280028A的专利报道了一种高分子量的聚碳酸丁二醇酯(简称PBC,属于脂肪族聚碳酸脂)的制备方法，但聚碳酸丁二醇酯的熔点较低，通常在60℃左右，并且结晶速度也较慢(高分子量的PBC熔体室温下冷却结晶时间可长达1h)，无法作为主料用于注塑及吹膜制袋等日用品领域(一般作为日用品的塑料最好熔点要高于100℃，并且具有较快的成型加工速度)，这就大大限制了其应用。为此，需要对聚碳酸丁二醇酯在分子结构上进行一定程度改性，以期获得一种熔点较高，成型加工性能良好并且具备良好耐水解性能(耐水解性能好的聚酯材料制品往往具有较长货架期)的可降解塑料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法，所述方法制备的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯具有较高的熔点、良好的成型加工性能、耐水解性能以及生物降解性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法，所制备的共聚酯具有如下化学结构式：
并且该共聚酯以对苯二甲酸、1,4-丁二醇和碳酸酯二甲酯为单体，采用两次酯化和一次熔融缩聚三个步骤制备，所用对苯二甲酸与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:2，对苯二甲酸和碳酸二甲酯的总摩尔数与1，4丁二醇的摩尔数的比值为1:1.3～1:2。
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应步骤1
按比例称取碳酸二甲酯、1,4-丁二醇、有机钛催化剂投入反应釜中，开启反应釜搅拌30～100r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到160～170℃酯化反应2～4h，最后将反应釜内温度降低到60℃以下，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应步骤2
按比例称取对苯二甲酸并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌30～100r/min，并升温到190～200℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为6～12h。
(3)缩聚反应步骤
开启反应釜搅拌30～100r/min，抽真空，在压力低于200Pa(绝压)、温度190～200℃的条件下反应6～12h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。
所述的一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法，所用的有机钛催化剂需按照如下步骤制备：
①取亚磷酸三甲酯70克，对甲苯磺酸甲酯4.65克，加入三口烧瓶中，在180℃条件下加热回流5h，冷却至室温，然后加水50克，在120℃下加热沸腾回流2h，再对系统抽真空除水1h(压力为-0.09MPa)，冷却至室温后得到络合剂。②取钛酸四丁酯340克，加入三口烧瓶中，在常温下快速搅拌，滴加步骤①中制备得到的络合剂，然后加热到100℃反应1h后冷却，得到黄色油状物即为本发明的有机钛催化剂。
所述的一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法，所述的有机钛催化剂的用量为所用对苯二甲酸和碳酸二甲酯总质量的0.5～1.5％。
本发明机理及技术创新体现在：
(1)选择特殊的单体组成，并采用逐步聚合的方法制备聚酯—聚碳酸脂共聚体系，达到了已有技术中二元酸或者二元醇聚合得到的聚酯无法实现卓越的技术效果。
(2)选择特殊的催化剂，提高催化活性和体系的高温稳定性，从而克服聚碳酸酯高温缩聚分子量低的问题。
(3)采用本发明特殊的两步酯化和高压酯化工艺技术方案。
(4)本发明最终制备获得一种具有较高熔点(100℃以上)，耐水解性能和生物降解性能都极为出色的可降解聚合物新品种。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯的红外谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
本发明采用GB/T 1040-2006标准测试样品拉伸强度，水解后拉伸强度测试方法如下：取待测试的样条，在40℃去离子水中浸泡60天，然后按照GB/T 1040-2006标准测试样品的拉伸强度。
本发明以该数值来评价材料的耐水解性能。
生物降解率按照EN13432工业堆肥标准进行降解率测试。
本发明采用DSC法测试样品熔点，采用GPC法测试样品的重均分子量。
如未特殊说明，本发明实施例和对比例中所用有机钛催化剂，均采用如下方法制备：①取亚磷酸三甲酯70克，对甲苯磺酸甲酯4.65克，加入三口烧瓶中，在180℃条件下加热回流5h，冷却至室温，然后加水50克，在120℃下加热沸腾回流2h，再对系统抽真空除水1h(压力为-0.09MPa)，冷却至室温后得到络合剂。②取钛酸四丁酯340克，加入三口烧瓶中，在常温下快速搅拌，滴加步骤①中制备得到的络合剂，然后加热到100℃反应1h后冷却，得到黄色油状物即为有机钛催化剂。
实施例1
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯90g(1mol)、1,4-丁二醇234g(2.6mol)、有机钛催化剂1.28g(DMC和PTA总质量的0.5％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌30r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到160℃酯化4h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
称取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌30r/min，并升温到190℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为12h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌30r/min，抽真空，在压力20Pa(绝压)、温度190℃的条件下反应12h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
实施例2
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
碳酸二甲酯90g(1mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂2.048g(DMC和PTA总质量的0.8％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌100r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到170℃酯化反应2h，最后将反应釜内温度降低到58℃，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌100r/min，并升温到200℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为6h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌100r/min，抽真空，在压力200Pa(绝压)、温度200℃的条件下反应6h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
实施例3
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯180g(2mol)、1,4-丁二醇540g(6mol)、有机钛催化剂1.73g(DMC和PTA总质量的0.5％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。
通过实施例3制备方法最终合成的共聚酯产物正是聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，参见图1的红外谱图。图中特殊峰对应存在特殊键，为领域内公知。
表1列出了共聚酯的性能测试结果。
实施例4
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯180g(2mol)、1,4-丁二醇540g(6mol)、有机钛催化剂5.19g(DMC和PTA总质量的1.5％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
实施例5
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。
表1列出了共聚酯的性能测试结果
实施例6
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯180g(2mol)、1,4-丁二醇540g(6mol)、有机钛催化剂10.38g(DMC和PTA总质量的3％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
