CN111848935A - 一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯及其制备方法。其制备原料包括二元醇、二元酸、直链多元胺和钛酸酯；其中所述直链多元胺的用量占所述可生物降解共聚酯的0.05～0.5wt％，通过如下方法制备得到：将二元醇、直链多元胺、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。本发明提供的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯具有良好的力学性能，同时也具有比较好的颜色稳定性。

Description

一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
“白色污染”是指城乡垃圾中或散落各处，随时可见的不可降解的塑料废弃物对于环境的污染。它主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
可降解材料包括脂肪-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯等，其中的脂肪-芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，受到了越来越多的关注，是今年发展的重点，比如PBAT和PBST等材料。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是可以生物降解共聚酯中最终要的一类，对性能做了多种改进。CN 201910846634.1芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。
合成PBAT的过程中，通常采用钛酸正丁酯作为催化剂，但是这个催化剂会和己二酸发生作用，生产的产品呈现出严重的红色。为了改变这种颜色，通常会加入颜色稳定。比如含亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠等含磷化合物。
CN 201910388763.0涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。所述的制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。选用的是锗类催化剂，价格比价贵。
CN 103649167 A的发明人观察到在这样的反应中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色。这提出这样的问题：当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。采用山梨酸等多羟基的化合物作为颜色稳定剂。合成完聚合物物以后再加，步骤复杂，不容易混合均匀。
CN 102007160 A中采用多官能团的化合物作用支化剂，并加入含磷的化合物作为颜色稳定剂。分别筛选支化剂和颜色稳定剂。支化剂为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸酐等多元醇或者多元酸。同时还需要加入含磷类的颜色稳定剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，所述可生物降解共聚酯的分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000021
其中R1、R2、R3分别独立地为苯基或
Figure BDA0002628027470000022
其中p为2～10的正整数。
作为本发明的一种优选的技术方案，其制备原料包括二元醇、二元酸、直链多元胺和钛酸酯；其中所述直链多元胺的用量占所述可生物降解共聚酯的0.05～0.5wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述直链多元胺具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000023
作为本发明的一种优选的技术方案，所述直链多元胺为多乙烯多胺；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸；所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于85wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸中的一种或多种。
本发明的第二个方面提供了如上所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将二元醇、直链多元胺、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；
(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；
(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。
有益效果：本发明提供一种性能优异的可生物降解聚合物，具有良好的力学性能，同时也具有比较好的颜色，由于在可生物降解共聚酯结构中创新性引入直链多元胺，膜材成品在抗杂草穿刺中有突出的优势。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一方面提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，所述可生物降解共聚酯的分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000041
其中R1、R2、R3分别独立地为苯基或
Figure BDA0002628027470000042
其中p为2～10的正整数。
在一些实施方式中，其制备原料包括二元醇、二元酸、直链多元胺和钛酸酯；其中所述直链多元胺的用量占所述可生物降解共聚酯的0.05～0.5wt％。
本发明中所述二元醇分子结构中含有两个羟基的多元醇，本发明中对所述二元醇的种类并不作特殊的限定，可以选用包括但不限于如下种类的任何一种或多种组合的二元醇，例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇、链烷(9～22)二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇。
在一些实施方式中，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于85wt％。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于90wt％。在保证满足脂肪族二元醇中丁二醇含量的前提下，可以加入或不加入1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或多种的组合。
进一步优选的，脂肪族二元醇为丁二醇。
本发明中所述二元酸为本领域技术人员所熟知的，结构中含有两个羧基的羧酸，可以选用本领域技术人员所熟知的各类二元酸，对其种类并不作特殊限定。
在一些实施方式中，所述二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸；所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的40～60wt％。
所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。
本发明中多所述脂肪族二元酸的种类并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类脂肪族二元酸，可举的例子包括但不限于：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、甲基环己二酸、乙基环己二酸、环戊二酸等，可以是上述组分单独使用，也可以是上述组分的任意比例混合。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二元酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸中的一种或多种。
进一步优选的，所述脂肪族二元酸为己二酸。
本发明中对所述芳香族二元酸的种类并不作特殊限定，其可以选用本领域技术人员所熟知的各类芳香族二元酸，可以列举的有：对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸、甲基取代苯二甲酸、乙基取代苯二甲酸、卤素取代苯二甲酸、羟基取代苯二甲酸、萘二甲酸、取代萘二甲酸等。
优选的，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
在一些实施方式中，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
本发明中所述直链多元胺为分子结构中含有至少两个或以上伯胺基、仲胺基、叔胺基基团的，不含有支链的胺化合物。本发明中对所述直链多元胺的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知各类直链多元胺化合物即可。
在一些实施方式中，所述直链多元胺具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000051
其中n为1～8之间的正整数.
