发明内容
针对现有技术中存在的一些问题,本发明第一个方面提供了一种生物降解聚酯,其分子链含有如下结构:
其中,A、D分别独立为碳原子数为2-10的亚烷基或碳原子数为6-8的芳香基团,R为碳原子数为10-20的烷基;m,n分别独立为任一正整数;R
1、R
2分别独立为碳原子数为2-5的亚烷基,R
1、R
2优选为碳原子数为2的亚烷基。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述A、D分别独立为碳原子数为4-6的亚烷基或碳原子数为8的芳香基团。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述R为碳原子数为15-20的直链烷基。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述生物降解聚酯的制备原料包括二元醇、二元酸、烷基胺聚醚、钛酸酯催化剂;所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇,所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述烷基胺聚醚占生物降解聚酯制备原料总量的0.2-5wt%。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸,所述脂肪族二元酸占二元酸总量的46-52mol%。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述脂肪族二元醇的碳原子数为3-10。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述脂肪族二元醇为直链型脂肪族二元醇。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述直链型脂肪族二元醇的碳原子数为3-6。
本发明第二个方面提供了一种所述生物降解聚酯的制备方法,包括下面步骤:
(1)将二元醇、二元酸、烷基胺聚醚、第一批次钛酸酯催化剂于200-250℃进行酯化反应2-4h;
(2)在7-9Kpa、230-250℃继续反应1-3h;
(3)加入第二批次钛酸酯催化剂,在50-200Pa、230-250℃反应1.5-3h后,即得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
本发明提供的生物降解聚酯可降解效果好,在合成过程中向聚酯主链结构中引入醚键,能够改善聚酯可降解材料的韧性,提高其机械强度,提高聚酯的热稳定性;同时,聚酯结构中R为碳原子数为10-20烷基的引入,特别是碳原子数为15-20的直链烷基的引入能够改善聚酯材料的加工性能;此外,本申请中通过特定含量的十八胺聚氧乙烯醚作为添加剂,在使用钛酸酯物质作为催化剂的条件下,仍能获得颜色为浅黄的产品,扩大了其应用的使用范围。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明,但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种生物降解聚酯,其分子链含有如下结构:
其中,A、D分别独立为碳原子数为2-10的亚烷基或碳原子数为6-8的芳香基团,R为碳原子数为10-20的烷基;m,n分别独立为任一正整数;R
1、R
2分别独立为碳原子数为2-5的亚烷基,R
1、R
2优选为碳原子数为2的亚烷基。
优选的,所述A、D分别独立为碳原子数为4-6的亚烷基或碳原子数为8的芳香基团。
优选的,所述R为碳原子数为15-20的直链烷基;更优选的,所述R为碳原子数为18的直链烷基。
本申请中在聚酯的分子链中引入碳原子数为15-20的直链烷基,明显改善了聚酯材料的加工性能,同时提高了聚酯材料的韧性,在一定程度上提高了聚酯材料的机械性能以及热稳定性。
在一种实施方式中,所述生物降解聚酯的制备原料包括二元醇、二元酸、烷基胺聚醚、钛酸酯催化剂;所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇,所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
在一种实施方式中,所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5-2.5):1。
优选的,所述烷基胺聚醚占生物降解聚酯制备原料总量的0.2-5wt%;更优选的,所述烷基胺聚醚占生物降解聚酯制备原料总量的0.3-3.5wt%。
本申请中所述烷基胺聚醚的加入量不作特别限定,本领域技术人员可根据本申请中的记载作常规选择。
在一种实施方式中,所述烷基胺聚醚中烷基的碳原子数为10-20。
优选的,所述烷基胺聚醚中烷基的碳原子数为18。
在一种实施方式中,所述烷基胺聚醚为烷基胺聚氧乙烯醚。
在一种实施方式中,所述烷基胺聚醚为十八胺聚氧乙烯醚。
本申请中十八胺聚氧乙烯醚为四种不同分子量的十八胺聚氧乙烯醚中的任何一种或者几种的混合物。
在一种实施方式中,所述二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸,所述脂肪族二元酸占二元酸总量的46-52mol%。
本申请中脂肪族二元酸的加入量不作特别限定,本领域技术人员可根据本申请中的记载作常规选择。
在一种实施方式中,所述脂肪族二元酸的碳原子数为2-10。
所述脂肪族二元酸可以列举的有己二酸、丁二酸、癸二酸等。
优选的,所述脂肪族二元酸的碳原子数为4-6;更优选的,所述脂肪族二元酸的碳原子数为6。
在一种实施方式中,所述脂肪族二元酸为直链的脂肪族二元酸。
在一种实施方式中,所述芳香族二元酸的碳原子数为6-8。
优选的,所述芳香族二元酸的碳原子数为8。
本申请中碳原子数为8的芳香族二元酸可以列举的有对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸。
更优选的,所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