实施例7
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇270g(3mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例1
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
取碳酸二甲酯90g(1mol)、1,4-丁二醇540g(4mol)、有机钛催化剂4.22g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸332g(2mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例2
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂0.602g(DMC和PTA总质量的0.2％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例3
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用常压酯化，按如下步骤制备：
(1)酯化反应
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，升温到165℃常压酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例4
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、对苯二甲酸166g(1mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、对苯二甲酸166g(1mol)有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，升温到165℃常压酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例5
以钛酸四异丙酯为酯化和缩聚用的催化剂
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、催化剂钛酸四异丙酯3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例6
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)混合钛催化剂的制备：
取亚磷酸三甲酯70克、对甲苯磺酸甲酯4.65克、钛酸四丁酯340克加入三口烧瓶中混合10min，得到混合钛催化剂。
(2)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、混合钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(3)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(4)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例7用己二酸替代DMC
一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取己二酸219g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
对比例8用乙二醇替代丁二醇
一种聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、乙二醇360g(4mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度195℃的条件下反应8h得到聚酯。表1列出了该聚酯的性能测试结果。
对比例9同实施例5，但升高温度205，进行缩聚反应
一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，采用如下步骤制备：
(1)酯化反应1
取碳酸二甲酯135g(1.5mol)、1,4-丁二醇360g(4mol)、有机钛催化剂3.01g(DMC和PTA总质量的1％)投入反应釜中，开启反应釜搅拌50r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到165℃酯化反应3h，最后将反应釜内温度降低到60℃，恢复常压，酯化反应1结束。
(2)酯化反应2
取对苯二甲酸166g(1mol)并投入反应釜中，同酯化反应1得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌50r/min，并升温到195℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为8h。
(3)缩聚反应
开启反应釜搅拌50r/min，抽真空，在压力50Pa(绝压)、温度205℃的条件下反应8h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。表1列出了共聚酯的性能测试结果。
表1实施例及对比例样品的性能测试表
“/”表示因聚合物粘度太低，无法成型，未做测试。
由上表各个数据对比后可知：
在原料中增加DMC用量，共聚物的熔点会逐步降低(当材料的熔点低于100℃，其使用价值会受到很大限制)，但有利于提高生物降解率(生物降解率要高于90％才符合当前主流标准对生物降解材料的认可)；增加催化剂的用量虽然有利于提高分子量，但材料的水解后拉伸强度损失率会增大。各种原料的比例有严格限制。
从实施例和对比例进一步可以看出，采用本发明合成的有机钛催化剂具有非常出色的提高共聚体系稳定性、提高分子量的作用；采用本发明独创的二次酯化工艺才能制备得到综合性能合适的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。必须采用本发明的有机钛催化剂并配合特殊的合成工艺才能达到本发明的实验效果。
采用本发明的方法合成的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯相比聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)具有明显的耐水解性方面的优势，也就意味着材料具有更加出色的储存、长期使用性能。
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯，其特征在于：
为一种可生物降解线性聚酯，该种共聚酯的化学结构式是：
2.一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇和碳酸酯二甲酯为单体，采用两次酯化和一次熔融缩聚三个步骤制备，所用对苯二甲酸与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:2，对苯二甲酸和碳酸二甲酯的总摩尔数与1,4丁二醇的摩尔数的比值为1:1.3～1:2。
3.如权利要求2所述一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：
具体制备步骤如下：
(1)酯化反应1步骤
按比例称取碳酸二甲酯、1,4-丁二醇、有机钛催化剂投入反应釜中，开启反应釜搅拌30～100r/min，并用N2调节釜内压力稳定在正压1MPa，升温到160～170℃酯化反应2～4h，最后将反应釜内温度降低到60℃以下，恢复常压，酯化反应1结束；
(2)酯化反应2步骤
按比例称取对苯二甲酸并投入反应釜中，同酯化反应1步骤得到的酯化物混合，在氮气保护条件下，开启反应釜搅拌30～100r/min，并升温到190～200℃进行二次酯化，二次酯化为常压反应，酯化时间为6～12h；
(3)缩聚反应步骤
开启反应釜搅拌30～100r/min，抽真空，在压力低于200Pa(绝压)、温度190～200℃的条件下反应6～12h得到聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯。
4.如权利要求3所述一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：在酯化反应1步骤中，所述的有机钛催化剂需按照如下步骤制备：
①取亚磷酸三甲酯70克，对甲苯磺酸甲酯4.65克，加入三口烧瓶中，在180℃条件下加热回流5h，冷却至室温，然后加水50克，在120℃下加热沸腾回流2h，再对系统抽真空除水1h(压力为-0.09MPa)，冷却至室温后得到络合剂；
②取钛酸四丁酯340克，加入三口烧瓶中，在常温下快速搅拌，滴加步骤①中制备得到的络合剂，然后加热到100℃反应1h后冷却，得到黄色油状物即为本发明的有机钛催化剂。
5.如权利要求4所述一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的有机钛催化剂的用量为占所用对苯二甲酸和碳酸二甲酯总质量的0.5～1.5％。
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