进一步优选地，所述直链多元胺为多乙烯多胺；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
本发明中所述的钛酸酯是四氯化钛和醇化合物在氮气氛围下反应得到的化合物，反应可以在有机溶剂中进行，反应过程中释放的气体可以由碱液进行吸收，出料得到所得钛酸酯。通过选用特定的醇类化合物来调节钛酸酯结构中的烷基链长度和烷基链具体结构。
在一些实施方式中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
申请人在完成本发明中发现，通过采用多元醇和酸作为共聚酯的支化剂确实能够改善其可降解性能和力学性能，然而容易使制备得到的共聚酯呈现粉色或红色等颜色，严重影响其颜色稳定性。此外，由于多元醇或酸形成的支化结构内聚能密度相对较弱，能够在较低的外界能量作用下改变构象，微观结构发生变化，从而导致其热稳定性较弱。而申请人发现，在多元醇和多元酸进行酯化反应过程中加入一定含量的直链多元胺，就能起到与多元醇一样的支化作用，在共聚酯分子链上形成一定的支链或交联结构，改善共聚酯的力学性能和可降解性能。可能是由于直链多元胺中的伯胺、仲胺等活性基团在第一步的支化反应过程中，参与到与二元酸之间的反应，后续在共聚酯分子结构中形成一定的支化结构和交联结构中的同时，还能形成一定量的酰胺键，提高共聚酯分子链段中的分子内、分子间氢键含量，提高共聚酯聚合物链段的内聚能密度和内聚强度，从而有助于改善共聚酯材料对外界应力的响应能力，使其能够吸收更多的外界能量和热量而不被断裂，有助于提高共聚酯的力学强度和热稳定性。
其次，申请人发现，通过直链多元胺作为支化剂还能显著的改善共聚酯的颜色情况，使其避免呈现粉色、红色等较深的颜色，影响材料的正常使用。而且能够促进共聚酯材料在使用过程中保持较好的颜色稳定性。由于本发明中采用的支链多元胺是与二元酸通过化学反应，形成酰胺键的方式结合到共聚酯链段上的，因此，其对共聚酯材料的颜色稳定作用是长期有效，不会存在使用过程中像其它共混助剂一样，在聚合物链段的挤压或外界刺激作用下，往材料表面迁移、溶出，从而失去稳定效果，而是通过在聚合物链段内部通过分子内或分子间作用力下，抑制粉色、红色发色团的形成，避免材料呈现特定的颜色。
此外，申请人还发现并非所有的多官能度化合物均能够达到类似的效果。例如申请人采用成本较低的三官能度甘油来代替本发明中的直链多元胺，结果发现并不能抑制共聚酯出现颜色，其测试的a值显著高于采用直链多元胺制备的共聚酯材料。而且，所得共聚酯材料的力学强度显著低于采用二乙烯三胺等直链多元胺制备得到的共聚酯，可能是三官能度甘油的引入破坏原先酯化反应过程的平衡，导致共聚酯结构严重的不规整，从而影响其力学性能。另一方面，也有可能是由于本发明中的直链多元胺与钛酸酯化合物之间有着较密切的相互依存、功能上相互支撑。由于钛酸酯结构中的钛与直链多元胺的伯胺、仲胺结构之间存在较强的作用力，能较快的与这些胺上的氮原子共用电子对，形成较强的静电作用力，促进直链多元胺的酯化反应，而由于钛与甘油中的氧原子之间的结合力较弱，对其催化酯化作用不够强，从而影响甘油的参与酯化反应过程，导致采用甘油制备得到的共聚酯对颜色稳定性的作用不够明显。
本发明的第二个方面提供了如上所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将二元醇、直链多元胺、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；
(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；
(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。
在一些实施方式中，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。
本发明中在对所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备过程中，需要在第一步的二元醇、二元酸和直链多元胺的酯化过程中加入一部分的钛酸酯，然后在第三步的终缩聚阶段加入剩余的钛酸酯，进一步催化预聚物的缩合聚合。本发明中对步骤1、步骤2和步骤3中的酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应的具体操作和控制参数并不作特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行相关参数的调控。其中第一步的支化反应温度一般控制在200～250摄氏度范围内，第二步和第三部的预缩聚反应和终缩聚反应的温度控制在230～250摄氏度范围内，同时在终缩聚反应过程中控制真空度在200Pa以下进行反应即可。
在一些优选的实施方式中，所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将二元醇、叔醇胺、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中，在200～240℃，氮气氛围下进行酯化反应1.5～4.5小时；
(2)对上述酯化反应后的体系升温至240～250℃，抽真空至15kPa以下，进行预缩聚反应1.5～2.5小时；
(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯(剩余的钛酸酯)，抽真空至50～200Pa进行反应1.5～3.0小时，然后降温出料即得。其中出料可以为常规的熔融挤出造粒、干燥等方式进行即可。
为了提高产品的粘度，也可以加入高活性成分进行进一步的扩链或交联。其中对所述交联或扩链过程中采用的交联剂和扩链剂成分并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类高活性成分，例如环氧缩水甘油醚等环氧单体、异氟二酮二异氰酸酯等异氰酸酯单体、癸二酰氯等高活性酰氯单体等。本发明中对所述扩链和交联过程和方法并不作特殊限定，可以将缩聚产物经混合搅拌后送入增粘釜，添加所述扩链剂或交联剂等成分进行增粘，具体的反应参数，例如反应温度、真空度等视具体情况而定。