在一种实施方式中,所述脂肪族二元醇的碳原子数为3-10。
优选的,所述脂肪族二元醇为直链型脂肪族二元醇。
优选的,所述直链型脂肪族二元醇的碳原子数为3-6;更优选的,所述直链型脂肪族二元醇的碳原子数为4。
本申请中,所述直链型脂肪族二元醇包括90mol%以上的为1,4-丁二醇,可以加入或者不加1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或多种。
本申请中所述钛酸酯催化剂可以列举的有钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等。
优选的,所述钛酸酯催化剂为钛酸正丁酯。
本申请第二个方面提供了一种所述生物降解聚酯的制备方法,包括下面步骤:
(1)将二元醇、二元酸、烷基胺聚醚、第一批次钛酸酯催化剂于200-250℃进行酯化反应2-4h;
(2)在7-9Kpa、230-250℃继续反应1-3h;
(3)加入第二批次钛酸酯催化剂,在50-200Pa、230-250℃反应1.5-3h后,即得。
本申请中所述第一批次钛酸酯催化剂与第二批次钛酸酯催化剂的重量和为催化剂的总用量。
本申请中钛酸酯催化剂的总用量不作特别限定,本领域技术人员可作常规选择。
优选的,所述第二批次钛酸酯催化剂和第一批次钛酸酯催化剂的重量比为(0.5-1):1。
在一种实施方式中,所述生物降解聚酯的制备方法,包括下面步骤:
(1)将二元醇、二元酸、烷基胺聚醚、第一批次钛酸酯催化剂于230℃进行酯化反应3h;
(2)在8Kpa、230℃继续反应2h;
(3)加入第二批次钛酸酯催化剂,在120Pa、240℃反应2h后,即得。
在生物降解聚酯制备过程中还可以添加扩链剂进一步提高产品的聚合度,与缩聚产物经混合搅拌后送入增粘釜,生成聚酯料。常用的扩链剂包括多官能团的环氧、异氰酸酯等。
实施例
在下文中,通过实施例对本发明进行更详细地描述,但应理解,这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明,下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、0.4g十八胺聚氧乙烯醚、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8KPa后继续反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,继续反应2h,降温取出物料,即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、1.2g十八胺聚氧乙烯醚、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa后继续反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,继续反应2h,降温取出物料,即得。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、2.0g十八胺聚氧乙烯醚、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa后继续反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,继续反应2h,降温取出物料,即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、2.8g十八胺聚氧乙烯醚、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa后继续反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,继续反应2h,降温取出物料,即得。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、4.0g十八胺聚氧乙烯醚、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa后继续反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,继续反应2h,降温取出物料,即得。
实施例1-5得到的产品中均未检测到十八胺聚氧乙烯醚。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,缩聚反应2h,降温取出物料,即得。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种生物降解聚酯,其具体制备方法如下:
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、30mg甘油,60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中,升温至230℃酯化反应3h,停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h,然后升温至240℃,加入40mg钛酸正丁酯,抽真空至120Pa,缩聚反应2h,降温取出物料,即得。
在抽出的丁二醇中检测到甘油。
性能评估
1.色度:分别对实施例1-7得到的生物降解聚酯使用全自动测色色差仪进行LAB值测定,其中测试样品的厚度为0.8±2mm。
2.拉伸强度、断裂伸长率:实施例1-7得到的生物降解聚酯的的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040-92标准进行测试,拉伸速度为50mm/min。
3.热稳定性测试:分别将实施例1-7得到的生物降解聚酯在温度为80℃,湿度80%的条件下处理200h,分别测试处理前后的在190℃/2.16kg熔融指数。
表1
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。