此外，在不影响本发明中含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的综合性能的前提下，本发明中的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯中还可以添加其它助剂，所述助剂可以选用本领域技术人员所熟知的各类组分，例如阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、增塑剂、防静电剂、防着色剂等。
作为阻燃剂，没有特别限制，可以列举的有：磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等。
作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。
作为热稳定剂，没有特别限制，可以列举的有：热稳定剂包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂等。
作为防霉剂，没有特别限制，可以列举的有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰替苯胺、8-羟基喹啉铜、双(三正丁基锡)氧化物、双(三丁基锡)硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、三丁基氟化锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、5,6-二氯苯并噁唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。
作为防静电剂，没有特别限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1：本实施例提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000101
上述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg二乙烯三胺、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯。
实施例2：本实施例提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000102
上述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯通过如下方法制备得到：
将55g 1,4-丁二醇、32g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg三乙烯四胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯。
实施例3：本实施例提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000103
上述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg二乙烯三胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入60mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯。
实施例4：本实施例提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000111
上述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、28g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg三乙烯四胺、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入30mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯。
实施例5：本实施例提供了一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其分子链上具有如下结构：
Figure BDA0002628027470000112
上述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg四乙烯五胺、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入30mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到所述含有酰胺基团的可生物降解共聚酯。
对比例1：本对比例提供了一种可生物降解共聚酯，通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到可生物降解共聚酯。
对比例2：本对比例提供了一种可生物降解共聚酯，通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、30mg甘油60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到可生物降解共聚酯。
对比例3：本对比例提供了一种可生物降解共聚酯，通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、100mg二乙烯三胺，60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到可生物降解共聚酯。
对比例4：本对比例提供了一种可生物降解共聚酯，通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、20mg二乙烯三胺，60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，得到可生物降解共聚酯。
对比例5：本对比例提供了一种可生物降解共聚酯，通过如下方法制备得到：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、30mg钛酸正丁酯依次加入到入反应瓶中，升温至230℃，在氮气氛围下酯化反应3h后，关闭氮气抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入30mg钛酸正丁酯反应1.5h，再抽真空至120±10Pa，反应2.5小时，然后加入50mg山梨酸搅拌混合，降温取出物料，得到生物可降解共聚酯。
性能测试
1、申请人对上述实施例和对比例中的生物可降解共聚酯材料，使用全自动测色色差异进行LAB值测定，其中测试样品的厚度为0.8±2mm，其测试的a1值结果如下表1所示。
2、申请人对上述实施例和对比例中的生物可降解共聚酯材料，采用万能电子拉伸试验机根据GB/T 1040-92上的标准进行拉伸强度测试，其中拉伸速度为50mm/min，其测试的拉伸强度和断裂伸长率结果如下表1所示。
表1性能测试表
a1值 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 5 22.5 676
实施例2 4 24.3 675
实施例3 4 24.7 683
实施例4 6 22.4 673
实施例5 6 22.7 675
对比例1 12 19.8 670
对比例2 12 20.5 672
对比例3 3 25.3 450
对比例4 10 20.1 671
对比例5 3 20.2 670
3、申请人将上述实施例和对比例中的可生物降解共聚酯在80℃，80％湿度环境下存放200小时热处理后，测试其熔融指数，并与热处理前的熔融指数比对，其结果如表2所示。其中熔融指数的测试条件为190℃/2.16kg。
表2性能测试表
Figure BDA0002628027470000131
Figure BDA0002628027470000141
4、申请人将上述部分实施例和对比例中的可生物降解共聚酯在常温常湿环境下存放3个月后，再次测试其LAB值，其测试结果a2值结果如下表3所示。
表3性能测试表
a2值
实施例3 5
实施例5 8
对比例5 11
从上述实验结果中可以看出，本发明中通过创造性地将直链多元胺引入到可生物降解共聚酯分子结构中，不采用常规多元醇或酸作为支化剂的前提下，成功制备得到颜色很浅，基本白色的共聚酯材料。与此同时，通过采用直链多元胺，在避免使用颜色稳定剂等成分的前提下，依然没有影响共聚酯材料的力学强度，甚至通过直链多元胺与制备原料中的二元酸等成分之间的相互反应作用下，有助于提高聚合物链段之间的交联密度，有效改善了共聚酯材料的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，以及热稳定性，使其在高温高湿环境下长期使用也能保证其基本的力学理化参数不发生过大的变化，能够正常使用。此外，由于本发明中起到稳定颜色作用的直链多元胺是通过化学键合的方式作用在共聚酯分子链段上的，稳定性很好，将共聚酯存在较长时间后依然保持很好的颜色稳定性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述可生物降解共聚酯的分子链上具有如下结构：
Figure FDA0002628027460000011
其中R1、R2、R3分别独立地为苯基或
Figure FDA0002628027460000012
其中p为2～10的正整数。
2.如权利要求1所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，其制备原料包括二元醇、二元酸、直链多元胺和钛酸酯；其中所述直链多元胺的用量占所述可生物降解共聚酯的0.05～0.5wt％。
3.如权利要求2所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述直链多元胺具有如下结构：
Figure FDA0002628027460000013
4.如权利要求2所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述直链多元胺为多乙烯多胺；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
6.如权利要求2所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸；所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。
7.如权利要求2～6任意一项所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于85wt％。
8.如权利要求7所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸中的一种或多种。
9.如权利要求2～8任意一项所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将二元醇、直链多元胺、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；
(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；
(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。
10.如权利要求9所述的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。
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